CN112169815A - 一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用，主要实现了在单一催化剂上直接将CO2加氢转化为低碳烯烃，获得了较高的低碳烯烃选择性，同时甲烷的选择性较低。本发明采用的催化剂以质量份数计，包括以下组分：a)铁的氧化物，所占份数为2～90％；b)铁的碳化物，所占份数为5～95％；c)选自锂、钠、钾、铷、铯的碱金属氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.01～10％。本发明提供的催化剂制备方法简单，可以直接将CO2转化为低碳烯烃，CO2的转化率可达40％以上，甲烷的选择性低于10％，低碳烯烃的碳基选择性可达到46.6％。

Description

一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大量CO2的排放所引起的环境问题引发了全世界的关注。CO2不仅是一种温室气体，也是一种最为丰富的碳资源。利用CO2作为碳源可以合成多种高附加值的化学品和燃料。低碳烯烃是化学工业中最基本的原料之一，目前低碳烯烃的生产原料主要来源于石油资源。利用风能、太阳能等可再生能源以及富余核能电解水产生的氢气与CO2反应合成低碳烯烃，不但可以实现CO2的资源化利用，还提供了一条不依赖石油资源获得低碳烯烃的生产路线。因此，CO2加氢合成低碳烯烃受到研究者们的广泛关注。
目前，CO2加氢合成低碳烯烃催化剂体系的主要包括Fe基催化剂和双功能催化剂。据文献报道，Fe基催化剂对RWGS反应和F-T合成反应都有较高的活性和选择性。一般认为，铁的氧化物是RWGS反应的活性物种，而铁的碳化物是F-T合成反应的活性物种。传统的Fe基催化剂主要是铁的氧化物体系，其活性物种的形成是在反应条件下逐步产生的，使得活性物种的含量较低，从而导致催化剂的活性和低碳烯烃的选择性较低。
王野等采用浸渍法制备的Fe/TiO2催化剂应用于CO2加氢反应中，在340℃、2MPa、1200ml·gcat -1·h-1的反应条件下，CO2的转化率为21％，CO的选择性为55％，C2 ＝-C4 ＝选择性为16.1％(Catalysis Today,2013,215:186-193)。葛庆杰等报道了一种Na助剂改性Fe3O4催化剂(Catalysis Science&Technology,2016,6(13):4786-4793)。在320℃、3MPa、2000ml·gcat -1·h-1的反应条件下，CO2的转化率为40.5％，CO的选择性13.5％，烃类分布中C2 ＝-C4 ＝选择性为38.7％，CH4为15.2％。在反应后的催化剂中可以检测到Fe5C2的存在，并推断Fe5C2是形成低碳烯烃的活性物种。
目前，已有一些用于CO2加氢合成低碳烯烃催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：
中国专利CN201510116355公开名称为：一种CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。该专利报道了采用添加氧化物助剂Fe3O4催化剂。在CO2加氢反应中CO2的转化率较高，但低碳烯烃的选择性仅为28％。
中国专利CN201810541250公开名称为：一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用。该专利报道了采用表面负载Mn助剂的Fe3O4纳米球为催化剂，其CO2的转化率为46％，低碳烯烃的选择性为40％。
目前报道的CO2加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂都是基于Fe的氧化物体系，使得催化剂中活性物种碳化物的含量较低，降低了催化剂的性能。因此，需要过优化催化剂的设计，直接开发一种Fe的碳化物体系的催化剂，实现CO2加氢高活性、高选择性生成低碳烯烃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决二氧化碳加氢合成低碳烯烃催化剂的问题，提供一种新型二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂，该催化剂基于铁的碳化物体系，具有高的CO2转化率和高的低碳烯烃选择性。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。催化剂各组分含量可控，该方法制备工艺简单，可靠性好。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一中所述催化剂实现二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化反应过程。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案：CO2加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂，以质量份数计包括以下组分：a)铁的氧化物，所占份数为1～90％；b)铁的碳化物，所占份数为1～97％；c)选自锂、钠、钾、铷、铯的碱金属氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.01～10％。
上述方案中，其特征是：铁的氧化物为Fe3O4或Fe2O3的一种或两种以上，优选的含量为4～85％；铁的碳化物为Fe2C或Fe2.2C或Fe5C2或Fe3C中的一种或两种以上，优选的含量为5～95％；碱金属氧化物为钠、钾、铯氧化物中的任意一种或两种以上，优选的含量为0.1～10％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：
1)取可溶性铁盐溶于去离子水，得到溶液A；其中，铁离子的浓度为0.001～10mol/L；
2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液B，浓度为0.001～10mol/L；
3)将溶液A与溶液B混合，其中溶液B与溶液A的体积比为0.5～10，将得到的混合物在25～95℃水浴中搅拌0.5～24h；
4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～48h，之后将得到的固体在300～500℃中置于空气中焙烧2～6h得到固体C；
5)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐溶于去离子水制成溶液D，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/L；
6)取固体C，将配制的溶液D滴加到固体C中或者倾倒于固体C中，溶液D与固体C的体积比为0.1～10，并将其混合均匀；
7)将步骤(7)中的混合物在室温下浸渍0.5～48h；
8)将步骤(8)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；
9)将干燥后的混合物在350～700℃下焙烧1～8h，得到固体E；
10)将得到的固体E在CO和Ar气的混合气中于300～500℃碳化1-12h。
步骤1)中所述的可溶性铁盐为硝酸盐、氯化物中的一种或两种；
步骤2)所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上；
步骤5)中锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐为硝酸盐；
步骤9)中的焙烧温度为380～500℃，焙烧时间为0.5～4h。
步骤10)中在流动CO和Ar气氛中进行碳化，CO和Ar的体积比例为0.5～5；采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为1～10℃/min。
催化剂可不经过还原活化过程直接用于CO2加氢合成低碳反应。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用如下技术方案：以CO2和H2为原料，进行低碳烯烃的合成。催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2:CO2＝0.5～4，体积空速为600～30000ml/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为0.1～6MPa。
本发明的优势在于：
(1)本发明所提供的催化剂原料廉价易得，制备方法简单，有利于实现大批量生产。
(2)本发明所提供的催化剂性质稳定，有利于提高催化剂的寿命。
(3)本发明提供的催化剂可以直接将CO2转化为低碳烯烃，催化剂中活性物种含量高，可实现高选择性生产低碳烯烃。CO2的单程转化率可达40％以上，低碳烯烃选择性达到46.6％，甲烷的选择性低于10％。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
催化剂制备与性能评价
实施例1
称量4.1g的FeCl3·6H2O和1.5g的FeCl2·4H2O溶于30ml去离子水中配成混合液A。利用恒流泵以3ml/min的流速向混合液A中加入100ml 0.1mol/L K2CO3(溶液B)，将其置于50℃水浴中不断搅拌，滴加完成后老化2h。将得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，然后将滤饼在80℃空气中干燥12h，接着将得到的固体在400℃中置于空气中焙烧4h得到固体C。称量2.0g上述固体C，称量0.1603g KNO3将其溶于2ml去离子水配成溶液，将上述固体C样品浸渍于上述KNO3溶液中，并将其混合均匀。室温浸渍12h，于80℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，得到固体E。
称取1.0g固体E，在100ml/min的CO/Ar＝1(体积比)的混合气中，采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为5℃/min，然后于375℃碳化2h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到碳化后的Fe基催化剂，其中，K质量含量为1％，Fe5C2质量含量为5％，Fe3O4含量为94％，记为K-5％Fe-C。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为340℃，结果见表1。
实施例2
称量1.0g按实施例1方法制取的固体E，在100ml/min的CO/Ar＝2的混合气中，采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为10℃/min，然后于375℃碳化4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到碳化后的Fe基催化剂，其中，K质量含量为1％，Fe5C2质量含量为20％，Fe3O4含量为79％，记为K-20％Fe-C。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为340℃，结果见表1。
实施例3
称量1.0g按实施例1方法制取的固体E，在100ml/min的CO/Ar＝3的混合气中，采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为2℃/min，然后于375℃碳化4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到碳化后的Fe基催化剂，其中，K质量含量为1％，Fe5C2质量含量为50％，Fe3O4含量为49％，记为K-50％Fe-C。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为340℃，结果见表1。
实施例4
称量1.0g按实施例1方法制取的固体E，在100ml/min的CO/Ar＝4的混合气中，采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为8℃/min，然后于375℃碳化6h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到碳化后的Fe基催化剂，其中，K质量含量为1％，Fe5C2质量含量为80％，Fe3O4含量为19％，记为K-80％Fe-C。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为340℃，结果见表1。
实施例5
称量1.0g按实施例1方法制取的固体E，在100ml/min的CO/Ar＝5的混合气中，采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为10℃/min，然后于375℃碳化8h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到碳化后的Fe基催化剂，其中，K质量含量为1％，Fe5C2质量含量为95％，Fe3O4含量为4％，记为K-95％Fe-C。反应条件：摩尔比H2:CO2＝3，空速为2000ml/(gcat·h)，压力为3MPa，温度为340℃，结果见表1。
对比实施例6
称量2.0g按实施例1方法制取的固体E，经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，其中，K质量含量为1％，Fe3O4含量为99％，记为K-Fe3O4。
对比实施例7
称量2.0g按实施例1方法制取的固体C，在400℃下焙烧4h，最后经研磨、压片、破碎、过筛(20-40目)，得到铁基催化剂，Fe3O4含量为100％，记为Fe3O4。
实施例结果分析：
从表1中数据分析可知，采用Fe的碳化物体系制备的催化剂在CO2加氢合成低碳烯烃中表现出优异的性能。通过优化碳化过程中的温度以及CO/Ar比得到的K-50％Fe-C催化剂，其CO2转化率为45.8％，低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性为46.6％，且甲烷的选择性仅为9.5％。而采用传统的Fe的氧化物体系制备的K-Fe3O4催化剂，其CO2的转化率仅为34.8％，C2 ＝-C4 ＝的选择性仅为18.4％。对比发现，采用Fe的碳化物体系制备的催化剂性能远远高于Fe的氧化物体系制备的催化剂。
表1不同铁基催化剂上CO2加氢性能的影响
Figure BDA0002115698500000081
表1中，产物选择性均指碳基选择性；C2 ＝-C4 ＝为碳数由2到4的低碳烯烃产物；C2 0-C4 0为碳数由2到4的烷烃产物；C5+为碳数5及以上的烃类产物；烯烷比(O/P)为产物中C2 ＝-C4 ＝和C2 0-C4 0的摩尔比值。反应条件：H2/CO2＝3；3MPa；320℃；2000ml h-1gcat -1。

Claims (8)

1.一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用，其特征在于：所述铁基催化剂以质量份数计包括以下组分：a)铁的氧化物，所占份数为1～90％；b)铁的碳化物，所占份数为1～97％；c)选自锂、钠、钾、铷、铯的碱金属氧化物中的任意一种或两种以上，所占份数为0.01～10％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：组分a)优选铁的氧化物为Fe3O4或Fe2O3的一种或两种，铁的氧化物优选含量为4～85％；
组分b)优选铁的碳化物为Fe2C或Fe2.2C或Fe5C2或Fe3C中的一种或两种以上，铁的碳化物优选含量为5～95％；
组分c)优选碱金属氧化物为钠氧化物、钾氧化物、铯氧化物中的任意一种或两种以上，碱金属氧化物优选含量为0.1～10％。
3.根据权利要求1～2任一所述的催化剂的应用，其特征在于：铁基催化剂制备过程包括以下步骤：
1)取可溶性铁盐溶于去离子水，得到溶液A；其中，铁离子的浓度为0.001～10mol/L；
2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液B，浓度为0.001～10mol/L；
3)将溶液A与溶液B混合，其中溶液B与溶液A的体积比为0.5～10，将得到的混合物在25～95℃水浴中搅拌0.5～24h；
4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤，将滤饼在50～200℃置于空气中干燥12～48h，之后将得到的固体在300～500℃中置于空气中焙烧2～6h得到固体C；
5)取锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种以上的可溶性盐溶于去离子水制成溶液D，碱金属离子的浓度为0.001～10mol/L；
6)取固体C，将配制的溶液D滴加到固体C中或者倾倒于固体C中，溶液D与固体C的体积比为0.1～10，并将其混合均匀；
7)将步骤(7)中的混合物在室温下浸渍0.5～48h；
8)将步骤(8)中得到的混合物于60～120℃下干燥4～24h；
9)将干燥后的混合物在350～700℃下焙烧1～8h，得到固体E；
10)将得到的固体E在CO和Ar气的混合气中于300～500℃碳化1-12h。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤1)中所述的可溶性铁盐为硝酸盐、氯化物中的一种或两种；
步骤2)所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上；
步骤5)中锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐为硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤9)中的焙烧温度为380～500℃，焙烧时间为0.5～4h；
步骤10)中在流动CO和Ar气氛中进行碳化，CO和Ar的体积比例为0.5～5；采用程序升温从室温升到碳化温度，升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求3-5任一所述的应用，其特征在于：铁基催化剂可不经过还原活化过程直接用于CO2加氢合成低碳反应。
7.根据权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于CO2加氢合成低碳烯烃反应；所述低碳烯烃是指碳数由2到4的低碳烯烃产物。
8.根据权利要求1-7任一所述的应用，其特征在于：催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢合成低碳烯烃反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2:CO2＝0.5～4，体积空速为600～30000ml/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为0.1～6MPa。
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