CN1139428C - 柴油机排气净化用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
柴油机排气净化用催化剂及其制备方法属于环保领域。由载体和催化剂活性组分组成，载体由球形多孔活性氧化铝即γ-Al2O3组成，其中比表面积大于50m2/g，孔容大于0.35cm3/g，活性组分由含有K、La、Cu、Co、Fe等化合物中的至少两种或两种以上物质组成，活性组分在高温反应后形成新的矿物结构，以K、Fe、Cu组成的氧化物可以形成金红石型的Cu1-xKxFe2O4，其中x＝0～0.2；以K、La、Co组成的氧化物可以形成钙钛矿型的La1-xKxCoO3，其中x＝0～0.2，活性组分在载体上的负载量为4.8重%-5.8重%。本发明工艺简单，催化剂促进柴油机尾气中微粒和氮氧化物的互为氧化-还原反应，从而实现微粒和氮氧化物的同时催化。
Description
技术领域：本发明涉及的是一种催化剂及其制备方法，特别是一种柴油机排气净化用催化剂及其制备方法，属于环保领域。
背景技术：柴油机排放中的微粒(PM)主要由碳烟(DS)和可溶性有机物(SOF)组成，为了去除微粒(PM)，可以使用诸如蜂窝陶瓷载体作为柴油机微粒捕集器(DPF)。然而，若集聚在过滤器上微粒(PM)未被连续或及时地除去，经一段时间后将导致背压增大，从而影响柴油机的性能。为了解决这个问题，可以在微粒捕集器(DPF)上负载铂等催化剂，以清除微粒，氧化或分解可溶性有机物(SOF)、碳氢化合物和一氧化碳。然而，就这种催化净化方法而言，人们发现可溶性有机物(SOF)、碳氢化合物和一氧化碳等净化不够充分，同时将引起三氧化硫的产生。在文献检索中发现，中国申请号为：96107271.7，名称为：一种净化柴油机尾气用催化剂，该专利技术以氧化铝和粘土矿物等为催化剂载体，催化成分由铂、铑、钯中选取，该催化剂能转化微粒和硫酸盐以防止其排出，能以一个较高的效率转化一氧化碳和碳氢化合物。但是上述的催化净化方法都未涉及到柴油机尾气中微粒(PM)和氮氧化物(NOx)的同时净化方法，在进一步的检索中，也未发现与本发明主题相同的文献报道。
发明内容和具体实施方式：本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种柴油机排气净化用催化剂及其制备方法，使其解决柴油机，特别是柴油车尾气排放中对环境最为有害的微粒(PM)和氮氧化物(NOx)的同时催化净化问题。本发明利用柴油机尾气中本身具有还原能力的微粒(PM)还原NOx，同时微粒(PM)自身被氧化燃烧，从而达到微粒(PM)和氮氧化物(NOx)同时去除之目的，即在该催化剂上发生下列反应：
本发明的催化剂由载体和催化剂活性组分组成，载体由球形多孔活性氧化铝(γ-Al2O3)组成，其中比表面积大于50m2/g，孔容大于0.35cm3/g，活性组分由含K、La、Cu、Co、Fe等化合物中的至少两种或两种以上物质组成，活性组分在高温反应后形成新的矿物结构，而并非是原先单一的氧化物，以K、Fe、Cu组成的氧化物可以形成金红石型的Cu1-xKxFe2O4，其中x＝0～0.2；以K、La、Co组成的氧化物可以形成钙钛矿型的La1-xKxCoO3X，其中x＝0～0.2。
本发明采用溶液浸渍法将含有K、La、Cu、Co、Fe等的金属氧化物负载于载体表面和空隙中，制成所需的催化剂，方法具体如下：
(1)、称取含有K、La、Cu、Co、Fe等两种或两种以上的可溶于水的无机盐类、有机盐类或其他化合物，在25-80℃的条件下充分溶于蒸馏水中，作为预备液；
(2)、称取多孔活性氧化铝，在100-300℃左右进行干燥预处理；
(3)、将干燥后的多孔活性氧化铝放入上述预备液中浸渍，并用搅拌器进行搅拌，浸渍0.5-2小时后取出；
(4)、多孔活性氧化铝取出后在50-200℃条件下干燥1-4小时，随后在电炉中加热，750-950℃下保温1-10小时，冷却后则制得所需的催化剂。
本发明具有实质性特点和显著进步，与将预先制备好催化剂粉末负载于载体的制备方法比较，本发明不仅工艺简单，并且所获得的以活性相和多孔活性氧化铝载体构成的催化剂，高温下在载体上原位形成的活性相和载体之间的结合性和耐久性好、比表面积大、催化活性高；本发明的催化剂能促进柴油机尾气中微粒和氮氧化物的互为氧化-还原反应，即：利用柴油机尾气中固有的有害物—微粒的还原能力，将柴油机尾气中固有的氮氧化物还原为氮气，同时微粒自身在较低的温度下被氧化燃烧，形成二氧化碳，从而实现微粒和氮氧化物的同时催化净化作用。
结合本发明的内容提供以下六个实施例：
实施例1：用电子天平称取乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)8.049g、碳酸钾(2K2CO33H2O)0.175g、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)34.364g，充分溶于100ml蒸馏水中，作为预备液。称取50g多孔活性氧化铝小球载体(直径10mm，比表面积大于100m2/g)，在300℃进行干燥预处理。在干燥器中冷却后，放入上述预备液中浸渍，并用磁力搅拌器进行搅拌。浸渍2小时后取出，在160℃条件下干燥1小时后，在电炉中加热，850℃下保温8小时，冷却后则制得所需的催化剂。经X-衍射分析，负载的活性组分形成了尖晶石型结构(Cu0.95K0.05Fe2O4)，其在载体上的负载量为5.2％，即活性组分：载体＝0.052∶1.0。在程序升温反应中，以2600ppm的NO初始浓度，利用该催化剂可使NO的最大还原率达到70％，微粒(PM)的燃烧温度降低180℃。
实施2：用电子天平称取碳酸钾(2K2CO3·3H2O)0.354g、硝酸钴(Co(NO3)26H2O)12.464g、硝酸镧(Co(NO3)2·6H2O)19.961g，充分溶于100ml蒸馏水中，作为预备液。称取50g多孔活性氧化铝小球载体(直径5mm，比表面积大于100m2/g)，在300℃进行干燥预处理，在干燥器中冷却后，放入上述预备液中浸渍，并用磁力搅拌器进行搅拌。浸渍2小时后取出，在160℃条件下干燥1小时后，在电炉中加热，850℃下保温8小时，冷却后则制得所需的催化剂。经X-衍射分析，负载的活性组分形成了钙钛矿型结构(La0.9K0.1CoO3)，其在载体上的负载量为5.8％，在程序升温反应中，以2600ppm的NO初始浓度，利用该催化剂可使NO的最大还原率达到65％，微粒(PM)的燃烧温度降低180℃以上。
实施例3：用电子天平称取乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)8.473g、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)34.364g，充分溶于100ml蒸馏水中，作为预备液。称取50g多孔活性氧化铝小球载体(直径10mm，比表面积大于100m2/g)，在100℃进行干燥预处理。在干燥器中冷却后，放入上述预备液中浸渍，并用磁力搅拌器进行搅拌。浸渍0.5小时后取出，在100℃条件下干燥2小时后，在电炉中加热，950℃下保温1小时，冷却后则制得所需的催化剂。经X-衍射分析，负载的活性组分形成了尖晶石型结构(CuFe2O4)，其在载体上的负载量为4.8％，即活性组分：载体＝0.048∶1.0。在程序升温反应中，以2600ppm的NO初始浓度，利用该催化剂可使NO的最大还原率达到60％，微粒(PM)的燃烧温度降低160℃。
实施例4：用电子天平称取碳酸钾(2K2CO3·3H2O)0.708g、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)12.464g、硝酸镧(Co(NO3)2·6H2O)17.743g，充分溶于100ml蒸馏水中，作为预备液。称取50g多孔活性氧化铝小球载体(直径5mm，比表面积大于100m2/g)，在150℃进行干燥预处理，在干燥器中冷却后，放入上述预备液中浸渍，并用磁力搅拌器进行搅拌。浸渍1小时后取出，在50℃条件下干燥4小时后，在电炉中加热，750℃下保温10小时，冷却后则制得所需的催化剂。经X-衍射分析，负载的活性组分形成了钙钛矿型结构(La0.8K0.2CoO3)，其在载体上的负载量为5.0％，即活性组分：载体＝0.05∶1.0。在程序升温反应中，以2600ppm的NO初始浓度，利用该催化剂可使NO的最大还原率达到55％，微粒(PM)的燃烧温度降低160℃以上。
实施例5：用电子天平称取乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)6.778g、碳酸钾(2K2CO33H2O)0.70g、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)34.364g，充分溶于100ml蒸馏水中，作为预备液。称取50g多孔活性氧化铝小球载体(直径10mm，比表面积大于100m2/g)，在150℃进行干燥预处理。在干燥器中冷却后，放入上述预备液中浸渍，并用磁力搅拌器进行搅拌。浸渍2小时后取出，在100℃条件下干燥2小时后，在电炉中加热，750℃下保温8小时，冷却后则制得所需的催化剂。经X-衍射分析，负载的活性组分形成了尖晶石型结构(Cu0.8K0.2Fe2O4)，其在载体上的负载量为5.2％，即活性组分：载体＝0.052∶1.0。在程序升温反应中，以2600ppm的NO初始浓度，利用该催化剂可使NO的最大还原率达到60％，微粒(PM)的燃烧温度降低160℃。
实施例6：用电子天平称取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)12.464g、硝酸镧(Co(NO3)2·6H2O)22.179g，充分溶于100ml蒸馏水中，作为预备液。称取50g多孔活性氧化铝小球载体(直径5mm，比表面积大于50m2/g)，在200℃进行干燥预处理，在干燥器中冷却后，放入上述预备液中浸渍，并用磁力搅拌器进行搅拌。浸渍1小时后取出，在150℃条件下干燥1小时后，在电炉中加热，800℃下保温8小时，冷却后则制得所需的催化剂。经X-衍射分析，负载的活性组分形成了钙钛矿型结构(LaCoO3)，其在载体上的负载量为5.6％，在程序升温反应中，以2600ppm的NO初始浓度，利用该催化剂可使NO的最大还原率达到58％，微粒(PM)的燃烧温度降低150℃以上。
Claims (2)
1、一种柴油机排气净化用催化剂，其特征在于由载体和催化剂活性组分组成，载体由球形多孔活性氧化铝即γ-Al2O3组成，其中比表面积大于50m2/g，孔容大于0.35cm3/g，活性组分由含有K、La、Cu、Co、Fe化合物中的至少两种或两种以上物质组成，活性组分在高温反应后形成新的矿物结构，以K、Fe、Cu组成的氧化物可以形成金红石型的Cu1-xKxFe2O4，其中x＝0～0.2；以K、La、Co组成的氧化物可以形成钙钛矿型的La1-xKxCoO3，其中x＝0～0.2，活性组分在载体上的负载量为4.8重％-5.8重％。
2、一种柴油机排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于采用溶液浸渍法将含有K、La、Cu、Co、Fe的金属氧化物负载于载体表面和空隙中，制成所需的催化剂，方法具体如下：
(1)、称取含有K、La、Cu、Co、Fe两种或两种以上的可溶于水的无机盐类、有机盐类或其他化合物，在25-80℃的条件下充分溶于蒸馏水中，作为预备液；
(2)、称取多孔活性氧化铝，在100-300℃进行干燥预处理；
(3)、将干燥后的多孔活性氧化铝放入上述预备液中浸渍，并用搅拌器进行搅拌，浸渍0.5-2小时后取出；
(4)、多孔活性氧化铝取出后在50-200℃条件下干燥1-4小时，随后在电炉中加热，750-950℃下保温1-10小时，冷却后则制得具有活性组分4.8重％-5.8重％的催化剂。
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