CN104383962A

CN104383962A - 高效催化燃烧碳烟颗粒的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104383962A
Application number: CN201410714408.5A
Authority: CN
Inventors: 周晓霞; 陈航榕; 施剑林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2015-03-04

Abstract

本发明涉及高效催化燃烧碳烟颗粒的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，包括作为催化载体的多级孔沸石、以及均匀分散于所述多级孔沸石中的催化活性组分，所述催化活性组分主要为不含贵金属的过渡金属Cu、Mn和Ti的氧化物，所述催化活性组分的负载量为10～20wt%。本发明的催化剂中，以具有大的比表面积和孔容的多级孔沸石为催化载体，从而催化活性组分可以大量地高度分散于催化载体中，可以增大暴露的活性位点的数量，提高有效接触面积，提高催化效果，且在低温下即可实现催化，能将碳烟颗粒的燃尽温度（T₉₀）降低到400℃左右。

Description

高效催化燃烧碳烟颗粒的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气净化的一种高效催化燃烧碳烟颗粒的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

柴油车由于其经济、热效高以及航程长等优势而在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)和氮氧化物严重危害了环境和人类，因此，高效的后处理净化工艺势在必行。通常，一个微粒过滤器(DPF)被用来收集柴油车尾气中的碳黑颗粒，收集的碳黑颗粒可以在一个相当高的温度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油机的排气温度一般在150到400℃，其较低的温度难以让尾气中的碳黑颗粒得以燃烧，长期使用后导致DPF失活。因此，开发一种高效的催化剂，使碳黑颗粒在较低的温度下完全氧化是一项迫在眉睫的工作。

常见的用于碳烟颗粒氧化的催化剂，如：CeO₂基化合物、钙钛矿氧化物、贵金属基氧化物等，由于缺乏多级孔结构的设计从而大大减少了暴露的活性位点的数量，导致较低的有效接触面积，因而在碳黑颗粒的氧化中显示出较低的催化活性。贵金属基催化剂虽然具有优异的高效催化催化性能，但是其高的催化活性也容易产生硫酸盐，造成硫中毒，导致催化剂失活。除此之外，柴油车废气中除NOx和O₂还有大量的水蒸汽和硫化物，因此，在实际的催化应用中，催化剂的耐水性和抗硫性必须要考虑，而目前所报道的催化剂对其研究甚少。因此，研究高抗水性和高抗硫性的非贵金属基催化剂用于汽车尾气中碳烟颗粒的燃烧具有十分重要的意义。

研究发现，在柴油车尾气碳烟颗粒的催化脱除反应中，作为活性成分的过渡金属氧化物的高度分散以及大的多级孔孔道的存在对该催化反应具有显著的效果。因此，多级孔沸石作为一种新型催化剂具有广泛的应用前景，其不仅具有沸石的晶化结构、高的水热稳定性和骨架酸性，而且其独特的分级孔结构大大提高了催化剂的比表面积和孔容。此外，使用多级孔沸石催化剂作为载体材料，进一步掺杂或者负载一些活性组分，可以提高活性成分的分散度，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，使其不仅能够在较低温度下实现碳烟颗粒的催化氧化，并且具有优异的抗水汽中毒和抗硫中毒能力，同时还具有优异的重复使用性能。

在此，一方面，本发明提供一种非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，包括作为催化载体的多级孔沸石、以及均匀分散于所述多级孔沸石中的催化活性组分，所述催化活性组分主要为不含贵金属的过渡金属Cu、Mn和Ti的氧化物，所述催化活性组分的负载量为10～20wt％。

本发明的催化剂中，以具有大的比表面积和孔容的多级孔沸石为催化载体，从而催化活性组分可以大量地高度分散于催化载体中，可以增大暴露的活性位点的数量，提高有效接触面积，提高催化效果，且在低温下即可实现催化，能将碳烟颗粒的燃尽温度(T₉₀)降低到400℃左右。以非贵金属的过渡金属Cu、Mn和Ti的氧化物为催化活性组分，其不仅较为廉价从而降低成本，而且具有高抗水性和高抗硫性。此外，本发明的催化剂由于具有独特的多级孔结构以及高含量且高度分散的催化活性组分，因此具有优异的重复使用性能，可以降低成本且利于环保。

较佳地，Cu的氧化物的负载量为4wt％～8wt％，Mn的氧化物的负载量为4wt％～8wt％，Ti的氧化物的负载量为2wt％～4wt％。

较佳地，所述多级孔沸石的比表面积为350～500m²/g，孔容为0.45～0.70cm³/g，介孔孔径为6～50nm。由于多级孔沸石具有高的比表面积，因此有助于活性组分的高度分散。

另一方面，本发明还提供上述非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有硅源、铝源、结构导向剂、介孔模板剂的第一混合溶液进行水热晶化处理后固液分离、将分离出的固体煅烧除去结构导向剂和介孔模板剂，得到粉体材料；

(2)将所得的粉体材料加入到碱溶液中进行刻蚀处理，得到多级孔沸石分子筛载体材料；

(3)将所得的多级孔沸石分子筛载体材料加至铜盐、锰盐和钛盐的第二混合溶液中，通过离子交换在所述多级孔沸石分子筛载体材料中负载铜离子、锰离子和钛离子，得到催化剂前驱体；

(4)将所得的催化剂前驱体在500～550℃焙烧4～10小时，即得到非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂。

本发明通过介孔模板剂和碱溶液处理的共同作用获得多级孔结构，从而使其具有很高的比表面积和孔容。又，通过离子交换法在多级孔结构中负载过渡金属离子，简单易行，重复性好。

较佳地，步骤(1)中，在所述第一混合溶液中，硅源、铝源、结构导向剂、介孔模板剂的摩尔比为1：(0.02～0.1)：(0.3～0.6)：(0.04～8)，介孔模板剂的浓度为0.01～0.02mol/L。

较佳地，步骤(1)中，水热晶化处理的温度为135～180℃，时间为12～48小时；煅烧温度为550～600℃，时间为6～12小时。

较佳地，步骤(2)中，碱溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，刻蚀温度为40～80℃，时间为2～6小时。

较佳地，步骤(3)中，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、和/或柠檬酸铜，所述锰盐是高锰酸钾、草酸锰、和/或硝酸锰，所述钛盐是硫酸钛和/或氯化钛；第二混合溶液中，铜盐的浓度为0.1～0.5mol/L，锰盐的浓度为0.05～0.1mol/L，钛盐的浓度为0.05～0.1mol/L；离子交换的反应温度为60～100℃，反应时间为4～6小时，反应重复2～4次。

再一方面，本发明还提供上述非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂在催化燃烧碳烟颗粒中的应用，尤其是在净化柴油车尾气碳烟颗粒中的应用。

本发明的非贵金属负载型多级孔分子筛催化剂用于催化脱除柴油车尾气中的碳烟颗粒，相比于现有催化剂，其优点在于：

1、多级孔沸石分子筛具有高的比表面积，有助于活性组分的高度分散；

2、非贵金属负载型多级孔沸石分子筛在碳烟颗粒的氧化反应中具有优异的高效催化催化活性，无需额外高温，节约成本与能源；

3、此催化剂相比于贵金属催化剂成本低，且具有高的抗硫性和耐水性，可直接循环利用。

附图说明

图1为实施例1中制得的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta的TEM照片；

图2为实施例1中制得的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta的EDS图片；

图3为实施例2和实施例3中非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta在NO/O₂以及SO₂/NO/O₂气氛中，在100-600℃温度区间对碳烟颗粒的催化转化效果图；

图4为实施例4中非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta在SO₂/H₂O/NO/O₂气氛中，在100-600℃温度区间对碳烟颗粒的催化转化效果图；

图5为实施例5中非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta在SO₂/H₂O/NO/O₂气氛中的循环测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂包括催化活性组分和催化载体，活性组分主要为不含贵金属的过渡金属Cu、Mn和Ti等氧化物，催化载体为多级孔沸石，其中活性组分高度分散于多级孔沸石中。图1示出本发明一个实施方式的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta的TEM照片。由图1可见，材料不仅具有多级孔结构，而且Cu、Mn和Ti在多级孔沸石基体中并未出现明显的团聚体，说明活性组分高度分散在载体材料中，这有利于提高催化剂的催化活性。图2示出本发明一个实施方式的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta的EDS照片。由图1可见，其中含有元素Si、Al、O、Cu、Mn和Ti。

活性组分的负载量可为10～20wt％，其中Cu的氧化物的负载量可为4wt％～8wt％，Mn的氧化物的负载量可为4wt％～8wt％，Ti的氧化物的负载量可为2wt％～4wt％。

本发明的催化剂中，作为载体的多级孔沸石不仅具有沸石的晶化结构、高的水热稳定性和骨架酸性，而且其独特的分级孔结构大大提高了催化剂的比表面积和孔容。经测试可知多级孔沸石的比表面积为350～500m²/g，孔容为0.45～0.70cm³/g，介孔孔径为6～50nm。另外，本发明的催化剂中的多级孔沸石可为ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、和/或丝光沸石。多级孔沸石中的Si/Al＝10～50，例如Si/Al＝25。

本发明的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂可以通过先在多级孔沸石中通过离子交换法负载过渡金属离子制得前驱体，再将前驱体高温焙烧制得。其中多级孔沸石可以采用现有的方法制备，但是本发明中，优选通过介孔模板剂(例如CTAB)和碱(例如NaOH)溶液处理的共同作用获得多级孔结构，以此可以获得比表面积和孔容更大的多级孔结构。具体地，作为示例，可以包括以下步骤：

步骤1、将硅源和铝源加入到含有结构导向剂和介孔模板剂的水溶液中，在一定的温度下陈化一定时间，经过水热晶化后离心水洗和干燥处理,最后在一定温度下煅烧除去结构导向剂和介孔模板剂；

步骤2、将煅烧后的粉体材料加入到碱溶液中，在一定温度下刻蚀一定时间，获得多级孔沸石分子筛载体材料；

步骤3、将载体加入到所述铜盐、锰盐和钛盐等混合溶液中，在水浴环境中离子交换一定次数，然后离心水洗后将所得前驱体在一定温度下烘干；

步骤4、将前驱体在500～550℃焙烧4～10小时，即得到非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂。

更具体地，根据本发明的一个实施方式的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂可以通过以下步骤制备而成：

1)将氯化钠、氯化钾、硅源和铝源加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂(例如TEAOH)，使硅源和铝源在碱性条件下发生水解缩聚反应；

(2)加入介孔模板剂，经过135～180℃水热晶化处理12～48小时后离心水洗收集产物，然后在550～600℃焙烧6～12小时以除去结构导向剂和介孔模板剂，得到粉体材料；

(3)将上述粉体材料在40～80℃的水浴环境中经过碱(例如NaOH)刻蚀处理2～6小时，在80～110℃干燥，得到多级孔沸石Beta分子筛催化剂；

(4)在60～100℃的水浴环境下，将多级孔Beta分子筛催化剂分散在过渡金属盐水溶液中，进行离子交换反应4～6小时，重复反应2～4次；然后收集固体产物，并在500～550℃焙烧4～10小时，即得非贵金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂。

步骤(1)中，硅源包括但不限于偏硅酸，铝源包括但不限于铝酸钠。加入的氯化钠、氯化钾、硅源、铝源和TEAOH的浓度分别为0.1～0.2mol/L、0.2～0.4mol/L、2.5mol/L、0.06～0.12mol/L和0.8～1.5mol/L。

步骤(2)中，介孔模板剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入的量可为0.1～0.2mol/L。

步骤(3)中，NaOH的浓度可为0.2～0.5mol/L。

步骤(4)中，所使用的相应金属盐可以是本领域公知的水溶性无机或有机金属盐，例如，铜盐可以是硝酸铜、醋酸铜或柠檬酸铜，锰盐可以是高锰酸钾、草酸锰或硝酸锰，钛盐可以为硫酸钛或氯化钛。优选地，硝酸铜的浓度为0.1～0.5mol/L，高锰酸钾的浓度为0.05～0.1mol/L，硫酸钛的浓度为0.05～0.1mol/L。

本发明的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂可以用于催化燃烧碳烟颗粒，尤其可用于净化柴油车尾气碳烟颗粒。

催化性能测试：

降低碳烟颗粒燃烧温度的非贵金属负载型多级孔沸石催化剂的活性评价选用气相色谱连续监测记录在一定气氛和程序升温过程中碳烟颗粒燃烧形成气相产物后的量变化情况，催化剂的催化氧化能力用碳烟颗粒的特征燃烧温度来表示，在催化剂作用下，碳烟颗粒的燃烧温度降低越多，则该催化剂的催化活性越好。本发明选择碳烟颗粒的起燃温度(T₁₀)、燃烧速率最大时对应的温度(T₅₀)和燃尽温度(T₉₀)作为催化剂活性评价标准，它们分别表示碳烟燃烧完成10％，50％和90％对应的温度点。

所述柴油车尾气是指以柴油为燃料的机动车排放的尾气。非限制性地，待净化的柴油车尾气温度优选为100-600℃，其中O₂含量为5(V)％-20(V)％，NO含量为100ppmv-1000ppmv，SO₂含量为0-200ppmv，水汽含量为0(V)％-10(V)％。

优选地，所述非贵金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂使用时，催化剂与碳烟颗粒的质量百分比为50:1-10:1。

图3示出本发明一个示例的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta在NO/O₂以及SO₂/NO/O₂气氛中，在100-600℃温度区间对碳烟颗粒的催化转化效果图。图4示出本发明一个示例的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta在SO₂/H₂O/NO/O₂气氛中，在100-600℃温度区间对碳烟颗粒的催化转化效果图。由图3、4可知，本发明的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂不仅能够将碳烟颗粒的T₉₀降低到400℃左右，在较低温度下即可实现碳烟颗粒的催化氧化，而且具有优异的重复使用性和抗水汽中毒、抗硫中毒能力。图5示出本发明一个示例的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta在SO₂/H₂O/NO/O₂气氛中的循环测试结果图。从图5可以发现，在水蒸气和硫化物共存的条件下，不经任何处理直接回收的催化剂在5次循环之后，仍然在碳烟颗粒的催化脱除中展现出优异的催化活性，这与其独特的多级孔结构以及高含量且高度分散的活性组分的设计有关。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度、配比等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

制备实施例

实施例1

将0.01mol四乙基氢氧化铵(TEAOH)、0.002mol NaCl和0.005mol KCl加入6mL水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2mL的0.001mol铝酸钠水溶液，然后将混合水溶液加入到2mL浓度为0.05mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20mL浓度为0.5M的NaOH溶液中，在80℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，制得多级孔Beta分子筛材料；

取1g的多级孔Beta分子筛粉体材料，与50mL的含有0.1mol/L硫酸钛、0.1mol/L高锰酸钾和0.5mol/L硝酸铜的溶液混合，在80℃的水浴环境下搅拌4h进行离子交换，反应后离心分离，重复上述离子交换工艺3次，然后与100℃干燥12h。最后在550℃下焙烧，得到Cu、Mn和Ti共负载型多级孔Beta分子筛材料，记为：CuMnTi-HBeta。

图1为本实施例所制得的CuMnTi-HBeta的TEM照片。由图1可见，材料不仅具有多级孔结构，而且Cu、Mn和Ti在多级孔沸石基体中并未出现明显的团聚体，说明活性组分高度分散在载体材料中，这有利于提高催化剂的催化活性。

图2为实施例1中制得的非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta的EDS图片。由图2可见，所制备的材料中含有元素Si、Al、O、Cu、Mn和Ti。

效果实施例

为验证本发明的非贵金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。

实施例2

在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的CuMnTi-HBeta催化剂与0.01g的碳烟颗粒混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，总流量为0.2L/min；

测试100-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图3。由图3可知，CuMnTi-HBeta催化剂能够将碳烟颗粒的T₉₀降低到400℃左右。

实施例3

在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的CuMnTi-HBeta催化剂与0.01g的碳烟颗粒混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，SO₂的浓度为0ppm、50ppm和200ppm，总流量为0.2L/min；

测试100-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图3。由图3可知，CuMnTi-HBeta催化剂在SO₂的浓度为200ppm的条件下仍具有较高的催化活性，由此可知其具有较高的抗硫中毒能力。

实施例4

在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的CuMnTi-HBeta催化剂与0.01g的碳烟颗粒混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，SO₂的浓度为200ppm，H₂O的浓度为0(V)、8(V)和10(V)％，总流量为0.2L/min；

测试100-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4。由图4可知，CuMnTi-HBeta催化剂在H₂O的浓度为10(V)％的条件下仍具有较高的催化活性，由此可知其具有较高的抗水汽中毒能力。

实施例5

在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的CuMnTi-HBeta催化剂与0.01g的碳烟颗粒混合物，室温下通入混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，SO₂的浓度为200ppm，H₂O的浓度为10(V)％，总流量为0.2L/min。测试在100-600℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果。测试结束后，直接回收催化剂，然后按催化剂与碳烟颗粒质量比为10:1加入碳烟颗粒，继续在同样的条件下进行催化试验，循环5次。

图5为非贵金属负载型多级孔催化剂CuMnTi-HBeta的循环测试结果图。从图5可以发现，在水蒸气和硫化物共存的条件下，不经任何处理直接回收的催化剂在5次循环之后，仍然在碳烟颗粒的催化脱除中展现出优异的催化活性，这与其独特的多级孔结构以及高含量且高度分散的活性组分的设计有关。

综上可见，本发明的非贵金属负载型多级孔Beta分子筛催化剂可以在较低温度区间实现柴油车尾气中碳烟颗粒的高效催化脱除。该催化剂具有优异的抗硫性和抗水汽中毒能力，同时也具有优异的循环使用性能，适用性强，且制备和使用简单易行，对于经济、高效地催化脱除柴油车尾气中碳烟颗粒具有重要意义和实用价值。

Claims

1.一种非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，包括作为催化载体的多级孔沸石、以及均匀分散于所述多级孔沸石中的催化活性组分，所述催化活性组分主要为不含贵金属的过渡金属Cu、Mn和Ti的氧化物，所述催化活性组分的负载量为10～20 wt%。

2.根据权利要求1所述的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，Cu的氧化物的负载量为4wt%～8wt%，Mn的氧化物的负载量为4wt%～8wt% ，Ti的氧化物的负载量为2wt%～4wt%。

3.根据权利要求1或2所述的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔沸石的比表面积为350～500m²/g，孔容为0.45～0.70cm³/g，介孔孔径为6～50 nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔沸石为ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、和/或丝光沸石，所述多级孔沸石中Si/Al=10～50。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含有硅源、铝源、结构导向剂、介孔模板剂的第一混合溶液进行水热晶化处理后固液分离、将分离出的固体煅烧除去结构导向剂和介孔模板剂，得到粉体材料；

（2）将所得的粉体材料加入到碱溶液中进行刻蚀处理，得到多级孔沸石分子筛载体材料；

（3）将所得的多级孔沸石分子筛载体材料加至铜盐、锰盐和钛盐的第二混合溶液中，通过离子交换在所述多级孔沸石分子筛载体材料中负载铜离子、锰离子和钛离子，得到催化剂前驱体；

（4）将所得的催化剂前驱体在500～550℃焙烧4～10小时，即得到非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在所述第一混合溶液中，硅源、铝源、结构导向剂、介孔模板剂的摩尔比为1：（0.02～0.1）：（0.3～0.6）：（0.04～8），介孔模板剂的浓度为0.01～0.02mol/L。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热晶化处理的温度为135～180℃，时间为12～48小时；煅烧温度为550～600℃，时间为6～12小时。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碱溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，刻蚀温度为40～80℃，时间为2～6小时。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、和/或柠檬酸铜，所述锰盐是高锰酸钾、草酸锰、和/或硝酸锰，所述钛盐是硫酸钛和/或氯化钛；第二混合溶液中，铜盐的浓度为0.1～0.5 mol/L，锰盐的浓度为0.05～0.1 mol/L，钛盐的浓度为0.05～0.1 mol/L；离子交换的反应温度为60～100℃，反应时间为4～6小时，反应重复2～4次。

10.一种权利要求1至4中任一项所述的非贵金属负载型多级孔沸石分子筛催化剂在催化燃烧碳烟颗粒中的应用。