CN103691481A - 一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂，能够在较低催化反应温度下实现同时催化脱除柴油车尾气中的NO_x和碳烟颗粒，并且具有优异的重复使用性和抗水汽中毒能力。

Description

一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

柴油车与汽油车相比具有高的热效率、经济性、长寿命和续航距离，可减少温室气体CO₂的排放量，因此柴油机自问世以来得到广泛运用。但是柴油机排放尾气为富氧气氛，含有高浓度的NO_x和碳烟颗粒（soot），极大地危害了人类的健康。其中，碳烟颗粒的去除一直都是柴油机尾气处理的难题。碳烟颗粒的热力学氧化温度在600℃以上，而通常情况下柴油机的排气温度低于400℃。研究发现，NO的氧化产物NO₂作为一种活性中间产物，有利于碳烟颗粒的燃烧。因此，目前研究去除碳烟颗粒的重点在于研制在柴油机排气温度范围内能使NO大量氧化成NO₂，从而加速碳烟颗粒燃烧的催化剂，达到NO_x和碳烟颗粒的同时脱除。所以，亟需寻找一种应用于柴油机的碳烟颗粒与NO_x联合去除的高效催化剂。

目前，过渡金属基催化剂在催化领域展现出优异的性能，例如铜基、锰基催化剂用于NO的NH₃-SCR。在过去的几十年里，用于金属离子负载型的基体有金属氧化物、纯沸石分子筛以及介孔材料，但是它们在实际应用中都存在一些问题。例如，金属氧化物具有低的比表面积，负载的活性组分含量有限且容易导致团聚体的形成；沸石分子筛因为微孔孔道尺寸的限制，不利于柴油车尾气中大颗粒尺寸的碳烟颗粒的扩散与传质，从而降低其氧化效率；介孔材料虽然具有大的孔道尺寸，但是由于低的水热稳定性和热稳定性，所以在含有水汽的柴油车尾气的NO_x和碳烟颗粒的脱除中受到极大的限制。

研究发现，在柴油车尾气的NO_x和碳烟颗粒的催化脱除反应中,作为活性成分的过渡金属氧化物的高度分散以及大的多级孔孔道的存在对该催化反应具有显著的效果。因此，多级孔沸石作为一种新型催化剂具有广泛的应用前景，其不仅具有沸石的晶化结构、高的水热稳定性和骨架酸性，而且其独特的分级孔结构大大提高了催化剂的比表面积和孔容。此外，使用多级孔沸石催化剂作为基体材料，进一步掺杂或者负载一些活性组分，可以提高活性成分的含量以及分散度，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂，能够在较低催化反应温度下实现同时催化脱除柴油车尾气中的NO_x和碳烟颗粒，并且具有优异的重复使用性和抗水汽中毒能力。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂，通过以下步骤制备而成：

（1）将氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和四乙基氢氧化铵（TEAOH）加入水中，搅拌混合均匀，得到混合水溶液，；

（2）在混合水溶液中加入介孔模板剂，然后通过水热反应在135～180℃晶化处理12～36小时，随后收集固体产物并在500～600℃焙烧6～10小时，得到粉体材料；

（3）将上述粉体材料分散在40～80℃的NaOH水溶液中2～10小时，然后在80～150℃干燥，得到Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

步骤（1）中，加入的氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和TEAOH的浓度分别为0.1～0.3mol/L、2.5mol/L、0.06～0.12mol/L和0.8～1.5mol/L。

步骤（2）中，介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），加入量为0.05～0.2mol/L。

步骤（3）中，NaOH的浓度为0.4～0.8mol/L。

进一步地，在上述Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂的基础上，可通过离子交换法制得其它金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂，即，可加入步骤（4）：在60～100℃的水浴环境下，将Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂分散在金属盐水溶液中，进行离子交换反应4～6小时，重复反应2～4次；然后收集固体产物，并在450～550℃焙烧4～12小时，即得其它金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

上述其它金属可选自Cu、Fe、Mn、Co、Ti、Ce和Cr中的至少一种，特别优选Cu和/或Mn。步骤（4）中使用的相应金属盐可以是本领域公知的水溶性无机或有机金属盐，例如，铜盐可以是硝酸铜、醋酸铜或柠檬酸铜，锰盐可以是高锰酸钾、草酸锰或硝酸锰。优选地，铜盐浓度为0.1～0.5mol/L，锰盐浓度为0.05～0.1mol/L。

优选地，本发明的负载型多级孔Beta分子筛的介孔孔径为6～30nm，Si/Al=10～30。

优选地，本发明的负载型多级孔Beta分子筛催化剂是Cu负载型或Mn负载型；更优选地，Cu的负载量为5wt%～8wt%，Mn的负载量为6wt%～10wt%。

本发明还涉及所述负载型多级孔Beta分子筛的制备方法，其包括上述步骤（1）、（2）和（3），以及任选的步骤（4）。

本发明还涉及所述负载型多级孔Beta分子筛催化剂在净化柴油车尾气中的用途。

特别优选地，上述负载型多级孔Beta分子筛催化剂被用于催化脱除柴油车尾气中的NO_x和碳烟颗粒。其中，NO_x是柴油车尾气中的一类含氧废气，含有H₂O、NO、N₂和O₂等气体。

所述柴油车尾气是指以柴油为燃料的机动车排放的尾气。非限制性地，待净化的柴油车尾气温度优选为25～600℃，其中O₂含量为5(V)%～20(V)%，NO含量为100ppmv～1000ppmv，水汽含量为1(V)%～11(V)%。

优选地，所述负载型多级孔Beta分子筛催化剂使用时，催化剂与碳烟颗粒的质量百分比为50:1～10:1。

本发明的多级孔Beta分子筛催化剂用于催化脱除柴油车尾气中的NO_x和碳烟颗粒，相比于现有催化剂，其优点在于：

1、多级孔Beta沸石分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，循环5次之后仍然保持高的催化活性，且在水汽含量高达11(V)%时仍具有良好的催化活性。

2、多级孔Beta沸石分子筛具有低温催化活性，应用于含氧废气低温排放源的NO_x和碳烟颗粒的脱除时，无需高温，无需额外添加氧化剂，节约成本与能源。

3、此催化剂相比于贵金属催化剂成本低，无需任何后处理便可直接循环利用。

附图说明

图1为实施例1中制得的多级孔催化剂Na-mBeta的形貌照片；

图2为实施例4中制得的多级孔催化剂CuMn-mBeta的形貌照片以及Si、Cu和Mn的元素分布图；

图3为实施例6-8中多级孔催化剂Cu-mBeta、Mn-mBeta以及CuMn-mBeta在75-500℃温度区间内对NO的催化转化效果图；

图4为实施例5-8中多级孔催化剂Na-mBeta、Cu-mBeta、Mn-mBeta以及CuMn-mBeta在25-600℃温度区间内对碳烟颗粒的催化转化效果图；

图5为实施例9中多级孔催化剂CuMn-mBeta在不同水汽含量下对碳烟颗粒的催化转化效果图；

图6为实施例10中多级孔催化剂CuMn-mBeta在不同催化剂/碳烟颗粒比例下对碳烟颗粒的催化转化效果图；

图7为实施例11中多级孔催化剂CuMn-mBeta的循环测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

制备实施例

实施例一

将0.012mol四乙基氢氧化铵(TEAOH)和0.002molNaCl加入6mL水中，室温搅拌均匀后加入0.025mol SiO₂，搅拌至澄清，再加入2mL含0.001mol铝酸钠的水溶液，得到混合水溶液。然后，在混合水溶液中加入2mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，接着在550℃焙烧8小时以除去附着的无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20mL浓度为0.5M的NaOH水溶液中，在80℃的水浴中处理4小时，离心后在150℃干燥，制得Na负载型多级孔Beta分子筛材料(Si/Al=12.5)，记为：Na-mBeta。

图1为制得的Na-mBeta的形貌照片。由图可见，该Na-mBeta具有规整的形貌和丰富多级孔结构，其多级孔有助于提高活性组分的负载量，同时也有利于大颗粒尺寸的碳烟颗粒在多级孔孔道中的扩散与传输。

实施例二

取实施例一的Na-mBeta粉体1g，和50mL0.5mol/L的硝酸铜溶液混合，在80℃的水浴环境下搅拌4h进行离子交换，反应后离心分离、洗涤至洗液中无金属离子，于100℃下干燥；然后重复上述离子交换工艺3次。最后在550℃下焙烧8小时，得到Cu负载型多级孔Beta分子筛材料，记为：Cu-mBeta。

实施例三

取实施例一的Na-mBeta粉体1g，和50mL0.1mol/L的高锰酸钾溶液混合，在80℃的水浴环境下搅拌4h进行离子交换，反应后离心分离、洗涤至洗液中无金属离子，于100℃下干燥；然后重复上述离子交换工艺3次。最后在550℃下焙烧8小时，得到Mn负载型多级孔Beta分子筛材料，记为：Mn-mBeta。

实施例四

取实施例一的Na-mBeta粉体1g，与50mL的含有0.1mol/L高锰酸钾和0.5mol/L硝酸铜的溶液混合，在80℃的水浴环境下搅拌4h进行离子交换，反应后离心分离、洗涤至洗液中无金属离子，于100℃下干燥；然后重复上述离子交换工艺3次。最后在550℃下焙烧8小时，得到Cu和Mn共负载型多级孔Beta分子筛材料，记为：CuMn-mBeta。

图2为本实施例所制得的CuMn-mBeta催化剂。由图2可见，Cu和Mn在多级孔沸石基体中高度分散，这有利于提高催化剂的催化活性。

效果实施例

为验证本发明的负载型多级孔Beta分子筛催化剂对柴油车尾气中NO_x和碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。

实施例五

在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的Na-mBeta催化剂与0.01g的碳烟颗粒混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)%，总流量为0.2L/min。

测试25-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。

实施例六

用实施例二所制备的Cu-mBeta催化剂，代替实施例五中的Na-mBeta催化剂，其余条件相同。

测试75-500℃温度区间内催化剂对NO的催化转化效果，结果列于图3。

测试25-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。

实施例七

用实施例三所制备的Mn-mBeta催化剂，代替实施例五中的Na-mBeta催化剂，其余条件相同。

测试75-500℃温度区间内催化剂对NO的催化转化效果，结果列于图3。

测试25-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。

实施例八

用实施例四所制备的CuMn-mBeta催化剂，代替实施例五中的Na-mBeta催化剂，其余条件相同。

测试75-500℃温度区间内催化剂对NO的催化转化效果，结果列于图3。

测试25-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。

从图3可以得出：Cu-mBeta催化剂与Mn-mBeta催化剂都可以使大量NO转换为NO₂;共负载的催化剂CuMn-mBeta具有明显的协同作用，可以在一个较低的温度区间实现NO的高效氧化。

从图4可以得出：相比于Na-mBeta催化剂，负载Cu,Mn的多级孔沸石Beta分子筛具有更优异的催化活性；同时Cu,Mn共负载的催化剂CuMn-mBeta具有明显的协同作用，极大的提高碳烟颗粒的催化氧化效率。

实施例九

在固定床反应器内装入0.1g由实施例四制备的CuMn-mBeta催化剂与0.01g碳烟颗粒混合物，室温下通入以下不同的混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)%，水汽含量分别为1(V)%、2(V)%、6(V)%和11(V)%，总流量为0.2L/min。

图5是CuMn-mBeta催化剂在不同水汽含量下对碳烟颗粒的催化转化效果图。从中可以看到，催化剂CuMn-mBeta在水汽含量高达11(V)%时，仍然在NO_x与碳烟颗粒的催化脱除中展现出优异的抗水汽中毒能力，表现出了优异的水热稳定性。

实施例十

在固定床反应器内装入0.1g由实施例四制备的CuMn-mBeta催化剂与碳烟颗粒混合物，催化剂与碳烟颗粒的质量比分别为50:1、20:1与10:1，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)%，总流量为0.2L/min。

图6为CuMn-mBeta在不同催化剂/碳烟颗粒比例下对碳烟颗粒的催化转化效果图。从中可以发现，在催化剂与碳烟颗粒质量含量比高达10:1时，催化剂CuMn-mBeta仍然在NO_x与碳烟颗粒的催化脱除中展现出优异的催化活性。

实施例十一

在固定床反应器内装入0.1g由实施例四方法制备的CuMn-mBeta催化剂与碳烟颗粒混合物，催化剂与soot颗粒的质量比为10:1，室温下通入混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)%，总流量为0.2L/min。测试在25-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果。测试结束后，直接回收催化剂，然后按催化剂与碳烟颗粒质量比为10:1加入碳烟颗粒，继续在同样的条件下进行催化试验，循环5次。

图7为多级孔催化剂CuMn-mBeta的循环测试结果图。从图7可以发现，不经任何处理，直接回收的催化剂在5次循环之后，仍然在NO_x与碳烟颗粒的催化脱除中展现出优异的催化活性，这与其独特的多级孔结构以及高含量且高度分散的活性组分的设计有关。

综上可见，本发明的负载型多级孔Beta分子筛催化剂可以在较低温度区间实现柴油车尾气中NO_x和碳烟颗粒的高效催化脱除。该催化剂具有优异的循环使用性和抗水汽中毒能力，适用性强，且制备和使用简单易行，对于经济、高效地催化脱除柴油车尾气中NO_x和碳烟颗粒具有重要意义和实用价值。

最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂，通过以下步骤制备而成：

（1）将氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和四乙基氢氧化铵（TEAOH）加入水中，搅拌混合均匀，得到混合水溶液，；

（2）在混合水溶液中加入介孔模板剂，然后通过水热反应在135～180℃晶化处理12～36小时，随后收集固体产物并在500～600℃焙烧6～10小时，得到粉体材料；

（3）将上述粉体材料分散在40～80℃的NaOH水溶液中2～10小时，然后在80～150℃干燥，得到Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

2.权利要求1所述的负载型多级孔Beta分子筛催化剂，其特征在于：步骤（1）中，氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和四乙基氢氧化铵的浓度分别为0.1～0.3mol/L、2.5mol/L、0.06～0.12mol/L和0.8～1.5mol/L。

3.权利要求1所述的负载型多级孔Beta分子筛催化剂，其特征在于：步骤（2）中，介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），加入量为0.05～0.2mol/L。

4.权利要求1所述的负载型多级孔Beta分子筛催化剂，其特征在于，其制备还包括步骤（4）：在60～100℃的水浴环境下，将Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂分散在金属盐水溶液中，进行离子交换反应4～6小时，重复反应2～4次；然后收集固体产物，并在450～550℃焙烧4～12小时，得到其它金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

5.权利要求4所述的负载型多级孔Beta分子筛催化剂，其特征在于：所述其它金属选自Cu、Fe、Mn、Co、Ti、Ce和Cr中的至少一种，优选Cu和/或Mn。

6.权利要求1-5中任一项所述的负载型多级孔Beta分子筛催化剂，其特征在于：负载型多级孔Beta分子筛的介孔孔径为6～30nm，Si/Al=10～30。

7.一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氯化钠、二氧化硅、铝酸钠和四乙基氢氧化铵（TEAOH）加入水中，搅拌混合均匀，得到混合水溶液，；

（2）在混合水溶液中加入介孔模板剂，然后通过水热反应在135～180℃晶化处理12～36小时，随后收集固体产物并在500～600℃焙烧6～10小时，得到粉体材料；

（3）将上述粉体材料分散在40～80℃的NaOH水溶液中2～10小时，然后在80～150℃干燥，得到Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4）：在60～100℃的水浴环境下，将Na负载型多级孔Beta分子筛催化剂分散在金属盐水溶液中，进行离子交换反应4～6小时，重复反应2～4次；然后收集固体产物，并在450～550℃焙烧4～12小时，得到其它金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

9.权利要求1-6中任一项所述的负载型多级孔Beta分子筛催化剂在净化柴油车尾气中的用途。

10.权利要求9所述的用途，其特征在于：负载型多级孔Beta分子筛催化剂被用于催化脱除柴油车尾气中的NO_x和碳烟颗粒。

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