CN109374703B - 联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料及其制备方法与应用，属于材料领域，该复合材料是由共价有机框架材料与联吡啶钌复合而成。本发明公开的复合材料的制备方法，具体步骤为：(1)将共价有机框架材料超声溶解于质量分数为2％的Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；(2)在共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液并超声拌匀，离心得沉淀；(3)用乙醇和缓冲液PBS交替洗涤沉淀，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料。本发明还公开了该复合材料在构建电致化学发光传感器中的应用，实现对金属离子的检测，具有线性范围宽，灵敏度高，选择性好的优点。

Description

联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料及制备与应用
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料，及其制备方法与应用于电致化学发光传感器的构建。
背景技术
构建一个高灵敏的传感检测平台，用于检测金属离子、疾病标志物、DNA以及生物小分子，一直以来都是环境检测、临床诊断以及基础研究领域的热点。近几年，电致化学发光(ECL) 技术作为一种极具潜力的分析技术，被广泛应用于环境检测、食品安全、临床诊断等领域，并发挥着其巨大的作用。电致化学发光分析技术具有背景信号低、灵敏度高、线性范围宽、成本低等优点，目前常见的电致化学发光体系包括联吡啶钌极其衍生物、鲁米诺及其衍生物、过硫酸根和量子点体系。联吡啶钌/三丙胺(Ru(bpy3)2+/TPrA)ECL体系作为最经典的ECL 体系，在电致化学发光生物传感器的应用中，提高ECL信号是提高传感器灵敏度的最佳手段之一。
众所周知，Ru(bpy3)2+/TPrA ECL体系的ECL反应机理为，Ru(bpy3)2+首先在电极表面被氧化为Ru(bpy3)3+,同时三丙胺在电极表面被氧化为三丙胺自由基，三丙胺自由基和Ru(bpy3)3+反应生成Ru(bpy3)2+同时产生ECL信号。目前常见的提高ECL信号的方法是增加共反应试剂的浓度，然而Ru(bpy3)2+/TPrA ECL体系的共反应试剂TPrA具有微毒，难溶于水的特点，同时，溶液中的溶解氧还会消耗三丙胺自由基，进而一定程度上限制了该体系在生物传感，检测分析领域的应用。本发明基于Ru(bpy3)2+@COF-LZU1构建了用于检测金属离子的电致化学发光传感器。值得注意的是，共价有机框架材料COF-LZU1其具有巨大的表面积，以及多孔结构，不仅可以实现钌的大量固载，还能够吸附溶液中的溶解氧极大的降低了溶解氧对该反应体系ECL信号的猝灭效应，极大的提高了Ru(bpy3)2+/TPrA ECL体系的ECL信号，进一步提高了传感器的灵敏度。因此，Ru(bpy3)2+@COF-LZU1可以作为一种理想的固态发光平台，用于电致化学发光传感器的构建。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料；本发明的目的之二在于提供一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料在构建电致化学发光传感器中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料(Ru(bpy3)2+@COF-LZU1)，是由共价有机框架材料与联吡啶钌复合而成。
进一步，所述联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料的制备方法为：
(1)将共价有机框架材料超声溶解于Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；
(2)在步骤(1)所得共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至不再有沉淀产生，离心得到沉淀；
(3)用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤步骤(2)所得沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料。
进一步，所述共价有机框架材料通过一锅法制备合成，详细步骤如下：
A、将质量比为1:1的对苯二胺和均苯三甲醛溶解于1,4-二氧六环溶液中，搅拌之后得到澄清透明的黄色溶液；
B、将物质的量浓度为3mol的醋酸溶液逐渐加入步骤A所得黄色溶液中，直至黄色沉淀不再产生；
C、将步骤B所得含有黄色沉淀的溶液全部转入到反应釜中，在120℃下反应1～3天后，冷却至室温，得到的黄色固体；
D、将步骤C所得黄色固体用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺交替洗涤，经干燥即可。
2、一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将共价有机框架材料超声溶解于Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；
(2)在步骤(1)所得共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至不再有沉淀产生，离心得到沉淀；
(3)用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤步骤(2)所得沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料。
进一步，在步骤(1)中，所述的Nafion乙醇溶液的质量分数为2％。
进一步，在步骤(3)中，所述的复合材料中共价框架材料与联吡啶钌的质量之比为1:10～1:20。
3、一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料在构建电致化学发光传感器中的应用。
进一步，所述电致化学发光传感器用于检测金属离子。
进一步，所述基于联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料构建电致化学发光传感器的方法，包括如下步骤：
Ⅰ、将玻碳电极表面预处理后，在电极表面依次修饰联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料和凹面铂纳米方材料，得到已修饰电极；
Ⅱ、将5'和3'分别修饰氨基和猝灭物质二茂铁的DNA发卡探针S1滴在步骤Ⅰ所得的已修饰电极上，得到表面修饰了S1的电极；
Ⅲ、在37℃条件下用质量分数为1％巯基己醇封闭步骤Ⅱ所得的表面修饰了S1的电极，封闭40～60min，取出并水洗，制得传感器。
进一步，所述凹面铂纳米方材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮和75mg甘氨酸以及物质的量浓度为20mmol的1mL氯铂酸溶液一起加入到3mL蒸馏水中，并在室温下搅拌5分钟使其混合均匀；
b、将步骤a所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在200℃条件下反应6个小时，待混合溶液冷却至室温后，获得灰色固体，用乙醇洗涤、离心后，将灰色固体重新分散到蒸馏水中，得到凹面铂纳米方材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料及其制备方法与应用。其中，共价有机框架材料其具有巨大的表面积，以及多孔结构，不仅可以实现钌的大量固载，还能够吸附溶液中的溶解氧极大的降低了溶解氧对该反应体系ECL信号的猝灭效应，极大的提高了Ru(bpy3)2+/TPrA ECL体系的ECL信号，进一步提高了传感器的灵敏度。因此，联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料可以作为一种理想的固态发光平台，用于构建电致化学发光传感器，实现对金属离子的检测，具有线性范围宽，灵敏度高，选择性好的优点。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为基于联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料的电致发光传感器ECL检测结果图，其中(A)为ECL响应值与Mg2+浓度的对数值的标准曲线；(B)为该传感器的选择性检测结果。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
将质量比为1:1的对苯二胺和均苯三甲醛溶解于1,4-二氧六环溶液中，搅拌之后得到澄清透明的黄色溶液；将物质的量浓度为3mol的0.1mL醋酸溶液逐渐加入该黄色溶液中，有黄色沉淀产生；将含有黄色沉淀的溶液全部转入到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在120℃下反应3天后，冷却至室温；得到的黄色固体用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺交替洗涤，各洗三次，再进行干燥，得到共价有机框架材料。将制得的共价有机框架材料固体溶解于质量分数为2％Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；在共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至沉淀不再产生，离心得到沉淀；用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料，复合材料中共价框架材料与联吡啶钌的质量之比为1:10。
实施例2：
将质量比为1:1的对苯二胺和均苯三甲醛溶解于1,4-二氧六环溶液中，搅拌之后得到澄清透明的黄色溶液；将物质的量浓度为3mol的0.1mL醋酸溶液逐渐加入该黄色溶液中，有黄色沉淀产生；将含有黄色沉淀的溶液全部转入到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在120℃下反应2天后，冷却至室温；得到的黄色固体用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺交替洗涤，各洗三次，再进行干燥，得到共价有机框架材料。将制得的共价有机框架材料固体溶解于质量分数为2％Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；在共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至沉淀不再产生，离心得到沉淀；用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料，复合材料中共价框架材料与联吡啶钌的质量之比为1:15。
实施例3：
将质量比为1:1的对苯二胺和均苯三甲醛溶解于1,4-二氧六环溶液中，搅拌之后得到澄清透明的黄色溶液；将物质的量浓度为3mol的0.1mL醋酸溶液逐渐加入该黄色溶液中，有黄色沉淀产生；将含有黄色沉淀的溶液全部转入到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在120℃下反应2天后，冷却至室温；得到的黄色固体用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺交替洗涤，各洗三次，再进行干燥，得到共价有机框架材料。将制得的共价有机框架材料固体溶解于质量分数为2％Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；在共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至沉淀不再产生，离心得到沉淀；用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料，复合材料中共价框架材料与联吡啶钌的质量之比为1:20。
实施例4：
将玻碳电极(Φ＝4mm)依次经过0.3μm和0.05μm的三氧化二铝泥浆抛光后用超纯水冲洗干净，再分别在超纯水、乙醇、超纯水中超声洗涤，清洗的电极置于室温下晾干；在电极表面修饰利用实施例1所得的联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料，并在室温下晾干；再在电极表面修饰凹面铂纳米方材料，并在室温下晾干，得到已修饰电极；将5'和3'分别修饰氨基和猝灭物质二茂铁的DNA发卡探针S1加热到95℃约5分钟，再在室温下自然冷却后，滴在所得的已修饰电极上，发卡探针S1通过Pt-N键被固载在电极表面，得到表面修饰了S1 的电极；在37℃条件下用质量分数为1％巯基己醇封闭所得的表面修饰了S1的电极，封闭 40min，取出并水洗，去掉非特异性结合位点，制得传感器。
实施例5：
基于Ru(bpy3)2+@COF-LZU1复合材料的电致发光传感器的选择性检测：
为了进一步研究基于Ru(bpy3)2+@COF-LZU1复合材料的电致发光传感器的实用价值，本发明使用该传感器检测方法对干扰离子和Mg2+进行检测，具体步骤如下：
(1)将实施例4中制得的传感器分别放入到含有辅助DNA链S2的1.0×10-6mol/L各干扰离子溶液中，干扰离子包括Co2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+及Ca2+，在37℃条件下反应90min，反应完成后用离子水清洗；
(2)将实施例4中制得的传感器放入到含有辅助DNA链S2的1.0×10-8mol/L Mg2+溶液中，在37℃条件下反应90min，反应完成后用离子水清洗；
(3)电致化学发光检测采用三电极体系，与干扰离子反应的传感器和与Mg2+溶液反应的传感器分别为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极，在含有三丙胺的PBS缓冲溶液中对工作电极进行连续ECL扫描，电位扫描速度为300mV/s，光电倍增高压管设为800V，扫描电压范围为0～1.1V(vs.Ag/AgCl)，并记录下稳定扫描得到的ECL响应值；
(4)各干扰离子的ECL信号分别被测定，重复测定三次，将三次ECL信号强度求平均值，具体结果见图1中B，由图1中B可知，即使在干扰离子溶液浓度比Mg2+溶液浓度大的情况下，该传感器对Mg2+的ECL响应值也更高，具有良好的选择性。
实施例6：
基于Ru(bpy3)2+@COF-LZU1复合材料的电致发光传感器的实际样品检测：
为了进一步研究基于Ru(bpy3)2+@COF-LZU1复合材料的电致发光传感器的实际应用价值，本发明采用标准添加法，在嘉陵江取回的水样中加入Mg2+，配置成一系列不同浓度的 Mg2+作为孵育液来进行回收率实验，具体步骤如下：
(1)将运用实施例4制备好的传感器放入到含有辅助DNA链S2的不同浓度Mg2+标准溶液中，Mg2+标准溶液的浓度分别为1.0×10-12、10-11、10-10、10-9、10-8、10-7mol/L，在37℃条件下孵育90min，再用PBS缓冲液洗涤3次；
(2)电致化学发光检测采用三电极体系，与Mg2+标准溶液反应的传感器电极为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极，在含有三丙胺的PBS 缓冲溶液中对工作电极进行连续ECL扫描，电位扫描速度为300mV/s，光电倍增高压管设为800V，扫描电压范围为0～1.1V(vs.Ag/AgCl)，并记录下稳定扫描得到的ECL响应值；
(3)检测到的ECL信号随着Mg2+浓度的增加而增加，并且和Mg2+浓度的对数值成正比，绘制成Mg2+标准曲线如图1中A；
(4)按照表1所示的加入浓度在嘉陵江水样中分别加入Mg2+，配置成各孵育液；
(5)将运用实施例4制备好的传感器分别放入到含有辅助DNA链S2的各孵育液中，在37℃下反应90min，再用PBS溶液洗3次；
(6)电致化学发光检测采用三电极体系，与孵育液反应的传感器为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极，在含有三丙胺的PBS缓冲溶液中对工作电极进行连续ECL扫描，电位扫描速度为300mV/s，光电倍增高压管设为800V，扫描电压范围为0～1.1V(vs.Ag/AgCl)，并记录下稳定扫描得到的ECL响应值；
(7)重复检测三次，将三次ECL连续扫描得到的稳定ECL强度值求平均值，对照Mg2+标准曲线(图1中A)得到测得的每个样品的Mg2+含量，再计算回收率，具体结果见表1，由表1的回收率结果表明该传感器的灵敏度高，能够较好的用于实际样品检测分析。
表1实际样品检测
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料，其特征在于，所述复合材料是由共价有机框架材料与联吡啶钌复合而成；所述共价有机框架材料为COF-LZU1，所述联吡啶钌为Ru(bpy3)2+；所述的复合材料的制备方法为：
（1）将共价有机框架材料溶解于Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；
（2）在步骤（1）所得的共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至不再有沉淀产生，离心得到沉淀；
（3）用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤步骤（2）所得沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的共价有机框架材料通过一锅法制备合成，具体方法为：
A、将质量比为1:1的对苯二胺和均苯三甲醛溶解于1,4-二氧六环溶液中，搅拌之后得到澄清透明的黄色溶液；
B、将物质的量浓度为3 mol的醋酸溶液逐渐加入步骤A所得黄色溶液中，直至黄色沉淀不再产生；
C、将步骤B所得含有黄色沉淀的溶液全部转入到反应釜中，在120℃下反应1~3天后，冷却至室温，得到的黄色固体；
D、将步骤C所得黄色固体用四氢呋喃和N, N-二甲基甲酰胺交替洗涤，经干燥即可。
3.一种联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架材料为COF-LZU1，所述联吡啶钌为Ru(bpy3)2+；所述制备方法包括如下步骤：
（1）将共价有机框架材料溶解于Nafion乙醇溶液中，得到共价有机框架材料溶液；
（2）在步骤（1）所得的共价有机框架材料溶液中加入联吡啶钌水溶液，并超声拌匀至不再有沉淀产生，离心得到沉淀；
（3）用乙醇和PBS缓冲液交替洗涤步骤（2）所得沉淀，直至洗涤液变为无色，得到联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的Nafion乙醇溶液的质量分数为2%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的复合材料中共价框架材料与联吡啶钌的质量之比为1:10~1:20。
6.一种权利要求1所述的联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料在构建电致化学发光传感器中的应用，其特征在于，所述共价有机框架材料为COF-LZU1，所述联吡啶钌为Ru(bpy3)2+。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电致化学发光传感器用于检测金属离子。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电致化学发光传感器的构建方法包括如下步骤：
Ⅰ、将玻碳电极表面预处理后，在电极表面依次修饰联吡啶钌与共价有机框架材料的复合材料和凹面铂纳米方材料，得到已修饰电极；
Ⅱ、将5'和3'分别修饰氨基和猝灭物质二茂铁的DNA发卡探针S1滴在步骤Ⅰ所得的已修饰电极上，得到表面修饰了S1的电极；
Ⅲ、在37℃条件下用质量分数为1%巯基己醇封闭步骤Ⅱ所得的表面修饰了S1的电极，封闭40~60min，取出并水洗，制得传感器。
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