KR100684219B1

KR100684219B1 - 광촉매의 제조 방법, 광촉매 및 기체 정화 장치

Info

Publication number: KR100684219B1
Application number: KR1020040011752A
Authority: KR
Inventors: 가쯔유끼 나까노; 히가시에이꼬; 난리마사노리
Original assignee: 가부시끼가이샤 산데꼬루; 가쯔유끼 나까노
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2007-02-20
Also published as: CN100391594C; CN1524612A; US20040213900A1; JP3944094B2; JP2004255243A; KR20040076211A; US7361625B2; HK1068300A1

Abstract

본 발명의 과제는 휘발성 유기물, 예를 들어 아세트알데히드를 포함하는 기체를 광촉매를 이용하여 높은 분해율로 정화하는 것이다.

티타니아를 담지시킨 상기 담체에 상기 금속의 화합물을 담지시켜 이 금속의 화합물을 제1 처리 온도의 가열 분위기에서 수소 환원한 후, 상기 제1 처리 온도보다도 높아지지 않는 제2 처리 온도의 가열 분위기에서 산화하여 광촉매를 얻는다. 이 경우, 금속이 매우 강한 환원 상태로부터 해제되고, 미세 입자가 된 상기 금속이 촉매 상에 고분산화되어 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 그리고 예를 들어 블랙 라이트에 의해 광촉매에 빛과 열을 공급하면서 기체를 정화 처리하면, 광촉매 작용과 열촉매 작용이 서로 작용하여 높은 분해율로 휘발성 유기물을 분해할 수 있다.

담체, 하우징, 반응관, 블랙 라이트, 팬, 필터

Description

광촉매의 제조 방법, 광촉매 및 기체 정화 장치 {METHOD FOR PRODUCING PHOTOCATALYST, PHOTOCATALYST AND GAS FILTERING DEVICE}

도1은 본 발명의 광촉매의 제조 방법에 관한 실시 형태를 나타내는 공정도.

도2는 본 발명의 기체 정화 장치에 관한 실시 형태를 나타내는 종단면도.

도3은 본 발명의 기체 정화 장치에 관한 실시 형태를 나타내는 평면도.

도4는 본 발명의 기체 정화 장치의 다른 예를 나타내는 평면도.

도5는 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예의 결과를 나타내는 특성도.

도6은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예의 결과를 나타내는 특성도.

도7은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예의 결과를 나타내는 특성도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 하우징

11 : 반응관

12 : 촉매층

14 : 블랙 라이트

15 : 필터

16 : 팬

본 발명은, 광촉매 작용 및 열촉매 작용을 갖는 광촉매의 제조 방법으로, 이 제조 방법에 의해 얻게 되는 광촉매 및 상기 광촉매를 이용하여, 예를 들어 공기 중의 휘발성 유기물을 분해하는 기체 정화 장치에 관한 것이다.

최근, 예를 들어 공기 중에 포함되는 휘발성 유기물(VOC)에 의한 환경 문제가 심각화되고 있다. 그 구체예로서는, 실내 공간에서는 건축재용 접착제나 방부제로부터 발생하는 포름알데히드가 식하우스 증후군을 일으키는 원인이 되는 것이 지적되고 있는 한편, 산업계로 눈을 돌리면, 예를 들어 식품 공장에서는 잔사물에서 발생하는 아세트알데히드가 악취의 원인이 되고 있는 것 등을 일예로서 들 수 있다.

종래에 있어서는, 예를 들어 활성탄 등의 흡착재를 갖는 공기 필터를 이용하여 휘발성 유기물을 흡착함으로써 공기를 정화하는 방법이 행해지고 있었지만, 활성탄의 경우, 흡착된 유기 화합물이 활성점을 덮음으로써 그 흡착 작용이 서서히 저하되어 버리는 문제점이 지적되고 있고, 그로 인해 활성탄을 대신하는 정화 수단의 하나로서, 빛이 조사되면 활성화하여 산화 환원 작용을 발휘하는 이른바 광촉매 작용을 갖는 광촉매를 이용하여 휘발성 유기물을 분해함으로써, 공기의 정화를 행 하는 방법이 검토되고 있다.

상기한 광촉매의 일예를 들면, 광촉매 작용을 갖는 산화티탄인 티타니아를 예를 들어 실리카 등의 담체에 담지하여 구성되는 광촉매(이하, 티타니아/실리카 촉매라 칭함)가 알려져 있다. 그런데 상기 티타니아/실리카 촉매는 강한 산화력은 갖고 있지만, 산화력에 비해 환원력이 약하면서 떨어진다. 그로 인해 상기 티타니아/실리카 촉매에 다시 백금(Pt)을 담지시킴으로써, 산화 환원 작용이 보다 높아진 광촉매(이하, 백금-티타니아/실리카 촉매라 칭함)를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).

상기한 백금-티타니아/실리카 촉매를 이용하여 휘발성 유기물, 예를 들어 아세트알데히드를 포함하는 공기를 정화하는 경우, 광촉매군으로 이루어지는 촉매층이 충전된 반응기에 광원, 예를 들어 블랙 라이트 등으로부터 빛을 조사하여 상기 광촉매를 활성화시키는 동시에, 예를 들어 팬 등의 급배기 수단에 의해 공기를 광촉매에 공급한다. 이 때 광촉매 작용에 의해 아세트알데히드가, 예를 들어 이산화탄소, 물로 분해됨으로써 공기가 정화된다.

[비특허 문헌 1]

E.Obuchi, T.Sakamoto, and K.Nakano「Photocatalytic decomposition of acetaldehyde over TiO2/SiO2 catalyst」, Chemical Engineering Science 54(1999), 1999년 3월 26일 발행, P.1525-1530

그러나 상술한 광촉매에서는 아세트알데히드의 분해가 충분하지 않은 것이 문제가 된다. 즉, 광촉매에 의해 아세트알데히드의 대부분을 분해할 수 있지만, 아세트알데히드는 수십 ppm 레벨이 남아도 그 강한 악취에 의해 불쾌감을 느끼게 되는 경우가 있다. 또한 촉매 활성이 낮으면, 이산화탄소, 물까지 아세트알데히드가 분해되지 않고, 예를 들어 중간 반응체인 포름산, 초산 등의 다른 악취 물질이 생성되어 버리는 경우가 있다. 그로 인해, 예를 들어 실내 공간 내의 공기를 정화하는 경우에는 광촉매에 실내의 공기를 순환 공급시켜, 어느 정도 시간을 들여 아세트알데히드나 중간 반응체의 농도를 저하시키고 있는 것이 실정이다. 따라서, 보다 높은 분해율로 빠르게 공기를 정화할 수 있는 방법이 요구되고 있고, 그 하나로서 광촉매의 다른 고활성화가 검토되고 있다.

또한 다른 문제로서, 휘발성 유기물인 아세트알데히드를 분해하였을 때의, 이른바 잔사물인 코크가 촉매 표면에 부착하면, 촉매의 활성점이 코크로 덮여 아세트알데히드의 분해율이 저하되는 경우가 있다. 이 코크는 촉매 피독이지만, 가열로에서 예를 들어 200 내지 400 ℃로 가열하는 등의 촉매 재생 처리를 행하면 제거할 수 있다. 그러나 상기 재생 처리를 행하기 위해서는 기체의 정화 처리를 중단하고, 광촉매를 반응기로부터 취출하여 처리를 행해야만 하는 수고가 들 우려가 있다. 또한 아세트알데히드의 분해율을 어느 정도 유지하고자 하면, 촉매 표면의 코크가 지나치게 증가하지 않도록 촉매 재생 처리의 빈도가 많아질 우려가 있다.

본 발명은 이와 같은 사정 하에서 이루어진 것으로, 그 목적은, 예를 들어 높은 분해율로 기체를 정화할 수 있는 고활성인 광촉매, 이 광촉매의 제조 방법 및 상기 광촉매를 이용하여 높은 분해율로 기체를 정화할 수 있는 기체 정화 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 광촉매의 제조 방법은 담체에 티타니아와, 열촉매 작용을 갖는 금속을 담지시켜 구성한 광촉매의 제조 방법에 있어서,

티타니아를 담지시킨 상기 담체에 상기 금속의 화합물을 담지시키는 금속 담지 공정과,

이 금속 담지 공정에서 담체에 담지한 금속의 화합물을 제1 처리 온도의 가열 분위기에서 수소 환원하는 환원 공정과,

이 환원 공정에서 환원시켜 얻은 금속을 제2 처리 온도의 가열 분위기에서 산화하는 산화 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광촉매를 제조하는 방법에 따르면, 수소 환원 처리 후에 산화 처리를 행함으로써 금속이 매우 강한 환원 상태로부터 해제되고, 그로 인해 매우 미세한 결정체가 된 금속이 촉매 표면 상에 고분산화된다. 그 결과, 광촉매 반응과 함께 금속에 의한 열촉매 반응이 촉진되므로 고활성인 광촉매를 얻을 수 있다.

상기 제2 처리 온도는 예를 들어 상기 제1 처리 온도 이하라도 좋다. 상기 제2 처리 온도는 예를 들어 300 ℃ 내지 600 ℃라도 좋고, 혹은 예를 들어 500 ℃ 내지 600 ℃라도 좋다. 또한 환원 공정 후에, 예를 들어 불활성 가스 분위기 하에서 담체의 온도를 제2 처리 온도로 설정하는 온도 조정 공정을 포함하도록 해도 좋다.

또한 상기 금속은, 예를 들어 백금, 로듐, 루테늄, 니켈 중 적어도 하나라도 좋다. 또한 백금의 경우에는, 그 담지량이 예를 들어 광촉매의 중량에 대해 예를 들어 0.04 중량 ％ 내지 0.5 중량 ％라도 좋다. 게다가 또한, 티타니아의 담지량은 광촉매의 중량에 대해 예를 들어 10 중량 ％ 이상이라도 좋다. 게다가 또한, 상기 담체는 예를 들어 실리카 비즈라도 좋다. 또한, 상기 금속 담지 공정 전에 담체에 티탄테트라이소프로폭시드와 이소프로필알코올을 혼합하여 이루어지는 제1 처리액을 함침시키는 공정과, 상기 담체에 함침된 티탄 화합물을 가수분해시켜 담체에 티타니아를 담지시키는 공정과, 티타니아가 담지된 담체를 소성하는 공정을 포함하도록 해도 좋다.

본 발명의 광촉매는 상술한 광촉매의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기체 정화 장치는 휘발성 유기물을 포함하는 피처리 기체를 정화 처리하기 위한 기체 정화 장치에 있어서,

상술한 광촉매가 충전된 반응기와,

이 반응기 내의 광촉매에 빛을 조사하는 광조사 수단과,

상기 피처리 기체를 광촉매에 공급하기 위한 급배기 수단을 구비하고,

정화 처리시의 광촉매의 온도가 100 ℃ 내지 200 ℃인 것을 특징으로 한다.

상기 휘발성 유기물은 아세트알데히드, 포름알데히드, 파라핀탄화수소, 올레핀탄화수소, 방향족 화합물 중 적어도 하나라도 좋다.

본 발명의 광촉매의 제조 방법에 관한 실시 형태에 대해 도1을 참조하면서 설명한다. 우선 도1의 스텝 S1에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 실리카로 이루어지 는 다공질의 담체, 예를 들어 평균 입경이 2 내지 4 ㎜인 실리카 비즈를 예를 들어 500 ℃에서 가열 건조시켜 수분을 제거한 후, 스텝 S2에 나타낸 바와 같이 티탄테트라알콕시드, 예를 들어 TIP(티탄테트라이소프로폭시드)와, 알코올, 예를 들어 IPA(이소프로필알코올)를 소정의 비율, 예를 들어 동일 비율로 혼합하여 이루어지는 제1 처리액을 상기 실리카 비즈에 예를 들어 상온에서 함침시킨다. 이 상태를, 예를 들어 일주야를 유지하여 실리카 비즈의 표면 및 세공 내에 구석구석까지 제1 처리액을 퍼지게 한다. 그런 후에, 스텝 S3에 나타낸 바와 같이 주요액으로부터 실리카 비즈를 취출하고, 습윤 분위기, 예를 들어 대기 중에 방치하여 TIP의 가수 분해 반응을 촉진시킴으로써 티타니아(TiO2)를 생성한다. 이 티타니아는 예를 들어 아나타아제형의 결정체이다. 계속해서 스텝 S4에 나타낸 바와 같이, 실리카 비즈를 예를 들어 500 ℃에서 2시간 소성하여 티타니아/실리카 촉매를 얻는다. 여기서 티타니아의 담지율이 낮으면 티타니아의 광촉매 작용을 충분히 얻을 수 없고, 또한 지나치게 높으면 실리카 비즈의 세공이 폐색되어 비표면적이 감소하는 등의 이유로부터 실리카 비즈의 표면이 구석구석까지 티타니아로 덮이도록 하는 것이 바람직하다. 본 예에서는 그 후에 얻게 되는 백금-티타니아/실리카 촉매의 중량에 대해 예를 들어 10 중량 ％ 이상, 특히 10 내지 25 중량 ％로 설정하는 것이 바람직하다.

또한 계속해서 스텝 S5에 나타낸 바와 같이, 상술한 티타니아/실리카 촉매에 백금 화합물을 포함하는 제2 처리액, 예를 들어 염화백금산 수용액을 예를 들어 상온에서 함침시킨 후, 스텝 S6에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 감압 건조기에서 감 소 건조시켜 상기 티타니아/실리카 촉매의 중량이 대략 항량이 될 때까지 수분을 제거한다. 그 후, 상기 촉매에 불활성 가스, 예를 들어 아르곤 가스를 공급하여 아르곤 분위기 하에서 가열 승온한다. 그리고 스텝 S7에 나타낸 바와 같이, 제1 처리 온도, 예를 들어 300 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃가 되면 아르곤 가스 대신에 수소 가스를 공급하고, 수소 분위기 하에 있어서 예를 들어 2시간의 수소 환원 처리를 행함으로써, 백금 화합물인 염화백금산을 예를 들어 백금까지 환원시킨다. 계속해서 스텝 S8에 나타낸 바와 같이, 공급 가스를 수소 가스로부터 아르곤 가스로 복귀시켜 아르곤 분위기 하에서 촉매를 온도 조절하여 제2 처리 온도, 예를 들어 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃로 설정한다. 또한 계속해서 스텝 S9에 나타낸 바와 같이, 아르곤 가스 대신에 예를 들어 공기를 공급하고, 대기 분위기 하에 있어서 예를 들어 1시간의 산화 처리를 행함으로써 백금-티타니아/실리카 촉매를 얻는다. 여기서 백금의 담지율이 지나치게 낮으면 백금의 금속 촉매 작용을 얻을 수 없고, 너무 높으면 티타니아의 광촉매 활성을 저하시킬 뿐만 아니라 비용면에서 값이 비싸지는 등의 이유로부터, 백금의 담지량은 그 후에 얻게 되는 백금-티타니아/실리카 촉매의 중량에 대해 예를 들어 0.04 내지 0.5 중량 ％, 특히 0.1 중량 ％로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 처리는 공기에 한정되지 않고, 예를 들어 산소 가스, 오존 가스, 혹은 산화성 가스를 이용하도록 해도 좋다.

여기서 상기 산화 처리를 행하였을 때의 촉매 표면의 모습에 착안하여 설명하면, 우선 전단계의 공정인 수소 환원 처리를 행하면, 기술한 바와 같이 백금 화 합물이 환원되어 백금이 된다. 이 때 미시적으로 보면 백금은 뗏목형의 결정 구조를 갖는 결정체가 되어 촉매 상에 분산되어 있다. 이 상태를「매우 강한 환원 상태」라 부르는 것으로 하면, 다음에 예를 들어 수소 환원 처리 온도보다도 높아지지 않는 제2 처리 온도에서 산화 처리를 행함으로써, 상기 뗏목형의 결정 구조 중 결합손이 끊어져 매우 미세한 결정 입자가 된 백금이 촉매 표면에 고분산된다. 즉 백금은 산화 처리에 의해 산화물까지는 이르지 않을 정도로 산화되어, 상기한 매우 강한 환원 상태로부터 해제되게 된다.

상술한 방법에 의해 얻게 된 백금-티타니아/실리카 촉매를 이용하여 휘발성 유기물, 예를 들어 아세트알데히드, 포름알데히드, 파라핀계의 탄화수소, 올레핀계의 탄화수소 및 방향족 화합물 등을 적어도 하나 포함하는 피처리 기체를 정화하기 위한 기체 정화 장치에 대해 도2 및 도3을 참조하면서 설명한다. 또한 도2는 기체 정화 장치의 종단면도이고, 도3은 도2에 기재된 단면(P-P')에 있어서의 평면도이다. 도면 중 부호 10은 장치의 본체부를 이루는 하우징이고, 이 하우징(10)의 내부에는 적어도 일부에 광투과성 부재를 포함하는, 예를 들어 직경 10 ㎜, 두께 0.5 ㎜, 길이 200 ㎜인 통형의 반응기인 반응관(11)이 설치되어 있다. 또한 반응관(11) 내에는 상술한 방법에 의해 얻게 된 광촉매가 예를 들어 170 ㎜의 충전 높이로 충전되어 촉매층(12)이 형성되고, 또한 상기 촉매층(12)은 광촉매를 통과시키지 않을 정도의 크기의 가스통류 구멍이 형성되어 있는 서포트 부재(13)에 의해 상하로부터 지지되어 있다. 또한, 상기 광투과성 부재는 예를 들어 내열성 유리(상품명; 파이렉스 글래스), 석영 유리, 아크릴, 폴리카보네이트 등으로부터 선택된 다.

상기 하우징(10) 내에는 예를 들어 자외광을 포함하는 빛을 조사하기 위한 광조사 수단인 광원, 예를 들어 블랙 라이트(14)가 반응관(11)의 주위를 둘러싸도록 하여 복수개, 예를 들어 4개 설치되어 있다. 이 때 상기 블랙 라이트(14)의 복사열에 의해 정화 처리 온도, 예를 들어 후술하는 코크 모양 물질의 착화 온도의 하한 온도 이하, 피처리 기체가 예를 들어 아세트알데히드를 포함하는 경우에는 촉매층(12)의 온도가 예를 들어 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 ℃가 되도록 하여 구성되어 있고, 그 일예로서 예를 들어 6 W의 블랙 라이트(14)를 이용한 경우에 있어서는 블랙 라이트(14)와 반응관(11)의 간극인 이격 거리(L)가 예를 들어 3 ㎜로 설정되는 구성을 구체예로서 들 수 있다. 또한 반응관(11)의 상류측에는 피처리 기체에 포함되는 분진 등의 고형 부유물을 분리하기 위한 필터(15)가 설치되고, 반응관(11)의 하류측에는 피처리 기체를 촉매층(12)에 공급하기 위한 급배기 수단, 예를 들어 팬(16)이 설치된다.

상기 기체 정화 장치를 이용하여 피처리 기체, 예를 들어 아세트알데히드를 포함하는 공기를 정화하는 경우, 우선 팬(16)이 기동되어 공기가 필터(15)로 도입되고, 여기서 분진 등의 고형 부유물이 분리된 후 촉매층(12)으로 공급되는 한편, 블랙 라이트(14)에 의해 예를 들어 자외광이 광촉매로 조사되면, 티타니아의 밴드갭을 뛰어 넘어 전자가 전도체로 이동하여 광촉매가 활성화된다. 여기서 활성화된 광촉매의 표면과 공기 중의 아세트알데히드가 접촉하면, 아세트알데히드가 예를 들어 이산화탄소, 물로까지 분해되는 한편, 부수적으로 생성된 코크 모양 물질 및/또 는 코크가 촉매 표면에 부착된다. 코크 모양 물질이라 함은, 후에 코크가 되는 휘발성 전구체이다. 그로 인해 촉매의 활성점이 감소하여 서서히 분해율이 저하되지만, 이 때 예를 들어 블랙 라이트(14)로부터의 복사열을 받아 활성화된 백금의 촉매 연소 반응에 의해 코크 모양 물질이 착화하여 연소하고, 그리고 그 주변에 있는 코크도 연소시킨다. 이 연소된 코크 모양 물질 및/또는 코크는 예를 들어 탄산 가스가 되어 촉매 표면으로부터 분리된다. 이와 같이 하여 촉매 표면 상의 코크 모양 물질 및/또는 코크가 연소함으로써, 지금까지 코크 모양 물질 및/또는 코크에 덮여 있던 촉매의 활성점이 다시 나타나 아세트알데히드의 분해 반응에 기여한다. 또한 이 때의 연소 열에 의해, 백금에 의한 촉매 연소 반응이 더욱 활발하게 행해진다. 이렇게 해서 아세트알데히드가 분해되어 공기가 정화되게 된다. 또한, 상기한 반응 외에, 활성화된 광촉매와, 공기 중의 산소 및 물이 접촉하였을 때에 활성 산소가 생성되고, 이 활성 산소와 아세트알데히드가 반응하여 탄산 가스와 물을 생성하는 반응도 일어나고 있다고 생각된다.

상술한 실시 형태에 따르면, 촉매 조제시에 있어서 수소 환원 처리 후에 소정의 온도로 산화 처리를 행함으로써, 백금이 매우 강한 환원 상태로부터 해제되어 매우 미세한 결정 입자가 된 백금이 촉매 상에 고분산된다. 그로 인해 뗏목형의 결정체가 됨으로써 잃어버린 백금의 금속 특성인 산소 분자나 수소 분자를 해리하는 힘이 회복되어 높은 활성을 얻을 수 있다. 그 결과, 상기 백금에 의한 촉매 연소 반응이 촉진되어, 예를 들어 코크 모양 물질을 착화할 수 있으므로, 후술하는 실시예로부터도 명백한 바와 같이 이 촉매는 광촉매 작용과 열촉매 작용이 서로 작 용하여 활성이 급격하게 상승하는 동시에, 그 후에도 높은 활성을 유지할 수 있다. 또한, 촉매 조제시에 있어서 신터링이 발생하는 온도보다도 낮은 온도이면 제1 처리 온도보다도 제2 처리 온도를 높게 설정하도록 해도 좋다.

또한 상술한 실시 형태에 따르면, 광원인 블랙 라이트(14)로부터 광촉매에 열을 공급하여 소정의 온도에서 정화 처리를 행함으로써, 이 열에 의해 백금의 촉매 연소 반응이 촉진되어 코크 모양 물질의 착화 현상을 보다 확실하게 일으킬 수 있다. 이로 인해 촉매에 부착된 코크 모양 물질 및/또는 코크가 연소되어 촉매의 활성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 촉매 재생 처리를 행하지 않아도 되거나, 그 빈도를 매우 적게 할 수 있다. 또한, 기체의 정화 처리 온도인 촉매층(12)의 온도가 너무 높으면 코크 모양 물질이 고화되어 코크가 되어 버리고, 착화되기 어려워지는 등의 이유로부터 휘발 전구체인 코크 모양 물질의 상태로 제어하는 것이 바람직하고, 또는 생성되는 코크 모양 물질의 종류에 따라서 정화 처리 온도를 결정하는 것이 바람직하다. 그로 인해 본 예에서는 상기한 바와 같이 코크 모양 물질의 착화 온도의 하한으로 설정하고 있다.

본 발명의 광촉매에 있어서는, 담체에 담지하는 열촉매 작용을 갖는 금속으로서는 백금에 한정되지 않고, 예를 들어 로듐, 루테늄, 파라듐, 니켈 등 중에서 선택되는 금속이라도 좋다. 이 경우라도 수소 환원 처리 후에 산화 처리를 행함으로써 매우 강한 환원 상태가 해제되어 상기 금속의 금속 특성이 회복되므로, 상술한 경우와 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 광촉매에 있어서는, 티타니아는 아나타아제형에 한정되지 않고, 예를 들어 루틸형, 루틸-아나타아제형이라도 좋다. 또한 광촉매 작용을 갖고 있으면 티타니아에 한정되지 않고, 예를 들어 니오브산화물 등을 담지하도록 해도 좋다. 게다가 또한, 본 발명의 광촉매에 있어서는, 담체는 실리카에 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 바람직하게는 γ-알루미나, 규조토, 회반죽 등의 다공질체라도 좋다.

본 발명의 기체 정화 장치에 있어서는, 광촉매에 열을 공급하기 위한 가열 수단을 따로 설치하도록 해도 좋지만, 기술한 바와 같이 하여 빛과 열을 공통의 광원으로부터 공급하는 구성으로 하면 설비 비용을 낮게 할 수 있는 점에서 득책이다. 또한 본 발명의 기체 정화 장치에 있어서는, 광원은 블랙 라이트(14)에 한정되지 않고, 자외선 영역의 빛을 발하는 것이면 예를 들어 형광등, UV 램프, 수은등, 오존 램프, 살균 램프 등이라도 좋다. 이 경우라도 상술한 경우와 같은 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 기체 정화 장치에 있어서는, 도4의 (a)에 도시한 바와 같이 반응관(11) 및 블랙 라이트(14)로 이루어지는 반응 유닛을 복수 조립하는 구성이라도 좋다. 또한 하우징(10) 내에 복수의 반응관(11)을 설치하도록 해도 좋다. 그 일예를 도4의 (b)에 도시해 두지만, 이는 발명을 한정하는 것은 아니고, 반응관(11) 및 블랙 라이트(14)의 수나 배열은 피처리 기체의 공급 유량, 휘발성 유기물의 종류 및 광원의 종류 등에 따라서 결정하는 것이 바람직하다. 게다가 또한, 반응관(11)의 외측으로부터 빛을 조사하는 구성에 한정되지 않고, 예를 들어 도4의 (c)에 일예로서 나타낸 바와 같이, 반응관(11)의 내측에 블랙 라이트(14)를 설치하여 내부로부터 조사하도록 해도 좋다.

계속해서 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예에 대해 설명한다.

(제1 실시예)

본 예에서는 본 발명에 관한 백금-티타니아/실리카 촉매를 조제한 예를 나타낸다. 우선 실리카 담체는 평균 구멍 직경이 30 ㎚인 세공을 갖는 평균 입경 2 내지 3 ㎜인 실리카 비즈, 후지 실리시아 가가꾸(가부시끼가이샤)제의 CARiACT(30)를 이용하였다. 우선 실리카 비즈를 500 ℃로 가열하여 건조시킨 후, 100 g을 계량하여 비이커에 채취하였다. 계속해서 TIP와 IPA를 혼합한 제1 처리액을 비이커 내의 실리카 비즈를 흔들어 섞으면서 뷰렛을 이용하여 서서히 적하하고, 실리카 비즈가 충분히 침지된 상태에서 24시간 방치하였다. 그 후 실리카 비즈를 취출하여 500 ℃의 대기 분위기 하에서 2시간 소성하여 티타니아/실리카 촉매를 얻게 되었다. 그런 후에, 비이커로 옮긴 티타니아/실리카 촉매에 0.1 중량 ％의 백금이 담지되도록 염화백금산 용액에 함침시켜 일주야를 방치한 후, 감압 건조기로 감압 건조를 개시하였다. 촉매가 대략 항량이 된 후, 감압 건조기로부터 티타니아/실리카 촉매를 취출하여 아르곤 가스를 공급하면서 아르곤 분위기 하에서 촉매를 600 ℃로 승온하고, 계속해서 아르곤 가스로부터 수소 가스로 대체하여 수소 분위기 하에 있어서 600 ℃(제1 처리 온도)에서 2시간 수소 환원하였다. 또한 계속해서 아르곤 가스로 대체하여 아르곤 분위기 하에 있어서 1시간 유지한 후, 공기로 대체하여 대기 분위기 하에 있어서 600 ℃(제2 처리 온도)에서 1시간 산화 처리하였다. 그리고 아르곤 분위기로 복귀시킨 후 촉매의 온도를 내려 백금-티타니아/실리카 촉매를 얻게 되었다. 이 백금-티타니아/실리카 촉매를 촉매 A라 한다.

(제2 실시예)

이 제2 실시예에서는 산화 처리를 500 ℃(제2 처리 온도)에서 행한 것을 제외하고, 제1 실시예와 동일한 처리를 행하여 백금-티타니아/실리카 촉매를 얻게 되었다. 이 백금-티타니아/실리카 촉매를 촉매 B라 한다.

(제3 실시예)

이 제3 실시예에서는 산화 처리를 400 ℃(제2 처리 온도)에서 행한 것을 제외하고 제1 실시예와 동일한 처리를 행하여 백금-티타니아/실리카 촉매를 얻게 되었다. 이 백금-티타니아/실리카 촉매를 촉매 C라 한다.

(제4 실시예)

이 제4 실시예에서는 산화 처리를 300 ℃(제2 처리 온도)에서 행한 것을 제외하고 제1 실시예와 동일한 처리를 행하여 백금-티타니아/실리카 촉매를 얻게 되었다. 이 백금-티타니아/실리카 촉매를 촉매 D라 한다.

(제1 비교예)

본 예는 산화를 행하지 않은 것을 제외하고 제1 실시예와 동일한 처리를 행하여 백금-티타니아/실리카 촉매를 얻게 된 제1 비교예다. 이 백금-티타니아/실리카 촉매를 촉매 E라 한다.

제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻게 된 촉매 A 내지 E의 분해 성능을 측정하기 위해 행한 시험에 대해 이하에 설명하지만, 그 전에 시험에 이용한 기체 정화 장치의 장치 조건에 대해 설명하면, 반응관(11)에는 직경 10 ㎜, 길이 200 ㎜, 두께 0.5 ㎜인 파이렉스 글래스를 이용하였다. 광촉매는 충전 높이 가 170 ㎜가 되도록 하여 반응관(11) 내에 충전하였다. 광원에는 6 W의 블랙 라이트(14)를 4개 이용하고, 반응관(11)과의 이격 거리(L)를 3 ㎜로 설정하였다.

(제1 시험예)

본 제1 시험예에서는 수소 환원 후에 행하는 산화 처리의 효과를 확인하기 위해, 제1 내지 제4 실시예 및 제1 비교예에서 얻게 된 촉매 A 내지 E의 분해 성능을 측정하였다. 아세트알데히드를 3000 체적 ppm 포함하는 25 ℃의 공기를 조제하여 유량 120 ml/분으로 반응관(11) 내에 충전한 촉매 A(B 내지 E)에 접촉시켜 흡착 평형을 확인 후, 블랙 라이트(14)에 의해 촉매 A(B 내지 E)에 빛을 조사하여 5 내지 6시간의 분해 시험을 행하였다. 이 때 가스 크로마토그래프를 이용하여 약 10분 간격으로 촉매층(14) 출구의 공기에 남아 있는 아세트알데히드의 분석을 행하고, 계산에 의해 분해율을 구하였다. 여기서 분해율이라 함은, 반응관(11) 내에서 분해된 아세트알데히드의 비율을 나타내는 것이고, {[입구 농도(체적 ppm) － 출구 농도(체적 ppm)]/[입구 농도 (체적 ppm)]} × 100의 계산식으로부터 구한 것이다.

(제1 시험예의 결과와 고찰)

촉매 A 내지 E의 분해율의 결과를 도5에 나타낸다. 이 도5의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 시험 개시로부터 50분까지는 모든 촉매 A 내지 E에 있어서 분해율이 저하되었다. 그러나 촉매 A에 있어서는 여기서부터 분해율이 급속하게 상승하여 100분이 경과하였을 때에는 90 ％를 초과하고 있다. 그 후에도 90 ％ 이상의 분해율을 안정적으로 유지하고 있고, 안정시의 평균 분해율은 96.5 ％였다. 촉매 B에 대해 보면, 80분이 경과하였을 때부터 분해율이 급속히 상승하여 150분에는 90 ％에 도달하고 있다. 또한 촉매 A와 마찬가지로 이후 분해율은 안정되어, 안정시의 평균 분해율은 92.0 ％였다. 한편, 촉매 C는 150분을 경과하였을 때부터 대략 분해 시간에 비례하여 분해율이 상승하고, 350분에는 90 ％에 도달하고 있다. 또한 촉매 D는 200분을 지났을 쯤에서부터 분해율이 상승하기 시작하여 350분에 30 ％가 되고, 최종적으로는 90 ％를 초과하였다. 이에 대해 산화 처리를 행하지 않은 촉매 E는 극단적인 상승은 보이지 않고, 분해율이 안정되어 있는 100분 이후의 평균 분해율은 15 ％ 정도였다. 즉, 수소 환원 처리 후에 산화 처리를 행함으로써, 촉매의 활성이 높아지는 것이 확인되었다. 또한 산화 처리의 온도(제2 처리 온도)가 높은 쪽이 분해율이 조기에 상승하는 것이 확인되었다. 또한 촉매 A를 이용한 경우, 처리 후 공기 중의 아세트산 농도는 5 체적 ppm 이하였다. 즉, 중간 반응체의 생성이 적은 것이 확인되었다.

(제2 시험예)

본 시험예는 광원으로부터의 열의 영향을 확인하기 위해 행한 제2 시험예이다. 광촉매는 제2 실시예에서 얻게 된 촉매 A를 이용하였다. 시험은 공급로(도시하지 않음)를 거쳐서 반응관(11)과 블랙 라이트(14)의 간극에 실온의 냉각 가스를 공급하여 촉매층을 냉각한 것을 제외하고 제1 시험예와 동일하다.

(제3 시험예)

본 시험예는 광원으로부터의 빛의 영향을 확인하기 위해 행한 제3 시험예이다. 광촉매는 제2 실시예에서 얻게 된 촉매 A를 이용하였다. 시험은 반응관(11)의 외측을 알루미늄박으로 덮어 빛이 촉매층(12)에 닿지 않도록 한 것을 제외하고 제1 시험예와 동일하다.

(제2 시험예, 제3 시험예의 결과와 고찰)

제2 시험예, 제3 시험예의 분해율의 결과를 도6에 나타낸다. 이 도6에는 상기한 제1 시험예의 촉매 A의 결과도 더불어 나타낸다. 우선 제2 시험예에 있어서는, 촉매층(12)의 평균 온도는 48.0 ℃이고, 안정시의 평균 분해율은 42.6 ％였다. 또한 제3 시험예에 있어서는, 촉매층(12)의 평균 온도는 144.8 ℃이고, 안정시의 평균 분해율은 27.2 ％였다. 한편, 제1 시험예에 있어서 서술한 바와 같이, 빛 및 열의 양방을 공급하였을 때의 분해율은 96.6 ％이고, 빛만 공급한 경우의 분해율과, 열만 공급한 경우의 분해율을 단순히 가산한 69.8 ％(＝ 42.6 ％＋ 27.2 ％)를 상회하는 결과로 되어 있다. 즉, 빛과 열을 촉매에 공급함으로써, 그 복합 효과에 의해 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

(제4 시험예)

본 시험예는 제1 시험예와 같은 분해 시험을 반복하여 행한 제4 시험예이다. 광촉매는 제1 실시예에서 얻게 된 촉매 A를 이용하였다.

(제4 시험 결과와 고찰)

분해율의 결과를 도7에 나타낸다. 이 도7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 반복 사용한 경우의 2회째 이후의 분해율은, 개시 초기의 분해율은 50 ％ 정도이지만, 빠른 시간대에 있어서 급격하게 상승하여 50분에는 80 내지 90 ％에 도달하고 있다. 그 후에는 분해율이 안정되고, 안정되었을 때의 평균 분해율은 각각 90 ％ 이상이었다. 즉, 본 발명의 광촉매는 반복 사용해도 높은 활성을 얻을 수 있는 것 이 확인되었다. 여기서 1회째(첫번째)의 분해율의 추이와, 2 내지 5회째의 분해율의 추이가 다른 것에 대해 고찰하면, 2회째부터는 전회에 사용하였을 때의 코크 모양 물질(2회째의 경우에는 1회째에서 부착된 코크)이 촉매 상에 남아 있으므로, 촉매층(12)의 온도가 상승하면 빠른 시간대에 있어서 코크 모양 물질의 착화 현상이 일어나, 그로 인해 1회째와 같이 코크 모양 물질이 어느 정도 머물러 착화하는 것에 비해 짧은 시간에 착화하고, 또한 분해율이 한 번도 저하되는 일이 없었다고 생각된다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 촉매 조제시에 있어서 수소 환원 처리 후에 산화 처리를 행함으로써 매우 미세한 결정 입자가 된 백금이 촉매 상에 고분산되므로, 고활성인 광촉매를 얻을 수 있다. 또한 이 광촉매를, 예를 들어 광원으로부터 빛과 열을 광촉매에 공급할 수 있는 기체 정화 장치에 적용함으로써 코크 모양 물질의 착화 현상이 촉진되어 촉매 활성이 저하되는 것이 억제되므로, 높은 분해율로 기체 중의 휘발성 유기물을 분해할 수 있다.

Claims

담체에 티타니아와, 열촉매 작용을 갖는 금속을 담지시켜 구성한 광촉매의 제조 방법에 있어서,

티타니아를 담지시킨 상기 담체에 상기 금속의 화합물을 담지시키는 금속 담지 공정과,

이 금속 담지 공정에서 담체에 담지한 금속의 화합물을 제1 처리 온도의 가열 분위기에서 수소 환원하는 환원 공정과,

이 환원 공정에서 환원시켜 얻은 금속을 제2 처리 온도의 가열 분위기에서 산화하는 산화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 처리 온도는 상기 제1 처리 온도 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 처리 온도는 300 ℃ 내지 600 ℃인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 처리 온도는 500 ℃ 내지 600 ℃인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 환원 공정 후에 불활성 가스의 분위기 하에서 담체의 온도를 제2 처리 온도로 설정하는 온도 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 니켈 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제6항에 있어서, 백금의 담지량은 광촉매의 중량에 대해 0.04 중량 ％ 내지 0.5 중량 ％인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 티타니아의 담지량은 광촉매의 중량에 대해 10 중량 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카 비즈인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 담지 공정 전에, 담체에 티탄테트라이소프로폭시드와 이소프로필알코올을 포함하는 제1 처리액을 함침시키는 공정과,

상기 담체에 함침한 티탄 화합물을 가수 분해시켜 담체에 티타니아를 담지시키는 공정과,

티타니아가 담지된 담체를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
제1항에 기재된 광촉매의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 광촉매.
휘발성 유기물을 포함하는 피처리 기체를 정화 처리하기 위한 기체 정화 장치에 있어서,

제11항에 기재된 광촉매가 충전된 반응기와,

이 반응기 내의 광촉매에 빛을 조사하는 광조사 수단과,

상기 피처리 기체를 광촉매에 공급하기 위한 급배기 수단을 구비하고,

정화 처리시의 광촉매의 온도가 100 ℃ 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 기체 정화 장치.
제12항에 있어서, 상기 휘발성 유기물은 아세트알데히드, 포름알데히드, 파라핀탄화수소, 올레핀탄화수소, 방향족 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 기체 정화 장치.