KR20030059250A - NOx 환원을 위한 열수 안정성 금속-촉진 제올라이트 베타 - Google Patents
NOx 환원을 위한 열수 안정성 금속-촉진 제올라이트 베타 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030059250A KR20030059250A KR20037006525A KR20037006525A KR20030059250A KR 20030059250 A KR20030059250 A KR 20030059250A KR 20037006525 A KR20037006525 A KR 20037006525A KR 20037006525 A KR20037006525 A KR 20037006525A KR 20030059250 A KR20030059250 A KR 20030059250A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zeolite
- metal
- stabilized
- iron
- aluminosilicate
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 322
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 276
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 226
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 73
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 106
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 87
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 79
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 56
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 lanthanum compound salt Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 6
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 9
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical group [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N aluminium(1+) Chemical compound [Al+] KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940007076 aluminum cation Drugs 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/087—X-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
- B01J29/505—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 제올라이트 베타를 전처리하여 개선된 열수 안정성을 갖는 제올라이트를 제공하는, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 유용한 금속-촉진 제올라이트 베타 촉매에 관한 것이다. 안정화된 베타 제올라이트는 제올라이트 골격에 비-골격 산화 알루미늄 쇄를 혼입함으로써 제공된다. 산화 알루미늄 쇄는 독특한 스티밍 처리법 또는 희토류 금속, 예를 들어 세륨에 의한 처리에 의해 제올라이트 골격에 혼입될 수 있다. 처리 방법은 실리카 대 알루미나의 비율을 증가시키기 위한 널리 공지된 제올라이트의 탈알루미늄화 방법과 다르다. 본 발명에서, 비-골격 산화 알루미늄은 3781±2 cm-1에서의 FT-IR 피크를 특징으로 하며, 존재할 경우, 산화 및 혹독한 열수 조건 하에서와 같은 추가적인 탈알루미늄화에 대해 제올라이트를 안정화시킨다.
Description
합성 및 천연 제올라이트, 및 산소의 존재 하에서 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 환원을 포함한 특정 반응의 촉진에서의 그의 용도는 모두 당업계에 널리 공지되어 있다. 제올라이트는 제올라이트의 종류 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 종류 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 공극 크기를 갖는 알루미노실리케이트 결정체 물질이다.
일본 특허 공개(소) 제51-69476호 (1974년 12월 13일자로 출원된 출원번호 제49-142463호에 대해 1976년 6월 16일자로 공개됨)에는 금속-촉진 탈알루미늄화 합성 또는 천연 모데나이트(mordenite) 제올라이트의 존재 하에서 암모니아와 반응시켜 폐기 가스 중의 질소 산화물을 환원시키는 방법이 개시되어 있다. 유황 독, 특히 3산화황 및 황산안개에 대한 촉매의 내성은 모데나이트를 탈알루미늄화시켜실리카 대 알루미나의 비율을 12보다 크게, 바람직하게는 15보다 크게 증가시킴으로써 향상된다고 언급되어 있다. 제올라이트는 0.5 내지 30 중량%의, 구리, 바나듐, 크롬, 철, 코발트 또는 니켈을 포함한 수많은 촉진제 중 하나 이상으로 촉진되며, 200℃ 내지 500℃의 반응 온도에서 암모니아 환원제의 화학량론적 양의 0.5 내지 3배로 사용한다. 상기 특허 공개의 실시예 1은 철-촉진 모데나이트 광석을 질소 산화물의 환원에 효과적인 것으로서 예시한다. 실시예 2와 관련하여, 기체 스트림에 3산화황이 포함된 경우, 실리카 대 알루미나의 비율이 높은 구리-촉진 모데나이트 촉매의 활성의 약간의 감소가 인지되었음이 언급되어 있다. 그러나, 탈알루미늄화로 실리카 대 알루미나의 비율을 증가시키지 않은 구리 모데나이트에 비해 3산화황 중독에 대한 내성의 "극도의 개선"이 주목된다.
영국 특허 출원 제2,193,655A호에는 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 환원에 사용하기 위한 저표면적의 티타니아- 및 구리-촉진 제올라이트를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 제올라이트의 평균 공극 직경은 10 옹스트롬 이하, 바람직하게는 8 옹스트롬 이하이고, 실리카 대 알루미나 몰 비는 10 이상, 바람직하게는 20 이상이며, 이러한 특징을 갖는 생성된 티타니아/구리-촉진 제올라이트 촉매는 기계적 강도가 양호하고, 배기 가스에 함유된 비소, 셀렌, 텔루르 등과 같은 휘발성 촉매 독에 대해 내성을 갖는 것으로 언급되었다. 적합한 제올라이트의 예는 모데나이트, ZSM-5 및 페리어라이트(ferrierite)이다.
미국 특허 제4,297,328호에는 규정된 범위의 공기 대 연료의 비율 내에서 운전되는 자동차 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한 동시적인 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매 산화, 및 질소 산화물의 환원을 위한 "3-웨이 전환" 촉매화 공정이 개시되어 있다(4칼럼, 63 내지 68면). 개시된 촉매는 실리카 대 알루미나의 비율이 10보다 크고, 바람직하게는 20보다 크다(6칼럼, 23 내지 28행). 대표적인 고-실리카 제올라이트는 상기 특허의 6 내지 8칼럼에 기술되어 있으며, 실리칼라이트(silicalite)(미국 특허 제4,061,724호에 기술된 바와 같음), ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, 하이퍼 Y, 초안정화 Y, 베타, 모데나이트 및 에리오나이트(erionite)를 포함한다(6칼럼, 29 내지 33행). 초안정화 Y는 :본 발명의 흡착제의 친유기물적 특징을 갖도록 처리된 제올라이트 Y의 한 형태"로서 기술되어 있다(7칼럼, 22 내지 25행). 상기 특허의 실시예 6은 황 중독(촉매가 기체 스트림 중의 메틸메르캅탄에 노출됨)으로 인한 구리-촉진 제올라이트 촉매의 연소 활성의 중요 손실은 나타나지 않는 것으로 기술되어 있다. 따라서, 상기 특허는 희박 공기 대 연료 비 연소 혼합물에 의해 발생된 배기 가스 중의 3-웨이 전환을 위한 구리-촉진 특수화 제올라이트의 유용성을 개시한다.
따라서, 당업계는 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 있어서의 금속-촉진 제올라이트 촉매, 특히 철-촉진 및 구리-촉진 제올라이트 촉매의 유용성에 대해 인식하고 있음을 나타낸다.
미국 특허 제4,961,917호에 따르면, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 환원을 위한 개선된 방법이 제공되어 있다. 이 동시 허여된 미국 특허에 기술된 방법은 하기 단계들을 포함한다. 질소 산화물 및 암모니아를 함유하고, 산소를 또한 함유할 수 있는 기체 스트림을 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 내황성 촉매 조성물과 접촉시킨다. 촉매 조성물은 실리카 대 알루미나의 비율이 약 10 이상이고, 평균 동역학적 공극 직경이 약 7 옹스트롬 이상, 예를 들어 약 7 내지 8 옹스트롬인 공극에 의해 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 제올라이트 및 예를 들어 촉진제와 제올라이트를 합한 전체 중량의 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 제올라이트 중에 존재하는 철 및 구리 촉진제 중 하나 또는 모두를 포함한다. 제올라이트는 하나 이상의 USY, 베타 및 ZSM-20을 포함한다. 내화성 결합제가 제올라이트와 함께 혼합될 수 있다. 철-촉진 제올라이트 베타가 바람직하며, 예를 들어 가스 터빈 배기 가스로부터의 선택적 촉매 환원에 의한 NOx의 제거에서 상업화되었다.
철-촉진 제올라이트 베타는 질소 산화물의 선택적 환원, 예를 들어 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 환원에 효과적인 촉매이었다. 불행히도, 500℃를 초과하는 온도에서의 가스 터빈 배기 가스로부터의 NOx의 환원과 같이 혹독한 열수 조건 하에서, 철-촉진 제올라이트 베타의 활성이 감소하기 시작한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 활성의 감소는 예를 들어 탈알루미늄화에 의한 제올라이트의 탈안정화 및 그로 인한 제올라이트 내부의 금속-함유 촉매 자리의 감소 때문인 것으로 생각된다. NOx 환원의 전체 활성을 유지하기 위해서는, 증가된 수준의 철-촉진 제올라이트 촉매가 제공되어야 한다. 제올라이트 촉매의 수준이 적절한 NOx 제거를 제공하도록 증가함에 따라, 촉매의 비용이 증가하기 때문에 NOx 제거를 위한 공정의 비용 효율이 명백히 감소된다.
따라서, 혹독한 열수 조건 하에서도 촉매 활성을 유지하도록, 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적인 촉매 환원 방법을 개선하는 것이 필요하다.
또한, 사용 동안의 탈알루미늄화 및 촉매 자리의 손실로부터 상기 재료를 안정화시키도록, 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매, 특히 금속-촉진 제올라이트의 열수 안정성을 개선하는 것이 일반적으로 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라서, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 유용한 금속-촉진 제올라이트 촉매를 개선된 열수 안정성이 제공되도록 미리 처리한다. 개선된 안정성은 탈알루미늄화에 대한 개선된 내성 및 그로 인한 제올라이트 내부로부터 촉매 자리의 제거에 대한 내성에서 나타난다고 생각된다.
본 발명의 또다른 면으로, 일반적으로 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 지금까지 종래 업계에 공지되지 않은 방식으로 처리하여, 예를 들어 열수 조건에 대해 안정화시킨다.
또한, 본 발명은 안정한 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 촉매 자리의 손실에 대해 안정화된 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트는 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격(framework)과 회합되거나 또는 심지어 결합되는 것으로 생각되는 비-골격 산화 알루미늄 쇄를 제올라이트 구조에 혼입함으로써 제공된다.
비-골격 산화 알루미늄 쇄의 존재는 FT-IR 스펙트럼에서 발견되는 특정한 피크에 의해 나타난다. 3781±2 cm-1에 존재하는 이 피크는 제올라이트의 개선된 안정성과 연관된다. 비-골격 산화 알루미늄 쇄는 특정한 스트림 처리 또는 세륨과 같은 희토류 금속을 사용하는 처리를 포함하는 현재 공지되어 있는 몇몇 방법에 의해 제올라이트 구조 내로 혼입될 수 있다. 특정 이론에 얽매이기를 바라지는 않으나, 알루미노실리케이트 제올라이트의 처리가 산화 알루미늄을 제올라이트의 골격으로부터 일시적으로 탈결합시키는 것으로 생각된다. 그 후에, 탈결합된 산화 알루미늄 분자는 제올라이트 골격에 재부착되거나 또는 다르게는 회합된 쇄로서 재결합되어 결합된다. 처리 방법은 널리 공지된 실리카 대 알루미나의 비율을 증가시키기 위한 제올라이트의 탈알루미늄화 방법과 다르다. 본 발명에서, 알루미나는 제올라이트로부터 제거되지 않으나, 재배열되고 다르게는 알루미늄 실리케이트 골격에 부착되거나 또는 회합되는 것으로 생각된다. 3781±2 cm-1에서의 FT-IR 흡수 피크와 연관된 비-골격 산화 알루미늄 쇄는 예를 들어 산화 및 혹독한 열수 조건 하에서의 추가적인 탈알루미늄화에 대해 제올라이트를 안정화시키는 것으로 나타난다.
본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 알루미노실리케이트 제올라이트는 제한되지 않는 것으로 공지되어 있다. 공지된 촉매 활성을 갖는 제올라이트, 특히 중형 내지 대형 공극 제올라이트가 가장 유용하게 처리되는 것으로 나타난다. 일반적으로, 약 5Δ이상의 평균 공극 직경을 갖는 제올라이트가 본 발명에 따라 효과적으로 처리되는 것으로 생각된다. 산화 및(또는) 열수 조건을 포함하는 촉매화 공정은 본 발명에 따라 처리한 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는안정화된 알루미노실리케이트 제올라이트와 함께 매우 효과적으로 운전될 수 있다. 보다 구체적으로, 제올라이트 골격과 함께 회합된 비-골격 산화 알루미늄 쇄를 제공되도록 처리한 철-촉진 제올라이트 베타는 이와 같이 처리하지 않은 철-촉진 제올라이트 베타 촉매보다 열수 안정성이 증가되었음이 밝혀졌다. 특히 약 500℃ 이상의 고온 및 10% 이상의 높은 스팀 환경 하에서 운전될 경우, 본 발명에 따라 처리된 철-촉진 제올라이트 베타 촉매는 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원에서 개선된 활성을 나타낸다.
본 발명은 제올라이트 촉매, 특히 금속-촉진 제올라이트 촉매를 사용하여,암모니아를 사용하는 질소 산화물의 환원, 특히 산소 존재 하에서 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 환원을 촉매화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열수 안정성 제올라이트 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 안정화된 제올라이트의 숙성의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 안정화된 제올라이트 베타 및 표준 제올라이트 베타의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 안정화된 제올라이트 베타 촉매 및 비처리 제올라이트 베타 촉매의 활성을 비교한, 430℃에서 NOx 전환에 대한 활성의 플롯이다.
도 4는 본 발명에 따른 안정화된 제올라이트 베타 촉매 및 비처리 제올라이트 베타 촉매의 활성을 비교한, 550℃에서 NOx 전환에 대한 활성의 플롯이다.
연통, 및 가스 터빈 엔진에 의해 발생된 배기 가스와 같은 배기 가스로부터의 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위해, 질소 산화물을 함유한 기체 스트림에 암모니아를 첨가한 후, 기체 스트림을 승온에서 적합한 촉매와 접촉시켜 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 환원을 촉매화한다. 이러한 기체 스트림은 종종 본질적으로 상당한 양의 산소를 함유한다. 예를 들어, 터빈 엔진의 전형적인 배기 가스는 약 2 내지 15 부피%의 산소 및 약 20 내지 500 ppm의 질소 산화물을 함유하며, 질소 산화물은 일반적으로 NO와 NO2의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 존재하는 모든 질소 산화물을 환원시키기 위해 필요한 암모니아의 화학량론적 양을 초과하는 암모니아가 사용된 경우라도, 잔류 암모니아를 산화시키기에 충분한 산소가 기체 스트림 중에 존재한다. 그러나, 화학량론적 양에 비해 매우 과량의 암모니아가 사용되거나 또는 처리할 기체 스트림의 산소 함량이 부족하거나 또는 낮을 경우, 산소 함유 기체, 일반적으로는 공기를 제1 촉매 대역 및 제2 촉매 대역 사이에 도입시켜 잔류 또는 과량의 암모니아의 산화를 위해 적절한 산소가 제2 촉매 대역에 존재하도록 보장할 수 있다. 질소 및 H2O를 형성하는, 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원은 금속-촉진 제올라이트에 의해 산소에 의한 암모니아의 산화보다 우선적으로 발생하도록 촉매화될 수 있어, 이 공정은 종종 질소 산화물의 "선택적" 촉매 환원("SCR")으로서 언급되며 간혹 본원에서 간단히 "SCR" 공정으로서 언급된다.
SCR 공정에서 사용되는 촉매는 이상적으로는 예를 들어 400℃ 이상의 고온 사용 조건 또는 열수 조건 및 황 화합물의 존재 하에서 양호한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 고온 및 열수 조건은 예를 들어 가스 터빈 엔진 배기 가스의 처리에서 실제로 종종 발생한다. 황 또는 황 화합물의 존재는 종종 화력 발전소 및 연료 오일 등과 같은 황 함유 연료를 공급받는 터빈 또는 다른 엔진의 배기 가스의처리에서 종종 발생한다.
이론적으로는, SCR 공정에서 반응을 완료까지 진행시키는 것을 보조하는 것과 기체 스트림 중에 암모니아를 적당히 혼합시키는 것을 돕는 것 모두를 위해, 존재하는 질소 산화물과 완전히 반응하는데 필요한 화학량론적 양을 초과하는 암모니아를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 실제로는 촉매로부터의 미반응 암모니아의 방출이 그 자체로 대기 공해 문제를 초래할 것이기 때문에 일반적으로 화학량론적 양을 상당히 초과하는 암모니아는 제공하지 않는다. 미반응 암모니아의 이러한 방출은 암모니아가 단지 화학량론적 양 또는 그 미만의 양으로 존재하는 경우라도, 기체 스트림 중의 암모니아의 불완전한 반응 및(또는) 불량한 혼합의 결과로 발생할 수 있다. 암모니아 농도가 높은 채널은 불량한 혼합에 의해 기체 스트림 중에 형성되며, 내부에 연장된 복수의 미세하고 평행한 기체 흐름 경로를 갖는 내화성 본체를 포함하는 단일결정 벌집형 캐리어를 사용할 경우 특히 문제가 되는데, 이는 미립자 촉매의 층의 경우와 다르게 채널 간 기체 혼합의 기회가 없기 때문이다. 따라서, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉매화하기 위해 사용한 촉매가 산소 및 암모니아의 반응을 효과적으로 촉매화하여 과량 또는 미반응 암모니아를 N2및 H2O로 산화시키는 것이 또한 바람직하다.
동시 허여된 미국 특허 제4,961,917호는 특정 군의 제올라이트가, 특히 철 또는 구리, 특히 철과 같은 촉진제에 의해 촉진되는 경우, (1) 산소의 존재 하에서의 반응을 포함하는 암모니아와의 반응에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 및(2) 질소 산화물의 농도가 매우 낮을 경우 산소에 의한 암모니아의 산화 모두에 양호한 활성을 나타내는 내황성 촉매를 제공함으로써 상기한 바와 같은 바람직한 특징을 나타낸다는 발견을 기초로 하여 발표된 것이다. 상기 참조한 특허에 기술된 촉매는 사용 동안, 예를 들어 화력 발전소 또는 터빈 엔진 배기 가스의 처리에서 종종 발생하는 유형의 고온, 열수 조건 및 황산염 오염에 장기간 노출된 후에도 이러한 활성을 유지한다.
일반적으로, 본 발명의 실시에 따라서 미국 특허 제4,9761,917호에 개시된 바와 같이 하기와 같은 특정 특성을 갖는 제올라이트를 포함하고, 금속, 바람직하게는 철에 의해 촉진되어 그의 촉매 활성이 향상되는 촉매가 제공된다. 제올라이트는 미세한 분말의 형태로 제공되어 벤토나이트(bentonite) 또는 실리카와 같은 적합한 내화성 결합제와 혼합되거나 또는 그것으로 코팅되고, 슬러리로 형성되어 적합한 내화성 캐리어 상에 퇴적될 수 있다. 전형적으로, 캐리어는 내부에 연장된 복수의 미세하고 평행한 기체 흐름 경로를 갖는 하나 이상의 내화성 본체를 포함하는, 종종 "벌집형" 캐리어로서 언급되는 부재를 포함한다. 이러한 캐리어는 물론 당업계에 널리 공지되어 있으며, 코르디에라이트(cordierite) 등과 같은 임의의 적합한 재료로 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한 팩킹된 미립자 촉매 층 또는 플레이트, 새들(saddle), 튜브 등과 같은 성형된 조각으로서 사용하기 위해 압출물, 펠렛, 정제 또는 임의의 다른 적합한 형상의 입자의 형태로 제공할 수 있다.
유용한 촉매는 본 발명의 촉매로 처리할 수 있는 기체 스트림 중에 종종 함유되는 황산염(또는 다른 황 화합물)에 의한 중독에 현저한 내성을 나타낸다. 특정 이론에 얽매이기를 바라지는 않으나, SO2중독은 단기 효과 및 장기 효과를 모두 갖는 것으로 나타난다. 예를 들어, 2,000 부피 ppm ("Vppm")의 SO2를 함유하는 기체 스트림을 구리-촉진 소형 내지 중형 공극 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5, 자연 발생적 카바자이트(chabazite) 및 클리노프틸롤라이트(clinoptilolite)를 포함하는 촉매를 통해 흘리면, SCR 공정 활성의 10 내지 40% 감소가 발생한다. 130 Vppm SO2와 같은 낮은 SO2수준에서도, 이러한 촉매에 있어서 SCR 공정의 상당한 활성 감소가 관찰되었다. 반면, 보다 큰 공극의 제올라이트, 예를 들어 Y, L 및 USY는 단기 SO2민감도를 나타내지 않는다. 약 350℃의 온도에서 운전할 때, 구리-촉진 모데나이트에 대한 단기 SO2중독 효과는 가역적인 것으로 나타났다. 따라서, 구리-촉진 모데나이트 촉매를 통과하는 시험 기체 스트림에 SO2공급을 차단하였을 때, NO의 촉매 환원에 대한 활성은 SO2를 도입하기 전의 촉매에 의해 달성되는 것과 동일한 수준으로 즉시 회복되었다. 명백하게, SO2는 흡수되나, 제올라이트 공극에 단단히 결합되지는 않는다. 소형 내지 중형 공극 제올라이트의 경우, NH3및 NO에 대한 이러한 경쟁적 흡수는 아마도 물리적 봉쇄 및(또는) 확산 제한을 유발할 것이다.
반면, 제올라이트 촉매를 보다 긴 시간 동안 보다 높은 SO2농도, 예를 들어 하룻밤과 같은 연장된 시간 동안 5,000 Vppm SO2에 노출시킬 경우, 구리-촉진 합성철-무함유 제올라이트의 경우 SCR 공정에서 15 내지 25%의 활성 감소가 관찰되었다. 천연 카바자이트를 함유하는 Fe2O3에서 SCR 공정 활성의 60% 감소가 전형적이다. 유사한 결과가 철-촉진 모데나이트 촉매에서도 발생한다.
상업적인 운전에서 발생하기 쉬운 것과 유사한 보다 낮은 SO2농도에서도, 많은 제올라이트 촉매에서 SCR 공정의 영구적인 활성 손실이 나타난다. 예를 들어, 구리-촉진 모데나이트 촉매를 하룻밤 동안 540 Vppm SO2를 함유하는 기체 스트림에 노출시키면, 상기한 5,000 Vppm SO2-함유 기체에 노출된 촉매와 유사한 영구 활성 손실이 나타났다.
실리카-알루미나 비율이 8 미만인 제올라이트의 경우, 활성 손실은 모사된 산성 숙성 조건 하에서의 불충분한 안정성과 관련된 것으로 나타난다. 상기한 종래 기술에 의해 지시된 바와 같이, 높은 실리카 대 알루미나 비율의 사용은 제올라이트의 내산성을 향상시키고, 산성 황 중독에 대한 제올라이트의 내성을 향상시키는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 최소 8을 훨씬 초과하는 실리카 대 알루미나의 비율을 사용할 수 있다. 암모니아를 사용하는 NOx 환원에서 90 내지 93%의 전환 효율은 실리카 대 알루미나의 비율이 20, 26, 28, 37 및 62인 새 구리-촉진 베타 제올라이트에 의해 달성되었다. 77%의 전환 효율은 실리카 대 알루미나의 비율이 46인 새 구리-촉진 ZSM-5 제올라이트에 의해 달성되었다. 그러나, 실리카 대 알루미나의 비율이 8 및 30인 새 구리-촉진 USY 제올라이트는 각각 85% 및 39%의 NOx 전환을 제공하였으며, 이는 적어도 USY는 실리카 대 알루미나의 비율이30보다 상당히 낮아야 함을 제시한다.
그러나, SCR 공정 및 산소에 의한 암모니아의 산화 모두에서 높은 수준의 활성을 유지하는 능력 및 단기 황 중독에 대한 내성은 단기 황 중독으로부터 생성된 산화황 분자 및(또는) 장기 황 중독으로부터 생성된 황산염 퇴적물의 존재 하에서 반응물 분자 NO 및 NH3의 공극 시스템 내부로의 적절한 이동 및 생성물 분자 N2및 H2O의 공극 시스템 외부로의 적절한 이동을 허용하기에 충분히 큰 공극 크기를 또한 나타내는 제올라이트에 의해 제공됨이 밝혀졌다. 적합한 크기의 공극 시스템은 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결되어 있다. 제올라이트 업계의 숙련자들에게 널리 공지된 바와 같이, 제올라이트의 결정체 구조는 다소 규칙적으로 반복되는 연결, 교차 등을 갖는 복잡한 공극 구조를 나타낸다. 주어진 치수 직경 또는 단면 형태와 같은 특정 특징을 갖는 공극은 이들 공극이 다른 유사 공극과 교차하지 않을 경우 1차원이라고 말한다. 공극이 오로지 주어진 평면에서만 다른 유사 공극과 교차하는 경우, 이러한 특징을 갖는 공극은 2(결정학적)차원으로 상호연결되어 있다고 말한다. 공극이 동일 평면 및 다른 평면에 놓인 다른 유사 공극과 교차하는 경우, 이러한 유사 공극들은 3차원으로 상호연결되어 있다, 즉 "3차원"이라고 말한다. 황산염 중독에 대해 고도로 내성이고 SCR 공정 및 산소에 의한 암모니아의 산화 모두에 대해 양호한 활성을 제공하고, 고온, 열수 조건 및 황산염 독에 노출되는 경우라도 양호한 활성을 보유하는 제올라이트는 약 7 옹스트롬 이상의 공극 직경을 나타내고 3차원으로 상호연결된 공극을 갖는 제올라이트임이 밝혀졌다. 특정이론에 얽매이기를 바라지 않으나, 직경이 7 옹스트롬 이상인 공극의 3차원 상호연결은 제올라이트 구조 전체에서 황산염 분자의 양호한 이동성을 제공함으로써, 황산염 분자가 촉매로부터 방출되어 반응물 NOx 및 NH3분자 및 생성물 NH3및 O2분자를 위한 이용가능한 많은 수의 흡착 자리를 해방시키도록 허용한다. 상기 기준을 만족시키는 임의의 제올라이트가 본 발명의 실시에 사용하기에 적합하며, 이러한 기준을 만족시키는 특정 제올라이트는 USY, 베타 및 ZSM-20이다. 다른 제올라이트 또한 상기 기준을 만족시킬 수 있다.
상기 제올라이트 촉매는 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원에 매우 효과적이다. 구체적으로, 철-촉진 제올라이트 베타는 가스 터빈 배기 가스 스트림에서 NOx를 제거하기 위한 SCR 공정에서 매우 유용함이 밝혀져 있다. 유감스럽게도, 최근의 가스 터빈 기술에 의해 제공되는 보다 높은 온도, 예를 들면 500℃ 이상에서, 시간에 따른 촉매 활성의 감소로 알 수 있는 바와 같이 상기 촉매의 열수 안정성이 감소됨이 밝혀져 있다. 따라서, 본 발명은 SCR 공정에서 사용하기 위한 미국 특허 제4,961,917호에 기재되어 있는 촉매의 안정성 개선에 관한 것이다. 중요한 것은, 모든 제올라이트 촉매에 관련된다고 생각되는 추가의 발견이 이루어졌다는 것이다. 산화 또는 열수 조건 등에서 탈알루미늄화에 보다 내성을 지닌 신규한 제올라이트 구조가 밝혀져 있다. 따라서, 안정성을 개선하기 위한 제올라이트 베타의 처리는 이러한 제올라이트 촉매가 SCR 공정에 효과적인 것으로 판명되었기 때문에 본 발명의 바람직한 실시양태이면서, 또한 본 발명은 임의의 제올라이트촉매에 대한 산화 및(또는) 열수 조건 하의 안정성 개선에 관한 것이다. 안정성에 있어서의 개선은 비-골격 산화 알루미늄 단위를 제올라이트 촉매에 혼입시킴으로써 제공된다. 비-골격 산화 알루미늄 단위는 목적하는 안정성을 제공하기 위한, 제올라이트 중 전체 산화 알루미늄 전체 함량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 존재해야 한다. 따라서, 본 발명에 따라 처리할 수 있는 제올라이트 촉매의 예로는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 베타, 모데나이트, 에리오나이트가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 하기 방법에 의해 형성된 본 발명의 안정화된 알루미노실리케이트 제올라이트는 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격에 부착되거나, 또는 다르게는 회합된 비-골격 산화 알루미늄 쇄를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로 생각된다. 도 1은 교호하는 알루미늄 및 산소 원자를 포함하는 산화 알루미늄 쇄 (10)가 부착된 알루미노실리케이트 제올라이트 골격을 함유하는 안정화된 제올라이트의 구조인 것으로 생각되는 것을 개략적으로 도시한 것이다. 산화 알루미늄 쇄 (10)의 각 말단은 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격에 결합되는 것으로 나타난다. 형성된 산화 알루미늄 쇄의 부분이 제올라이트 골격에 결합된 단 하나의 말단만을 가지면서도, 여전히 개선된 안정성을 제공할 수 있다. 도시된 구조는 단지 이론화된 것이며, 본 발명은 도 1에 나타낸 구조로 엄격하게 한정되는 것은 아니다. 그러나, 제올라이트 중에 존재하는 산화 알루미늄의 10% 이상은 촉매 사용 중 탈알루미늄화에 대한 내성을 현저하게 개선하도록 비-골격 산화 알루미늄 단위에 존재해야 한다. 탈알루미늄화에 대한 개선된 내성으로 인해, 도 1에 나타낸 철(Fe2+)과 같은 금속 촉진제는 혹독한 열수 조건 하에 사용하더라도 제올라이트 골격의 알루미노실리케이트 테트라헤드라에 배위되어 잔류한다.
산화 알루미늄 쇄의 제올라이트 골격에 대한 정확한 회합에도 불구하고, 비-골격 산화 알루미늄 쇄는 3781±2 cm-1에서 특징적인 FT-IR 흡수 피크를 나타냄이 밝혀졌다. 이러한 특징적인 피크 (12)는 도 2에서 미리 스티밍(steaming)하거나 산성 조건 하에 세륨과 교환된 제올라이트 베타에서 나타낸다. 3781 cm-1의 FT-IR 흡수 밴드는 제올라이트 베타 중 비-골격 알루미늄의 특징이나, 도 2에서 ZNX로 나타낸 비처리되거나 탈알루미늄화된 제올라이트 베타의 FT-IR에는 존재하지 않는다. 또한, 알루미늄 양이온으로 교환하거나, 산화 알루미늄을 예를 들어 슬러리로 제올라이트의 공극에 혼입시킴으로써 미리 처리된 제올라이트 베타도 본 발명의 안정화된 제올라이트에서 발견되는 알루미노실리케이트 골격에 결합되거나 또는 회합된 별도의 골격 산화 알루미늄 단위를 나타내는 것으로 생각되는 특징적인 흡수 FT-IR 밴드를 나타내지 않는다. 중요한 것은, 본 발명의 향상된 안정성을 제공하기 위해, 3781 cm-1에서의 FT-IR 피크의 피크 면적이 0.05 흡광도 단위 x cm-1이상, 바람직하게는 0.1 흡광도 단위 x cm-1이상, 가장 바람직하게는 0.2 흡광도 단위 x cm-1이상이다.
알루미노실리케이트 제올라이트에 제공되는 개선된 안정성은 지금까지 두 별개의 방법에 의해 달성되어 왔다. 제1 방법으로, 제올라이트는 금속 촉진제를 포함시키기 전에 특정 조건 하에 미리 스티밍한다. 미리 스티밍한 제올라이트는 수소, 암모늄, 또는 나트륨 형태 이외의 금속 양이온 형태일 수 있다. 제올라이트의 나트륨 형태 (Na+)는 본 발명의 어떠한 처리에 의해서도 비-골격 산화 알루미늄을 형성하지 않을 것이다. 스티밍 조건은 고온, 산화 조건, 및 혹독한 열수 환경 하에서 사용시에도 탈알루미늄화에 대한 개선된 내성을 제공한다. 스티밍 조건은 비-골격 산화 알루미늄 쇄를 제공하는 것이며, 단지 실리카 대 알루미나의 비율을 증가시키도록 제올라이트를 탈알루미늄화하는 것은 아닌 것으로 생각된다.
본 발명에 따라서, 제올라이트 베타는 촉매를 600℃ 내지 800℃의 온도에서 0.25 내지 8시간 동안 미리 스티밍함으로써, 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원을 촉진하기 위한 개선된 안정성을 제공할 수 있다. 미리 스티밍 처리하는 시간은 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2시간이다. 본 발명의 스티밍 처리 온도는 일반적으로 제올라이트 골격에서 알루미늄을 제거하기 위해 사용하는 온도보다 낮고, 처리 시간은 일반적으로 제올라이트 골격의 탈알루미늄화에 일반적으로 제공되는 시간보다 짧다. 제올라이트 베타 이외의 다른 알루미노실리케이트 제올라이트의 안정성을 개선하기 위해 사용하는 스티밍 조건은 상기한 조건과 유사해야 한다. 상기 조건은 상기한 3781±2 cm-1에서의 피크 및 FT-IR에 의해 관찰되는 피크 면적을 제공하는 조건에서 제올라이트를 스티밍함으로써 용이하게 결정할 수 있다.
스티밍 처리에 이어서, 제올라이트는 다양한 금속으로 촉진할 수 있다. 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원에서와 같은 제올라이트 베타의 사용을 위해, 미리 스티밍한 제올라이트 베타를 본 명세서에 그 전문이 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제4,961,917호에 기재된 바와 같이 철 및 구리로 촉진할 수 있다. 일반적으로, 철 또는 구리 촉진제, 바람직하게는 철 촉진제는 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 약 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시킨다. 철 촉진제의 바람직한 수준은 0.5 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 1.5 중량%이다.
암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원 중에 열수 안정성을 나타내는 제올라이트 베타를 제공하는 것으로 밝혀진 제2 방법은 촉진제 금속, 예를 들면 철과 교환하기 전에 제올라이트 베타를 란탄계 화합물, 예를 들면 세륨으로 미리 처리하는 것이다. 또한, 약간 산성인 란탄계 화합물은 제올라이트 골격으로부터 산화 알루미늄을 분리시키고, 이어서 산화 알루미늄은 제올라이트 골격과 결합하거나 또는 회합하는 산화 알루미늄 쇄로 재결합한다. 세륨과 같은 란탄계 화합물은 그다지 산성이 아니므로 제올라이트로부터 완전한 탈알루미늄화 및 산화 알루미늄의 제거를 야기한다. 란탄계 화합물의 교환에 있어서, pH 2 내지 4에서 란탄계 화합물 염의 수용액을 먼저 수소 또는 암모늄 제올라이트 베타로 교환하여 제올라이트 상의 란탄계 화합물의 수준이 대략 0.25 내지 1 중량%가 되도록 한다. 또한, 나트륨 이외의 금속 양이온 형태도 란탄계 화합물 염으로 처리할 수 있다. 철과 같은 금속 촉진제와의 후속적인 교환을 수성 금속 염을 사용함으로써 통상의 방법에 의해 달성하여 상기한 금속 촉진제의 수준을 제공한다. 또한, 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원을 촉진하기 위해 사용하였을 경우 제올라이트 베타의 개선된 안정성이 발견되었으나, 란탄계 화합물, 예를 들면 세륨을 사용하는 처리가 비-골격 산화 알루미늄 쇄를 제공하고, 그 결과 고온, 산화 또는 열수 환경 하에 탈알루미늄화에 대한 증가된 내성을 제공하기 때문에 다른 제올라이트 촉매에 대한 안정성이 달성될 수 있다고 생각된다.
<실시예 1>
표준 철-촉진 제올라이트 베타 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
1. DI수 (80℃로 가열함) 1000 g에 FeSO4·7H2O 25.5 g을 첨가하였다.
2. 상기 용액에 Na + 베타 212.5 g을 첨가하였다.
3. 단계 2의 슬러리를 80℃에서 계속 교반하며 유지한 후, 여과 프레스를 통해 여과하고, 물 2000 g을 추가로 첨가하였다.
<실시예 2>
벌집형 촉매의 제조
실시예 1의 단계 3에서 형성된 여과 케이크를 물 80 g에서 슬러리화하였다. 이 혼합물에 20% 아세트산 지르코늄 용액 44.3%를 첨가하였다. 또한, 소포제 (한켈 코포레이션 (Hankel Corp.)제의 NAPCO NXZ 5 방울)를 혼합물에 가하고, 입자의 90%가 20 마이크론 미만인 입도 분포를 제공하도록 전체 슬러리를 고전단 혼합기로 전단하였다. 이어서, 벌집형 기재를 상기 혼합물로 딥 코팅하고, 건조하고, 400℃로 하소하였다.
<실시예 3>
안정화된 철-촉진 제올라이트 베타를 하기와 같이 제조하였다.
1. 실시예 1에서 제조된 물질을 분무 건조한 후, 650℃에서 2시간 동안 10% 스팀의 존재하에 하소하였다.
2. 상기 물질 (212.5 g)을 하기 실시예 4에 기술한 바와 같은 황산 철 용액에 첨가하였다. 이어서, 농축 황산을 첨가하여 pH 2를 유지하였다.
3. 생성된 용액을 1시간 동안 교반하고, 여과하고, DI수 2000 g으로 세척하였다.
4. 벌집형 촉매를 상기 실시예 2에 기재한 방법에 따라 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서 사용된 황산 철 용액을 하기와 같이 제조하였다.
FeSO4·7H2O 25.5 g을 DI수 1000 g에 완전히 용해시켰다. 농축 황산을 서서히 첨가하여 pH 2의 용액을 얻었다.
<실시예 5>
NH4+ 베타를 하기와 같이 세륨/철로 촉진하였다.
1. NH4+ 베타 100 g을 0.05 몰 질산 세륨 용액 1 리터에 분산시키고 24시간 동안 교반하고, 여과한 후, DI수 2000 ㎖로 세척하였다.
2. 여과 케이크를 0.05 몰 FeCl2용액 1 리터에 첨가하고, 24시간 동안 교반하고, 건조한 후, DI수 2000 ㎖로 세척하였다.
3. 무수 필터 케이크를 600℃에서 6시간 동안 하소하였다. 최종 생성물은 약 0.7%의 CeO2및 1.4%의 Fe2O3을 함유하였다.
4. 벌집형 촉매를 실시예 2에 기재된 방법을 통해 제조하였다.
<실시예 6>
나트륨 제올라이트 베타를 하기와 같이 알루미늄/철로 촉진하였다.
1. Na + 베타 200 g을 1 몰 질산 알루미늄 용액 1 리터에 분산하고, 5시간 동안 교반하고, 여과한 후, DI수 2000 ㎖로 세척하였다. 이어서, 혼합물을 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소하였다.
2. 분말을 실시예 4를 통해 제조한 황산 철 용액에 첨가하였다. 혼합물의 pH를 pH 2로 조정하고, 1시간 동안 교반하고, 여과한 후, 물 2000 ㎖로 세척하였다.
3. 벌집형 촉매를 실시예 2에 기재된 방법을 통해 상기 물질로 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1, 3, 5 및 6의 제올라이트 베타 촉매를 하기와 같이 NOx 전환을 기준으로 한 활성에 대하여 시험하였다.
활성
상기 각 촉매의 성능은 200 ppm NOx 및 200 ppm NH3을 사용하여 공간 속도 30,000에서 플로우 쓰루 (flow thru) 반응기로 평가하였다. 활성은 425℃ 및 550℃에서 시험하였다. 활성은 새 촉매 및 650℃, 30% 스팀 하에 387시간 동안 숙성한 촉매에 대한 NOx 전환%로 측정하였다. 표 1은 425℃에서 생성된 데이타를 제공하고, 표 2는 550℃에서 생성된 데이타를 제공한다.
신규 촉매 | 숙성 촉매 | ||
실시예 3 | 안정화된 철 베타 | 92 | 58 |
실시예 5 | 세륨/철 베타 | 90 | 57 |
실시예 6 | 알루미나/철 베타 | 92 | 48 |
실시예 2 | 철 베타 | 91 | 42 |
신규 촉매 | 숙성 촉매 | ||
실시예 3 | 안정화된 철 베타 | 92 | 61 |
실시예 5 | 세륨/철 베타 | 92 | 57 |
실시예 6 | 알루미나/철 베타 | 92 | 47 |
실시예 2 | 철 베타 | 91 | 44 |
본 발명의 숙성된 안정화된 촉매를 사용한 NOx의 전환은 다른 촉매에 비해 개선되었음을 알 수 있다.
각각 650℃ 및 700℃에서 2시간 동안 스티밍한 본 발명의 안정화된 철-촉진 제올라이트 베타 및 세륨이 교환된 베타를 사용하여, 비처리된 베타 (ZNX)와 비교한 촉매의 안정성에 있어서 개선 (개선된 NOx 전환을 통해 밝혀짐)을 나타내는 추가의 데이타를 도 3 및 4에 제공한다. 도 3은 430℃에서의 NOx 전환을 나타내며, 도 4는 550℃에서의 전환을 나타낸다.
상기 개시 사항이 주어질 경우, 다수의 다른 특징, 변경 및 개선이 당업계의 숙련자들에게 명백해질 것이다. 따라서, 그러한 다른 특징, 변경 및 개선은 본 발명의 일부인 것으로 고려되며, 그의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 결정된다.
Claims (100)
- 알루미노실리케이트 제올라이트의 상당한 탈알루미늄화를 제공하지 않도록 알루미노실리케이트 제올라이트를 600℃ 내지 800℃의 온도에서 0.25 내지 8시간 동안 미리 스티밍한 후, 금속을 상기 미리 스티밍한 제올라이트에 부가시켜 형성한 안정성이 개선된 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제1항에 있어서, 상기 금속이 철인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제1항에 있어서, 상기 금속을 금속 및 알루미노실리케이트 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시킨 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제3항에 있어서, 상기 금속을 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 부가시킨 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제4항에 있어서, 상기 금속이 철 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 철로서 0.7 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 철인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 크기가 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제6항에 있어서, 제올라이트 베타를 포함하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 알루미노실리케이트 제올라이트를 란탄계 화합물 염과 이온교환에 의해 접촉시키고, 상기 란탄계 화합물 염과 접촉 후, 금속 촉진제를 이온교환에 의해 상기 란탄계 화합물로 처리된 알루미노실리케이트 제올라이트에 부가시켜 제조한 안정한 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제8항에 있어서, 상기 란탄계 화합물 염이 세륨 염인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 촉진제가 철인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 촉진제를 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시킨 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제10항에 있어서, 상기 철을 약 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 부가시킨 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제12항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제8항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제14항에 있어서, 상기 금속 촉진제가 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 부가된 철인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제올라이트의 골격으로부터 분리된 교호하는(alternating) 알루미늄 및 산소 원자를 함유하며, 상기 비-골격의 교호하는 알루미늄 및 산소 원자가 상기 제올라이트 중의 전체 산화 알루미늄의 10 중량% 이상을 포함하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제16항에 있어서, 복수의 쇄 형태의 상기 비-골격의 교호하는 알루미늄 및 산소 원자를 포함하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제16항에 있어서, 금속 촉진제를 포함하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제18항에 있어서, 상기 금속 촉진제를 상기 제올라이트에 이온교환시키는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제19항에 있어서, 상기 금속 촉진제가 철이고, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제20항에 있어서, 상기 철이 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제21항에 있어서, 상기 철이 금속을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제21항에 있어서, 상기 철이 철을 기준으로 0.7 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제16항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제24항에 있어서, 금속 촉진제를 더 포함하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 3781±2 cm-1에서 FT-IR 흡수 피크를 갖는 안정화 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제26항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제27항에 있어서, 상기 제올라이트가 초안정 Y, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제26항에 있어서, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 베타, 모데나이트(mordenite) 및 에리오나이트(erionite)로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제26항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제26항에 있어서, 상기 금속 촉진제가 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제26항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타이고, 상기 금속 촉진제가 철인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제32항에 있어서, 상기 철이 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제33항에 있어서, 상기 철이 0.7 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 0.05 흡광도 단위 x cm-1이상의 면적을 갖는 3781±2 cm-1에서의 FT-IR 흡수 피크를 특징으로 하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매.
- 제35항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제36항에 있어서, 상기 제올라이트가 초안정 Y, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제36항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제35항에 있어서, 금속으로 이온교환된 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제39항에 있어서, 상기 금속이 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로한 금속으로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제40항에 있어서, 상기 제올라이트가 베타이고, 상기 금속이 철인 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 알루미노실리케이트 제올라이트를 실질적으로 탈알루미늄화시키지 않으면서 600℃ 내지 800℃의 온도에서 0.25 내지 8시간 동안 스팀으로 처리하는 것을 포함하는, 산화 및(또는) 열수 조건 하에서의 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 안정성 개선 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 스팀의 온도가 650℃ 내지 750℃이고, 처리 시간이 0.5 내지 4시간인 방법.
- 제43항에 있어서, 스팀 처리 시간이 1 내지 2 시간인 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 제올라이트가 초안정 Y, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타인 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, X, Y, 베타, 모데나이트 및 에리오나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 금속 촉진제를 상기 스팀-처리된 제올라이트에 부가시키는 것을 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 상기 금속 촉진제가 금속 및 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타이고, 상기 금속 촉진제가 철인 방법.
- 제49항에 있어서, 상기 금속 촉진제가 상기 스팀-처리된 제올라이트를 금속 염으로 이온교환함으로써 부가되는 방법.
- 알루미노실리케이트 제올라이트를 실질적으로 탈알루미늄화시키기에는 불충분한 산성 조건 하에서 란탄계 화합물 염으로 이온교환하여, 상기 제올라이트 상에 란탄계 화합물을 기준으로 대략 0.25 내지 1 중량%의 란탄계 화합물 수준을 제공하는 것을 포함하는, 산화 및(또는) 열수 조건 하에서 사용하기 위한 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 안정성 개선 방법.
- 제53항에 있어서, 상기 란탄계 화합물 염이 세륨 염인 방법.
- 제53항에 있어서, 상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 제올라이트가 초안정 Y, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제53항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, X, Y, 베타, 모데나이트 및 에리오나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제53항에 있어서, 란탄계 화합물 염을 사용한 이온교환 후, 상기 처리된 제올라이트를 촉매 금속 염으로 이온교환하여 상기 촉매 금속을 상기 제올라이트에이온교환에 의해 부가시키는 방법.
- 제58항에 있어서, 상기 촉매 금속 염이 철 염인 방법.
- 제59항에 있어서, 상기 제올라이트가 제올라이트 베타이고, 상기 철이 철로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 상기 제올라이트에 부가되는 방법.
- 제60항에 있어서, 상기 란탄계 화합물 염이 세륨 염인 방법.
- 제61항에 있어서, 철이 상기 제올라이트 상에 금속으로서 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제62항에 있어서, 상기 철이 상기 제올라이트 상에 철로서 약 0.7 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 알루미노실리케이트 제올라이트의 상당한 탈알루미늄화를 제공하지 않도록 알루미노실리케이트 제올라이트를 600℃ 내지 800℃의 온도에서 0.25 내지 8시간 동안 미리 스티밍하고, 금속을 상기 미리 스티밍한 제올라이트에 부가시켜 형성한 개선된 안정성을 갖는 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체 스트림과 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하고,상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인,암모니아에 의한 질소 산화물의 환원 방법.
- 제64항에 있어서, 상기 금속을 금속 및 알루미노실리케이트 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시키는 방법.
- 제65항에 있어서, 금속 촉진제가 촉매 물질의 전체 중량의 약 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제66항에 있어서, 촉진제가 철을 포함하는 방법.
- 제64항에 있어서, 제올라이트가 USY, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제67항에 있어서, 제올라이트가 베타인 방법.
- 제64항에 있어서, 촉매 조성물이 제올라이트와 혼합된 내화성 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
- 알루미노실리케이트 제올라이트를 란탄계 화합물 염으로 이온교환하고, 상기 란탄계 화합물 염으로의 이온교환 후, 금속 촉진제를 이온교환에 의해 상기 란탄계 화합물 이온 교환된 알루미노실리케이트 제올라이트에 부가시켜 제조한 안정한 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체 스트림과 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하며,상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인,암모니아에 의한 질소 산화물의 환원 방법.
- 제71항에 있어서, 상기 금속을 금속 및 알루미노실리케이트 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시키는 방법.
- 제72항에 있어서, 금속 촉진제가 촉매 물질의 전체 중량의 약 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제73항에 있어서, 촉진제가 철을 포함하는 방법.
- 제71항에 있어서, 제올라이트가 USY, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제75항에 있어서, 제올라이트가 베타인 방법.
- 제71항에 있어서, 촉매 조성물이 제올라이트와 혼합된 내화성 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
- (a) 제올라이트의 골격으로부터 분리된 교호하는 알루미늄 및 산소 원자의 비-골격 쇄를 포함하고, 상기 제올라이트의 산화 알루미늄의 10% 이상이 비-골격 쇄의 형태인 안정화된 알루미노실리케이트 제올라이트; 및 (b) 금속 촉진제를 포함하는 촉매 조성물을 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체 스트림과 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하며,상기 제올라이트가 약 8 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, 평균 동력학적 공극 직경이 약 7Δ이상인 공극이 3개의 모든 결정학적 차원으로 상호연결된 공극 구조를 갖는 것인,암모니아에 의한 질소 산화물의 환원 방법.
- 제78항에 있어서, 상기 금속을 금속 및 알루미노실리케이트 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시키는 방법.
- 제79항에 있어서, 금속 촉진제가 촉매 물질의 전체 중량의 약 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제80항에 있어서, 촉진제가 철을 포함하는 것인 방법.
- 제78항에 있어서, 제올라이트가 USY, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제82항에 있어서, 제올라이트가 베타인 방법.
- 제78항에 있어서, 촉매 조성물이 제올라이트와 혼합된 내화성 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
- 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체 스트림을 3781±2 cm-1에서 FT-IR흡수 피크를 갖는 안정화 금속-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물과 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는,암모니아에 의한 질소 산화물의 환원 방법.
- 제85항에 있어서, 상기 금속을 금속 및 알루미노실리케이트 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 부가시키는 방법.
- 제86항에 있어서, 금속 촉진제가 촉매 물질의 전체 중량의 약 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제87항에 있어서, 촉진제가 철을 포함하는 방법.
- 제85항에 있어서, 제올라이트가 USY, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제89항에 있어서, 제올라이트가 베타인 방법.
- 제85항에 있어서, 촉매 조성물이 제올라이트와 혼합된 내화성 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
- 제64항에 있어서, 상기 기체 스트림을 상기 촉매와 500℃보다 높은 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제71항에 있어서, 상기 기체 스트림을 상기 촉매와 500℃보다 높은 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제78항에 있어서, 상기 기체 스트림을 상기 촉매와 500℃보다 높은 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제85항에 있어서, 상기 기체 스트림을 상기 촉매와 500℃보다 높은 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 피크가 0.1 흡광도 단위 x cm-1이상의 면적을 갖는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매.
- 제35항에 있어서, 상기 피크가 0.2 흡광도 단위 x cm-1이상의 면적을 갖는 안정화 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매.
- 제85항에 있어서, 상기 피크가 0.05 흡광도 단위 x cm-1이상의 면적을 갖는 방법.
- 제85항에 있어서, 상기 피크가 0.1 흡광도 단위 x cm-1이상의 면적을 갖는 방법.
- 제85항에 있어서, 상기 피크가 0.2 흡광도 단위 x cm-1이상의 면적을 갖는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/712,210 | 2000-11-15 | ||
US09/712,210 US6689709B1 (en) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
PCT/US2001/045377 WO2002041991A2 (en) | 2000-11-15 | 2001-10-31 | HYDROTHERMALLY STABLE METAL PROMOTED ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20030059250A true KR20030059250A (ko) | 2003-07-07 |
Family
ID=24861191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR20037006525A KR20030059250A (ko) | 2000-11-15 | 2001-10-31 | NOx 환원을 위한 열수 안정성 금속-촉진 제올라이트 베타 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6689709B1 (ko) |
EP (2) | EP1495804A1 (ko) |
JP (1) | JP2004536756A (ko) |
KR (1) | KR20030059250A (ko) |
AU (2) | AU2002239430A8 (ko) |
CA (1) | CA2428139A1 (ko) |
WO (1) | WO2002041991A2 (ko) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103691481A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN103691476A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-02 | 海南中航特玻材料有限公司 | 一种低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法 |
KR101394774B1 (ko) * | 2005-12-14 | 2014-05-15 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | SCR에서의 NOx 환원이 개선된 제올라이트 촉매 |
KR20180025320A (ko) * | 2015-07-30 | 2018-03-08 | 바스프 코포레이션 | 디젤 산화 촉매 |
KR20190027392A (ko) * | 2016-08-05 | 2019-03-14 | 바스프 코포레이션 | 선택적 접촉 환원 물품 및 시스템 |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8833062B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-16 | Daimier Ag | Catalytic reduction of NOx |
US6689709B1 (en) * | 2000-11-15 | 2004-02-10 | Engelhard Corporation | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
DE10112396A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des N¶2¶O-Gehalts in Gasen und ausgewählte Katalysatoren |
US6914026B2 (en) | 2001-09-07 | 2005-07-05 | Engelhard Corporation | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
GB0214968D0 (en) * | 2002-06-28 | 2002-08-07 | Johnson Matthey Plc | Zeolite-based NH SCR catalyst |
EP2263781A3 (en) | 2004-04-16 | 2012-04-25 | HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company | Process for the removal of harmful sustances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process |
JP4745968B2 (ja) * | 2004-07-29 | 2011-08-10 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 低温特性に優れる脱硝触媒 |
US7405336B2 (en) * | 2004-10-18 | 2008-07-29 | Fina Technology, Inc. | Promoters for controlling acidity and pore size of zeolite catalysts for use in alkylation |
JP2006136776A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | NOx選択還元触媒 |
JP4681922B2 (ja) * | 2005-04-01 | 2011-05-11 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システム |
JP2006305423A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | NOx選択還元触媒 |
JP4617253B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2011-01-19 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 脱硝触媒、ハニカム構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法 |
DE102006031724B3 (de) * | 2006-07-08 | 2008-04-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Strukturierter SCR-Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Magermotoren unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel |
KR101362685B1 (ko) | 2006-07-08 | 2014-02-13 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 환원제로서 암모니아를 사용하여 희박 혼합 기관의 배기 가스로부터의 질소 산화물을 환원시키기 위한 구조화된 scr 촉매 |
JP4294041B2 (ja) | 2006-07-31 | 2009-07-08 | 本田技研工業株式会社 | NOx浄化触媒 |
DE102006037314A1 (de) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Süd-Chemie AG | Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolithen bei der Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen sowie Verfahren hierzu |
JP5082361B2 (ja) | 2006-09-27 | 2012-11-28 | 東ソー株式会社 | SCR触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法 |
KR101434936B1 (ko) | 2006-10-23 | 2014-08-27 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법 |
JP4957176B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2012-06-20 | 東ソー株式会社 | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 |
US10384162B2 (en) * | 2007-03-26 | 2019-08-20 | Pq Corporation | High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same |
MY146586A (en) | 2007-03-26 | 2012-08-30 | Pq Corp | Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same |
DK2517778T4 (da) | 2007-04-26 | 2021-03-08 | Johnson Matthey Plc | Overgangsmetal/aei-zeolit-scr-katalysator |
US8691170B2 (en) * | 2007-05-31 | 2014-04-08 | Siemens Energy, Inc. | System and method for selective catalytic reduction of nitrogen oxides in combustion exhaust gases |
JP5122195B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-01-16 | 本田技研工業株式会社 | NOx浄化触媒 |
JP5122196B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-01-16 | 本田技研工業株式会社 | NOx浄化触媒 |
US8541331B2 (en) | 2007-08-13 | 2013-09-24 | Pq Corporation | Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same |
US7695703B2 (en) * | 2008-02-01 | 2010-04-13 | Siemens Energy, Inc. | High temperature catalyst and process for selective catalytic reduction of NOx in exhaust gases of fossil fuel combustion |
EP2116293B1 (de) | 2008-04-11 | 2010-03-17 | Umicore AG & Co. KG | Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator |
EP2112339A1 (de) | 2008-04-24 | 2009-10-28 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors |
JP2009262098A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Ne Chemcat Corp | 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 |
US9079162B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-07-14 | BASF SE Ludwigshafen | Fe-BEA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOX in gas streams |
US7976805B2 (en) * | 2008-05-16 | 2011-07-12 | Siemens Energy, Inc. | Selective catalytic reduction system and process for treating NOx emissions using a palladium and rhodium or ruthenium catalyst |
US7988940B2 (en) * | 2008-05-16 | 2011-08-02 | Siemens Energy, Inc. | Selective catalytic reduction system and process for treating NOx emissions using a zinc or titanium promoted palladium-zirconium catalyst |
US7718153B2 (en) * | 2008-05-16 | 2010-05-18 | Siemens Energy, Inc. | Catalytic process for control of NOx emissions using hydrogen |
US7744840B2 (en) | 2008-05-16 | 2010-06-29 | Siemens Energy, Inc. | Selective catalytic reduction system and process using a pre-sulfated zirconia binder |
EP2138681B1 (de) | 2008-06-27 | 2019-03-27 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen |
EP2174713A1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-04-14 | BP Chemicals Limited | Dealumination process |
KR101091705B1 (ko) * | 2009-03-24 | 2011-12-08 | 한국에너지기술연구원 | 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 |
US9662611B2 (en) | 2009-04-03 | 2017-05-30 | Basf Corporation | Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts |
US8246923B2 (en) | 2009-05-18 | 2012-08-21 | Umicore Ag & Co. Kg | High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability |
CN102548658B (zh) | 2009-08-27 | 2016-01-20 | 东曹株式会社 | 高耐热水性scr催化剂及其制造方法 |
EP2301650B1 (en) | 2009-09-24 | 2016-11-02 | Haldor Topsøe A/S | Process and catalyst system for scr of nox |
EP2308596B1 (en) * | 2009-10-07 | 2016-09-21 | Ford Global Technologies, LLC | Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof |
US8557203B2 (en) | 2009-11-03 | 2013-10-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator |
US7989385B2 (en) * | 2009-11-05 | 2011-08-02 | Siemens Energy, Inc. | Process of activation of a palladium catalyst system |
EP2335810B1 (de) * | 2009-12-11 | 2012-08-01 | Umicore AG & Co. KG | Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren |
US8546286B2 (en) * | 2009-12-15 | 2013-10-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of hydrogenation and dehydrogenation catalysts |
CZ301937B6 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
US8017097B1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-13 | Umicore Ag & Co. Kg | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts |
US8529853B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-09-10 | Umicore Ag & Co. Kg | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts |
US9352307B2 (en) | 2010-04-08 | 2016-05-31 | Basf Corporation | Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
KR20130097076A (ko) | 2010-04-20 | 2013-09-02 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 신규한 혼합된 산화물 물질 |
CN105312081B (zh) | 2010-05-21 | 2020-09-15 | Pq公司 | 用于NOx还原的新型含金属的沸石β |
WO2012168277A1 (de) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalysator zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden im abgas von dieselmotoren |
US9999877B2 (en) | 2011-10-05 | 2018-06-19 | Basf Se | Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
WO2013082550A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Pq Corporation | Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of nox |
JP5988743B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-09-07 | ユニゼオ株式会社 | Fe(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
EP2772302A1 (en) | 2013-02-27 | 2014-09-03 | Umicore AG & Co. KG | Hexagonal oxidation catalyst |
JP6058433B2 (ja) | 2013-03-12 | 2017-01-11 | ユニゼオ株式会社 | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 |
RU2662821C2 (ru) | 2013-03-14 | 2018-07-31 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Алюмосиликатное или силикоалюмофосфатное молекулярное сито/октаэдрическое молекулярное сито на основе марганца в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов |
US9919269B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-03-20 | 3D Clean Coal Emissions Stack Llc | Clean coal stack |
US8821818B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-02 | Three D Stack, LLC | Cleaning stack gas |
US8850802B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-10-07 | Daimler Ag | Catalytic reduction of NOx |
WO2014144954A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Three D Stack, LLC | Cleaning stack gas |
DE102013005749A1 (de) | 2013-04-05 | 2014-10-09 | Umicore Ag & Co. Kg | CuCHA Material für die SCR-Katalyse |
CN108698841B (zh) * | 2015-12-22 | 2023-01-17 | 巴斯夫公司 | 制备铁(iii)交换的沸石组合物的方法 |
EP3426393A4 (en) * | 2016-03-08 | 2019-12-18 | BASF Corporation | ION REPLACED MOLECULAR SCREEN CATALYST WITH REDUCED N2O EMISSIONS |
AU2017267474A1 (en) | 2016-05-14 | 2019-01-03 | 3 D Clean Coal Emissions Stack, Llc | Clean gas stack |
US11298692B2 (en) | 2017-10-09 | 2022-04-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Active SCR catalyst |
CN109647502A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-04-19 | 济南大学 | 一种新型低温脱硝催化剂的制备及应用 |
GB2594211B (en) * | 2019-01-18 | 2023-05-31 | Cummins Emission Solutions Inc | Treated SCR catalysts with enhanced sulfur resistance |
JP2022550274A (ja) * | 2019-09-25 | 2022-12-01 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 特定の格子ひずみおよびドメインサイズの特性を有するCu-CHA SCR触媒 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5102839A (en) * | 1985-10-18 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity |
US5143876A (en) * | 1985-10-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Preparation of hydroxyl-rich zeolites |
DE3841990A1 (de) * | 1988-12-14 | 1990-06-21 | Degussa | Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen |
US4985135A (en) * | 1988-12-30 | 1991-01-15 | Exxon Research And Engineering Company | Surface silylated zeolite cataysts, and processes for the preparation, and use of said catalysts in the production of high octane gasoline |
US5024981A (en) | 1989-04-20 | 1991-06-18 | Engelhard Corporation | Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same |
US4961917A (en) | 1989-04-20 | 1990-10-09 | Engelhard Corporation | Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts |
US5271913A (en) * | 1989-12-28 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas |
US5125231A (en) | 1990-06-08 | 1992-06-30 | Corning Incorporated | Dual converter engine exhaust system for reducing hydrocarbon emissions |
JP2771321B2 (ja) | 1990-11-09 | 1998-07-02 | 日本碍子株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US5242677A (en) | 1992-06-11 | 1993-09-07 | Pq Corporation | Stable zeolite of low unit cell constant and method of making same |
US6171556B1 (en) | 1992-11-12 | 2001-01-09 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream |
US5776423A (en) * | 1994-05-10 | 1998-07-07 | Engelhard Corporation | Trimetallic zeolite catalyst and method of NOx abatement using the same |
US5589147A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides |
US5522984A (en) * | 1994-08-18 | 1996-06-04 | Uop | Modified zeolite beta, processes for preparation and use thereof |
US6033641A (en) * | 1996-04-18 | 2000-03-07 | University Of Pittsburgh Of The Comonwealth System Of Higher Education | Catalyst for purifying the exhaust gas from the combustion in an engine or gas turbines and method of making and using the same |
US6162416A (en) * | 1996-07-12 | 2000-12-19 | Uop Llc | Zeolite beta and its use in aromatic alkylation |
US5885440A (en) * | 1996-10-01 | 1999-03-23 | Uop Llc | Hydrocracking process with integrated effluent hydrotreating zone |
US6143681A (en) * | 1998-07-10 | 2000-11-07 | Northwestern University | NOx reduction catalyst |
US6689709B1 (en) * | 2000-11-15 | 2004-02-10 | Engelhard Corporation | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
US6914026B2 (en) * | 2001-09-07 | 2005-07-05 | Engelhard Corporation | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
NO20042200L (no) * | 2003-05-30 | 2004-11-30 | Ube Industries | Novel proton type B zeolite, preparation method thereof and process for preparing phenol compound using the same |
-
2000
- 2000-11-15 US US09/712,210 patent/US6689709B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-31 AU AU2002239430A patent/AU2002239430A8/en not_active Withdrawn
- 2001-10-31 WO PCT/US2001/045377 patent/WO2002041991A2/en not_active Application Discontinuation
- 2001-10-31 EP EP04077812A patent/EP1495804A1/en not_active Withdrawn
- 2001-10-31 AU AU2002239430A patent/AU2002239430A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-31 EP EP01987190A patent/EP1345691A2/en not_active Withdrawn
- 2001-10-31 KR KR20037006525A patent/KR20030059250A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-10-31 JP JP2002544161A patent/JP2004536756A/ja active Pending
- 2001-10-31 CA CA002428139A patent/CA2428139A1/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-12-26 US US10/328,370 patent/US7118722B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-09 US US10/731,722 patent/US7332148B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101394774B1 (ko) * | 2005-12-14 | 2014-05-15 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | SCR에서의 NOx 환원이 개선된 제올라이트 촉매 |
CN103691476A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-02 | 海南中航特玻材料有限公司 | 一种低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法 |
CN103691481A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种负载型多级孔Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
KR20180025320A (ko) * | 2015-07-30 | 2018-03-08 | 바스프 코포레이션 | 디젤 산화 촉매 |
KR20190027392A (ko) * | 2016-08-05 | 2019-03-14 | 바스프 코포레이션 | 선택적 접촉 환원 물품 및 시스템 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7332148B2 (en) | 2008-02-19 |
US7118722B2 (en) | 2006-10-10 |
CA2428139A1 (en) | 2002-05-30 |
AU2002239430A1 (en) | 2002-06-03 |
AU2002239430A8 (en) | 2005-10-13 |
JP2004536756A (ja) | 2004-12-09 |
WO2002041991A2 (en) | 2002-05-30 |
US6689709B1 (en) | 2004-02-10 |
EP1495804A1 (en) | 2005-01-12 |
US20040120873A1 (en) | 2004-06-24 |
WO2002041991A3 (en) | 2003-03-27 |
US20030108467A1 (en) | 2003-06-12 |
EP1345691A2 (en) | 2003-09-24 |
WO2002041991B1 (en) | 2003-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20030059250A (ko) | NOx 환원을 위한 열수 안정성 금속-촉진 제올라이트 베타 | |
EP1425099B1 (en) | HYDROTHERMALLY STABLE METAL PROMOTED ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION | |
EP2150328B1 (en) | SCR METHOD AND SYSTEM USING Cu/SAPO-34 ZEOLITE CATALYST | |
US8512659B2 (en) | Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same | |
US7704475B2 (en) | Zeolite catalyst with improved NOx reduction in SCR | |
CA2190456A1 (en) | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas | |
KR0146879B1 (ko) | 질소 산화물 제거용 모더나이트-함유 천연 제올라이트 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |