JP2010227794A - 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の塩素製造用触媒は、酸素存在下で、塩化水素を酸化して塩素を製造する際に用い、かつ、該触媒が、銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイドと酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molであるランタノイドを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
食塩電解法は、多くの電力を用いるため、エネルギー的に不利であり、また苛性ソーダを副生するため、両者のバランスを考慮しなければならない。
本発明の塩素製造用触媒は、酸素存在下で、塩化水素を酸化して塩素を製造する際に用いる触媒であって、該触媒が、銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイドと酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molであるランタノイドを含有することを特徴とする。
前記アルカリ金属元素は、カリウムを含むことも好ましい。
〔ランタノイド〕
本発明において、ランタノイドとは、ランタン系列の元素を示し、周期表におけるランタン(原子番号:57)からルテチウム(原子番号:71)までの15の元素の総称である。また、ランタノイドと酸素との結合解離エネルギーの値は、ランタノイド毎に異なっており、原子番号の順列と何ら関係を有しない。本発明において、ランタノイドと酸素との結合解離エネルギーは、有機金属反応剤ハンドブック223頁表2に記載の298KでのLn−O(ランタノイドと酸素との)結合解離エネルギーD298(玉尾皓平編著、化学同人、発行年月:2004年7月)の値を参考にした(下記表1)。
本発明の塩素製造用触媒に含まれる銅元素は、原子価が1価、2価いずれの状態で含まれていてもよい。
本発明の塩素製造用触媒に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は単独で使用しても、2種以上で使用しても良い。このうち、ナトリウム、カリウムが好ましく、カリウムが、高活性の触媒を得られるためより好ましい。なお、カリウムを用いると、高活性の触媒が得られる理由は、酸素とランタノイドとの親和性をより良好にさせることができるためと推定される。
本発明の塩素製造用触媒は、酸素存在下で、塩化水素を酸化して塩素を製造する際に用いる触媒であり、銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイドと酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molであるランタノイドを含有する。
本発明の塩素製造用触媒を製造するための方法としては特に限定されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
さらに上記銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイドの化合物に加えて、パラジウム化合物、イリジウム化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、アルカリ土類金属化合物などその他の化合物を担体に分散させる場合にも、その添加方法は特に限定されず、銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイドの化合物と一緒に溶液にして担体に分散しても良いし、別途、先に担体に分散しても、あるいは後から担体に分散しても良い。このようにして上記活性成分および担体以外の成分を含んでいる塩素製造用触媒を得ることができる。本発明の触媒にこれら他の成分が含まれる場合には、担体100重量部あたり、金属元素換算で通常0.01〜10重量部の範囲である。
本発明の塩素製造用触媒を用いた塩素の製造法について説明する。
本発明の塩素の製造方法は、本発明の触媒および酸素の存在下で、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であることを特徴とする。
塩化水素と酸素とが反応する範囲であれば、反応条件は特に限定されない。また反応方式については、バッチ式、流通式のいずれでもよい。流通式の場合、反応器は流動床、固定床、あるいは移動床のいずれでもよく、それぞれの反応様式によって、触媒形状も決まる。本反応は平衡反応であるため、反応温度が高すぎると転化率が低下し、低すぎると触媒の活性が充分でないため、反応温度は、通常は250〜500℃、好ましくは320〜420℃で行う。反応時の圧力は、操作性を考慮すれば、大気圧〜50気圧程度がよい。
触媒重量当りの全ガス流量で表される空間速度(0℃基準)としては、300〜10000L/kg/hが好ましく、400〜8000L/kg/hがさらに好ましい。空間速度が遅すぎると、触媒当りの塩素収量が少なくなるおそれがあるため実用的でなく、速すぎると触媒の活性が低くなり、塩化水素転化率が低下するおそれがあるため、好ましくない。
実施例、比較例において、ランタノイドと酸素との結合解離エネルギーは、前述した有機金属反応剤ハンドブックに基づいた。担体および触媒の細孔容積、平均細孔直径は、オートソープ3(カンタクローム製)を用いて測定した吸着等温線を、BJH(Barrett−Joyner−Halenda)法で解析して求めた。比表面積は、BET法により求めた。測定によって得られる細孔直径の測定範囲は1〜100nmである。
得られた触媒を10〜20メッシュの粒径にそろえた。次いで該触媒を1/2インチの反応管に2g充填し、塩化水素を57ml/min、酸素を28.5ml/min供給(酸素/塩化水素モル比0.5、0℃基準の空間速度2565L/kg/h)し、反応温度390℃で固定床で反応させた。ヨウ化カリウム(関東化学、オキシダント測定用)を水に溶解し、0.2mol/l溶液を調整し、この溶液300mlに生成ガスを8分間吸収させ、0.1mol/lチオ硫酸ナトリウム溶液(関東化学)で生成した塩素の量を測定し塩化水素の転化率を求めた。得られた触媒について、比表面積、全細孔容積、平均細孔直径、および塩化水素添加率を表2に示した。
平均細孔直径12.3nm、比表面積556m2/g、全細孔容積1.7ml/gのシリカ粉体(富士シリシア製、粒径3.9μm、C−1504)を空気中、500℃で2h焼成した(シリカ担体1とする)。ガラス製フラスコに水30gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.29g、塩化サマリウム・七水和物(和光純薬、特級)1.41g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.67gを加えて水溶液とし、これにシリカ担体1を10.1g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3h焼成し、Cu:K:Sm:SiO2=5:3:5:87の重量比率の担持触媒を得た(触媒1とする)。
ランタノイドをサマリウムからプラセオジムに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒2とする)。
ランタノイドをサマリウムからユーロピウムに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒3とする)。
ランタノイドをサマリウムからジスプロシウムに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒4とする)。
ランタノイドをサマリウムからネオジムに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒5とする)。
Cu:K:Sm:SiO2=5:3:5:87の重量比率を、7:4.2:7:81.8に変更した以外は実施例1と同様の方法で担持触媒を得た(触媒6とする)。
アルカリ元素をカリウムからナトリウムに変更した以外は実施例6と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒7とする)。
ランタノイドをサマリウムからランタンに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒8とする)。
ランタノイドをサマリウムからセリウムに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒9とする)。
ランタノイドをサマリウムからイッテルビウムに変更した以外は実施例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒10とする)。
アルカリ元素をカリウムからナトリウムに変更した以外は比較例1と同様の方法で同様の重量比率の担持触媒を得た(触媒11とする)。
Claims (5)
- 酸素存在下で、塩化水素を酸化して塩素を製造する際に用いる触媒であって、
該触媒が、銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイドと酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molであるランタノイドを含有する
ことを特徴とする塩素製造用触媒。 - 塩素製造用触媒100重量%あたり、
銅元素を0.5〜10重量%含み、
銅元素とランタノイドとの重量比が、1:0.2〜1:3.0であり、
銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.1〜1:2.5である
ことを特徴とする請求項1に記載の塩素製造用触媒。 - ランタノイドが、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ネオジムおよびジスプロシウムからなる郡から選択される少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の塩素製造用触媒。
- アルカリ金属元素が、カリウムを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩素製造用触媒。
- 酸素存在下で、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法において、
触媒として、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒を用いることを特徴とする塩素の製造方法。
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