CN105195169A - 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物以及负载在金属Mg-Al复合氧化物上的Fe、K、Mn金属元素；所述的金属Mg-Al复合氧化物的化学通式为aMgO·bAl2O3，其中，a、b分别表示金属Mg-Al复合氧化物中MgO与Al2O3的摩尔份数，0＜a＜100，0＜b＜100，并且a+b＝100；所述的催化剂的化学通式为xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)，其中，x、y、z分别表示催化剂中负载Fe、K、Mn金属元素的质量份数，并且0＜x≤20，0＜y≤3，0＜z≤15。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，条件温和，可控性好，原料选择广，经济成本低，制得的催化剂活性好、选择性高、反应稳定性好，适用于工业化的费托合成制取低碳烯烃，具有很好的应用前景。

Description

一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于费托合成技术领域，涉及一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，人类使用的能源主要是化石燃料，主要包括煤、石油、天然气等，而且就现状来看，这种情况在相当长的时间内不会发生重大改变。1923年，两名来自德国的科学家FransFischer和HansTropsch发明了费托合成方法，为了纪念他们的贡献特意以两位科学家的姓名来命名这种方法，称作Fischer-TropschSynthesis，简称费托合成或F-T合成。其主要过程为：先将天然气、煤或生物质(如木质素、纤维素、半纤维素)等原料经过一系列化学反应，生成合成气(主要包括CO和H2，还有少量的CO2和CH4)，再在催化剂的催化作用下，转变为各种燃料。
合成气的主要来源有三个，分别是由煤燃烧气化、石脑油催化部分氧化和天然气蒸汽转化得到。合成气在工业上主要应用在以下五个方面，分别为：(1)直接转变成燃料添加剂如二甲醚或者燃料(如液体燃料)；(2)制取其他化学品如伯胺、芳烃和蜡等；(3)制取CO和H2；(4)通过费托合成直接制取低碳烯烃，如丙烯、乙烯等；(5)制取含氧化合物，如甲酸甲酯、醋酸、甲醇、乙醇、乙二醇等。
当前，生产低碳烯烃主要是采用石油化工路线，即通过轻烃(乙烷、轻柴油和石脑油等)裂解来产生。而由于目前全世界的石油资源储量正在逐渐下降，这又导致原油的价格出奇之高，因此，各大石油化工公司正在积极探索低碳烯烃生产新路线以代替传统的石油化工路线。而我国的资源特点是缺油、少气、富煤，所以研究以煤为原料制备合成气，再以合成气来制备低碳烯烃的技术具有非常重要的现实意义，并且采用合成气直接制取低碳烯烃的优点很明显，其能耗和煤耗低、流程短，发展前景良好。
近几年来，国内外很多研发机构和公司都对合成气直接制取低碳烯烃催化剂很有兴趣，也做了很多工作和改进，还对反应条件和反应器进行了优化，进展非常良好。在总产品中，C2-C4烃类的比例能达到40％，而且C2-C4烯烃选择性高达85％-90％，C2-C4烯烃的总选择性能达到35％左右；CO转化率为95％-97％，低碳烯烃总收率为78-93g/[Nm3(CO+H2)](以合成气的进料量为基准)。
相关实验研究证明，在元素周期表中位于第Ⅷ族的过渡金属，对于费托合成最具催化活性，如Fe、Co、Ni、Ru等。而目前，研究费托合成催化剂的活性组分也就是研究这些元素，Co、Ru、Fe、Rh都对CO加氢有较高的活性。其中，Ru活性最高，在较低温度下，如150℃仍活性较高，而且重烃收率也较高，但缺点是价格过于昂贵，其仅仅用在基础研究方面。Ni对CO的吸附能力很强，对液态烃也有一定的选择性，但缺点是容易甲烷化，并且在高压条件下较易生成易挥发的碳基镍而流失。
中国专利CN101869840A公开了用于浆态床费托合成铁基催化剂，中国专利CN102911695B公开了用于浆态床费托合成钴基催化剂，以及中国专利CN10911695A公开了使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法，当前使用最多的费托合成催化剂主要是Fe基催化剂和Co基催化剂，它们也是最早用于费托合成的催化剂。
中国专利CN103801324A公开了一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。该催化剂中各组分按重量份计包括：100份的Fe，0.3-20份的Mn，0.1-15份的Ti，0.2-10份的Cu以及0.3-10份的K和3-40份的SiO2。沉淀铁催化剂具有良好球形度、较高的磨耗强度以及高比表面积。上述专利制备的催化剂用于费托合成反应，其CO转化率和反应活性较高，长链烃C5 +选择性高，副产品CH4和废产品CO2的选择性低，碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，可适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产，并且制备工艺经济、简便、可连续生产的微球状沉淀铁锰钛体系费托合成催化剂。
当前，费托合成直接制取低碳烯烃(低碳烯烃)催化剂主要是Co基催化剂和Fe基催化剂两类。Co基催化剂只有在温度较低时，其反应产物的选择性才会较高，而温度较低时反应速率又会明显减小，这就使得目标产物选择性不仅没有得到太大的提升，反应速率反而大幅度下降，导致CO转化率也随之大幅下降，两者综合会导致目标产物的产率(产率＝选择性*转化率)明显降低，同时较低的温度也会导致烯烃在产品中含量会较低。而Fe基催化剂的产率和活性均较高，是最早工业化使用的费托合成催化剂，更重要的是Fe稳定性好、便宜易得，在相同转化率下对烯烃选择性更高。
中国专利CN1463794A公开了一种以Fe为活性组分K、Mn为助剂的催化剂助，适用于低氢碳比的煤基合成气以及高氢碳比的天然气基合成气为原料的费托合成制取烯烃的反应，催化剂的活性高，在空速为1000h-1反应温度300℃即可得到80-90％的CO转化率，低碳烯烃选择性保持在30％以上以及C5 +选择性达到50-60％，其甲烷的选择性低于15％。
沉淀法得到的催化剂比表面积高、活性高、孔容大，产物分布范围广，C5 +组分选择性高，甲烷选择性低，用途广泛，适合低温费托合成。中国专利CN1128667C公开了一种微球状费托合成催化剂的制备方法，通过喷雾干燥法，制备的沉淀型Fe-Cu-K-SiO2微球状催化剂，CO转化率为87％，烯烃选择性为84.95％。
浸渍法优点在于负载组分利用率较高，可以自由选用合适尺寸与外形的载体，最适合制备负载量较低的催化剂。徐龙讶等通过浸渍法将Fe-MnO负载在ZSM-5分子筛上，分子筛采用固相反应法和离子交换法处理，催化剂的碱性得到提高，CO转化率和低碳烯烃选择性均较高。
超细粒子具有较小的粒径、较大的比表面积和较高的表面能，因而其化学活性和物化性能较高。石油化工，1996，05:3-6，张敬畅等发表了制备含有超细铁粒子的费托合成反应催化剂，并且对其F-T合成反应性能进行了测试，结果表明，在1.5MPa、温度适宜的条件下，烯烃选择性高达75.24％，CO转化率高达96.1％。
最近几年，国内外的一个热点问题就是如何提高Fe基催化剂的活性和选择性。为解决沉淀铁催化剂的不耐磨损的问题，PhamHN等研究了Fe-Cu催化剂的微观结构，并将其制成了耐磨损的费托合成催化剂。他们发现经喷雾干燥法制备的催化剂比其得到的Fe-Cu催化剂更为耐用，表明喷雾干燥法在一定程度上可以提高催化剂的耐磨性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性好、选择性高、反应稳定性好的用于费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂，该催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物以及负载在金属Mg-Al复合氧化物上的Fe、K、Mn金属元素；
所述的金属Mg-Al复合氧化物的化学通式为aMgO·bAl2O3，其中，a、b分别表示金属Mg-Al复合氧化物中MgO与Al2O3的摩尔份数，0＜a＜100，0＜b＜100，并且a+b＝100；
所述的催化剂的化学通式为xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)，其中，x、y、z分别表示催化剂中负载Fe、K、Mn金属元素的质量份数，并且0＜x≤20，0＜y≤3，0＜z≤15。
一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，该方法是以金属Mg-Al复合氧化物为载体，以铁元素前驱体、锰元素前驱体以及钾元素前驱体为原料，通过浸渍法或络合沉积法，将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，再经焙烧处理，即制得所述的催化剂。
所述的金属Mg-Al复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)按化学通式aMgO·bAl2O3中MgO与Al2O3的摩尔份数a、b，将金属镁盐与金属铝盐加入到去离子水中，于50-60℃搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(2)取络合剂加入到去离子水中，于50-60℃充分搅拌，并逐滴加入氨水，直至络合剂完全溶解，制得络合剂溶液；
(3)恒温50-60℃，将步骤(1)的混合溶液缓慢加入步骤(2)的络合剂溶液中，搅拌，维持溶液体系的pH值为10-12，并升温至70-80℃，继续搅拌至溶液呈粘稠状，并出现固体不溶物，再转移至烘箱中，于100-140℃恒温干燥，得烘干物；
(4)将步骤(3)的烘干物研磨成粉末，再于空气氛围中，于700-1300℃下，恒温焙烧4-6h，冷却至室温，后经研磨，即制得所述的金属Mg-Al复合氧化物。
所述的金属镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或乙酸镁中的一种或多种，所述的金属铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或异丙醇铝中的一种或多种，所述的络合剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸或乙二胺中的一种。
需要说明的是，步骤(2)中，络合剂不能溶于水，但可以溶于氨水，逐滴加入氨水就是用来溶解络合剂的，氨水的加入量一般不做固定，通过完全溶解的现象以及pH约为12，即视为氨水已经足量。而当络合剂为柠檬酸时，可以不用加入氨水。
所述的金属镁盐中Mg和金属铝盐中Al的总摩尔数与络合剂的摩尔数之比为1:1。
本发明中，所述的金属Mg-Al复合氧化物还可以选自部分尖晶石化的aMgO·(100-a)MgAl2O4、bAl2O3·(100-b)MgAl2O4或MgAl2O4中的任一种，其中0＜a＜100，0＜b＜100。
所述的铁元素前驱体包括硝酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、氯化铁或硫酸铁中的一种，所述的锰元素前驱体包括硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种，所述的钾元素前驱体包括硝酸钾、氯化钾或乙酸钾中的一种。
所述的焙烧处理的条件为：在空气氛围中，于350-500℃恒温焙烧4-6h。
在催化剂的制备过程中，经过焙烧后，所述的铁、钾、锰元素均以氧化物的形式存在。
一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的应用，所述的催化剂用于费托合成制取低碳烯烃时，费托合成反应温度为250-350℃，合成气中，H2与CO的体积比为1:0.8-1.2，合成气以N2为稀释气，其中，N2的体积浓度10-80％，气时空速为2000-12000h-1。
本发明中，通过浸渍法将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，具体包括以下步骤：
a)按化学通式xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)，精确称取一定质量的铁元素前驱体，加入去离子水溶解，配制成铁盐水溶液，室温下，将干燥的金属Mg-Al复合氧化物载体粉末浸渍于铁盐水溶液中，经超声分散15-30分钟，得到初湿混合物I，转移至烘箱中，110℃烘干，重复该过程，直至铁盐水溶液全部浸入，再于100-140℃烘干，即制得固体粉末I；
b)按化学通式xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)，精确称取一定质量的锰元素前驱体，加入去离子水溶解，配制成锰盐水溶液，将锰盐水溶液逐滴加入到步骤a)制得的固体粉末I中，得到初湿混合物II，转移至烘箱中，110℃烘干，重复该过程，直至锰盐水溶液全部浸入，再于100-140℃烘干，制得固体粉末II；
c)按化学通式xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)，精确称取一定质量的钾元素前驱体，加入去离子水溶解，配制成钾盐水溶液，将钾盐水溶液逐滴加入到步骤b)制得的固体粉末II中，得到初湿混合物III，转移至烘箱中，110℃烘干，重复该过程，直至钾盐水溶液全部浸入，再于100-140℃烘干即可。
本发明中，通过络合沉积法将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，具体包括以下步骤：
1)按照负载量将一定量的柠檬酸铁铵加入去离子水中，分散，并滴加于载体上，110℃烘干，得烘干物；
2)按照负载量将一定量的硝酸钾加入去离子水中，分散，并按照摩尔比钾：柠檬酸＝1:1，精确称取对应量的柠檬酸，并加入混合液，完全溶解后，滴加于步骤1)中的烘干物上，再于110℃烘干；
3)依照步骤2)的方法，再进行锰沉积，即可。
本发明的催化剂具有催化活性好、选择性高、稳定性高等优点，例如以混合气N2:H2:CO＝1:1:1、气时空速2400h-1、300℃的条件下即可得到80％以上的CO转化率以及30％以上的低碳烯烃产物选择性；在气时空速1000h-1-12000h-1的范围内均得到20-35％的低碳烯烃选择性，产物中烃类产物选择性高于80％，含氧化合物、水以及CO2的选择性低，同时得到10％-90％的CO转化率。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)由于采用含有金属Mg以及金属Al的无机盐类作为前驱体，通过控制合成条件，制备得到具有部分尖晶石结构的金属Mg-Al复合氧化物，作为催化剂载体，其具有良好的热稳定性以及化学稳定性，比表面积适中，与活性金属的结合性适中，不会引起过强的相互作用而导致催化剂活性的降低或产物碳链的增长，这些特点使其成为费托合成制取低碳烯烃的负载型催化剂优异的载体；
2)铁基催化剂中，铁可以形成碳化铁和氧化铁，而真正起催化作用的恰恰是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁等化合物，铁基催化剂具有较高的反应活性和水煤气变换反应(WGS)活性，适用的H2/CO范围较宽，而助剂K的添加，既提高了费托合成的反应活性，又提高了水煤气变换的反应活性，并且还能降低产物中甲烷的选择性，能显著提高产物中烯烃的比例；
3)制备所得的催化剂具有与镁铝尖晶石相同的衍射峰，负载的活性组分高度分散在载体表面上，并且载体的比表面积为10-160m2/g；
4)制备工艺简单，条件温和，可控性好，原料选择广，经济成本低，制得的催化剂适用于工业化的费托合成制取低碳烯烃，反应活性较高，CO的转化率可达80％以上，C2-C4烯烃产物的选择性可达30％以上，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制催化剂载体的X射线粉末衍射图；
图2为实施例7所制催化剂载体的X射线粉末衍射图；
图3为实施例45、49-52所制催化剂载体的X射线粉末衍射图；
图4为实施例54-58所制催化剂载体的X射线粉末衍射图；
图5为实施例54-58所制催化剂的X射线粉末衍射图；
图6为实施例1所制催化剂载体的BET比表面积表征图；
图7为实施例1所制催化剂载体的孔分布图；
图8为实施例54所制催化剂载体的SEM表征图；
图9为实施例55所制催化剂载体的SEM表征图；
图10为实施例56所制催化剂载体的SEM表征图；
图11为实施例57所制催化剂载体的SEM表征图；
图12为实施例58所制催化剂载体的SEM表征图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在本申请中，一氧化碳转化率采用内标法计算，烃类产物选择性采用碳原子归一法进行计算，定义为：
C c o = F i n - F o u t F i n
S i = n × F i 1 × F c o + 1 × F co 2 + Σ n × F i
以上各式中：Fin：进口气体总摩尔流量mol/min；
Fout：出口气体总摩尔流量mol/min；
CCO：CO的转化率；
Si：烃类产物i的选择性；
n：烃类产物i所含碳原子数。
说明：
Fi：烃类产物i的出口摩尔流量mol/min；
FCO：反应气一氧化碳的入口摩尔流量mol/min；
FCO2：反应产物二氧化碳的出口摩尔流量mol/min；
实施例1：
本实施例的目的是提供10Fe·1.4K·3Mn·85.6(50MgO·50Al2O3)催化剂的制备。
a)室温下精确称取7.222g的六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]与21.146g的九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]，混合后加入一定量的去离子水，60℃下搅拌至完全溶解；
b)室温下精确称取26.800g的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)，加入适量去离子水并在60℃条件下搅拌，逐滴加入氨水至粉末完全溶解，继续搅拌；
c)恒温60℃下将a)步骤中的溶液缓慢加入b)步骤的溶液中，并不断搅拌，将混合物体系温度升至80℃，继续搅拌至呈粘稠状并出现少量固体不溶物；
d)将混合物至于100-140℃烘箱过夜烘干，得烘干物，将其研磨成粉末，在空气氛中于900℃下焙烧5小时，研磨成粉末状，即得到所述的金属Mg-Al复合氧化物载体；
e)精确称取1.6853g九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，加入适量去离子水使其溶解，并精确称取d)所得金属Mg-Al复合氧化物载体粉末2.000g，室温下将干燥的载体粉末浸渍于硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液中，经超声分散15-30分钟，得到初湿混合物I，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液全部浸入，至于烘箱110℃烘干，即制得固体粉末I；
f)精确称取0.2186g硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液，将硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液逐滴加入到步骤e)制得的固体粉末I，得到初湿混合物II，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液全部浸入固体粉末I，至于烘箱110℃烘干，即制得固体粉末II；
g)精确称取硝酸钾(KNO3)固体0.0327g，加入适量去离子水使其溶解，将硝酸钾(KNO3)水溶液逐滴加入到步骤g)制得的固体粉末II，得到初湿混合物III，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液全部浸入固体粉末II，将混合物至于110℃烘箱过夜烘干，得烘干物；
h)将步骤g)制得的烘干物研磨成粉末，在空气氛中于350-500℃下焙烧5小时，即制得到所述的催化剂。
图1为本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与镁铝尖晶石相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体表面。
图6为本实施例制备所得催化剂载体的BET比表面积表征图，由图分析可知，制备所得的催化剂载体呈现介孔结构，经多次重复，其比表面积分布在30-140m2/g。
图7为本实施例制备所得催化剂载体的孔分布图，由孔分布图分析可知，制备所得的催化剂载体的孔径大小约为10nm。
实施例2-23：
本实施例的目的是提供10Fe·1.4K·3Mn·85.6(50MgO·50Al2O3)催化剂的制备。
按照实施例1各个步骤条件，只改变催化剂载体镁源、铝源、以及络合剂，具体使用试剂见表1。
其中，实施例7制备所得的催化剂载体的X射线粉末衍射图，如图2所示。
表1实施例2-23使用试剂
实施例 载体镁源 载体铝源 络合剂或沉淀剂
2 硝酸镁 氯化铝 乙二胺四乙酸(EDTA)
3 硝酸镁 硫酸铝 乙二胺四乙酸
4 氯化镁 硝酸铝 乙二胺四乙酸
5 硫酸镁 硝酸铝 乙二胺四乙酸
6 乙酸镁 硝酸铝 乙二胺四乙酸
7 硝酸镁 硝酸铝 柠檬酸(CA)
8 硝酸镁 异丙醇铝 柠檬酸
9 硝酸镁 氯化铝 柠檬酸
10 硝酸镁 硫酸铝 柠檬酸
11 氯化镁 硝酸铝 柠檬酸
12 硫酸镁 硝酸铝 柠檬酸
13 乙酸镁 硝酸铝 柠檬酸
14 硝酸镁 硝酸铝 乙二胺
15 乙酸镁 硝酸铝 乙二胺
16 硫酸镁 硝酸铝 乙二胺
17 硝酸镁 硫酸铝 乙二胺
18 硝酸镁 氯化铝 乙二胺
19 硝酸镁 硝酸铝 氨水
20 硝酸镁 氯化铝 氨水
21 硝酸镁 硫酸铝 氨水
22 氯化镁 硝酸铝 氨水
23 硫酸镁 硝酸铝 氨水
实施例24-42：
本实施例的目的是提供10Fe·1.4K·3Mn·85.6(50MgO·50Al2O3)催化剂的制备。
按照实施例1各个步骤条件，只改变制备催化剂所需的铁源、钾源、锰源，具体使用试剂见表2。
表2实施例24-42使用试剂
实施例 铁源 锰源 钾源
24 硝酸铁 氯化锰 硝酸钾
25 硝酸铁 醋酸锰 硝酸钾
26 硝酸铁 硫酸锰 硝酸钾
27 硝酸铁 硝酸锰 氯化钾
28 硝酸铁 硝酸锰 硫酸钾
29 硝酸铁 硝酸锰 乙酸钾
30 乙二胺四乙酸铁钠 硝酸锰 硝酸钾
31 乙二胺四乙酸铁钠 氯化锰 硝酸钾
32 乙二胺四乙酸铁钠 醋酸锰 硝酸钾
33 乙二胺四乙酸铁钠 硫酸锰 硝酸钾
34 乙二胺四乙酸铁钠 硝酸锰 氯化钾
35 乙二胺四乙酸铁钠 硝酸锰 硫酸钾
36 乙二胺四乙酸铁钠 硝酸锰 乙酸钾
37 硫酸亚铁铵 硝酸锰 硝酸钾
38 硫酸亚铁铵 硝酸锰 硫酸钾
39 硫酸亚铁铵 硝酸锰 乙酸钾
40 硫酸亚铁铵 氯化锰 硝酸钾
41 硫酸亚铁铵 醋酸锰 硝酸钾
42 硫酸亚铁铵 硫酸锰 硝酸钾
实施例43-58：
本实施例的目的是提供10Fe·1.4K·3Mn·85.6(aMgO·bAl2O3)催化剂的制备。
按照实施例1各个步骤条件，只改变催化剂载体氧化镁/氧化铝摩尔比、载体焙烧温度，见表3。
其中，实施例45及实施例49-52制备所得的催化剂载体的X射线粉末衍射图，如图3所示；实施例54-58制备所得的催化剂载体的X射线粉末衍射图，如图4所示；实施例54-58制备所得的催化剂的X射线粉末衍射图，如图5所示；实施例55、56、57、58制备所得的催化剂载体的SEM表征图分别如图9、10、11、12所示。
表3实施例43-58载体制备条件
实施例 aMgO·bAl2O3(a:b) 焙烧温度(℃) 络合剂
43 50:50 700 EDTA
44 50:50 800 EDTA
45 50:50 900 EDTA
46 50:50 1100 EDTA
47 50:50 1300 EDTA
48 0:100 900 EDTA
49 20:80 900 EDTA
50 40:60 900 EDTA
51 60:40 900 EDTA
52 80:20 900 EDTA
53 100:0 900 EDTA
54 50:50 900 CA
55 20:80 900 CA
56 40:60 900 CA
57 60:40 900 CA
58 80:20 900 CA
实施例59-67：
本实施例的目的是提供xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)催化剂的制备。
按照实施例1各个步骤条件，只改变催化剂活性组分含量，见表4。
表4实施例59-67催化剂活性组分含量
实施例 Fe(x) K(y) Mn(z) MgO·Al2O3(100-x-y-z)
59 5 0.7 3 91.3
60 10 0.7 3 86.3
61 15 0.7 3 81.3
62 20 0.7 3 76.3
63 10 1.4 6 85.6
64 10 1.4 9 79.6
65 10 2.8 3 84.2
66 10 2.8 6 81.2
67 10 2.8 9 78.2
实施例68-71：
本实施例的目的是提供10Fe·1.4K·3Mn·85.6(50MgO·50Al2O3)催化剂的制备。
按照实施例1各个步骤条件，只改变催化剂焙烧温度，见表5。
表5实施例68-71催化剂焙烧温度
实施例 催化剂焙烧温度(℃)
68 350
69 400
70 450
71 500
对比例1：
本对比例的目的是提供一种MgO(上海国药)负载的10Fe·1.4K·3Mn·85.6MgO催化剂的制备。
a)精确称取1.6853g九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，加入适量去离子水使其溶解，并精确称取MgO(上海国药)载体粉末2.000g，室温下将干燥的载体粉末浸渍于硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液中，经超声分散15-30分钟，得到初湿混合物，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液全部浸入固体粉末，至于烘箱110℃烘干；
b)精确称取0.2186g硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液，将硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液逐滴加入到步骤a)制得的混合物后，得到初湿混合物，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液全部浸入固体粉末，至于烘箱110℃烘干；
c)精确称取硝酸钾(KNO3)固体0.0327g，加入适量去离子水使其溶解，将硝酸钾(KNO3)水溶液逐滴加入到步骤g)制得的混合物后，重复该过程直至硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液全部浸入固体粉末，将混合物至于110℃烘箱过夜烘干，得烘干物；
d)将步骤c)制得的烘干物研磨成粉末，在空气氛中于350-500℃下焙烧5小时，即得到所述的催化剂。
对比例2：
本对比例的目的是提供一种α-Al2O3(上海国药)负载的10Fe·1.4K·3Mn·85.6α-Al2O3催化剂的制备。
a)精确称取1.6853g九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，加入适量去离子水使其溶解，并精确称取α-Al2O3(上海国药)载体粉末2.000g，室温下将干燥的载体粉末浸渍于硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液中，经超声分散15-30分钟，得到初湿混合物，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液全部浸入固体粉末，至于烘箱110℃烘干；
b)精确称取0.2186g硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液，将硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液逐滴加入到步骤)制得的混合物后，得到初湿混合物，至于烘箱110℃烘干，重复该过程直至硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液全部浸入固体粉末，至于烘箱110℃烘干；
c)精确称取硝酸钾(KNO3)固体0.0327g，加入适量去离子水使其溶解，将硝酸钾(KNO3)水溶液逐滴加入到步骤g)制得的混合物后，重复该过程直至硝酸锰[Mn(NO3)2]水溶液全部浸入固体粉末，将混合物至于110℃烘箱过夜烘干，得烘干物；
d)将步骤c)制得的烘干物研磨成粉末，在空气氛中于350-500℃下焙烧5小时，即得到所述的催化剂。
应用例1：
催化剂反应评价在连续流固定床反应装置上进行。采用钛管反应器，内径5mm、催化剂装填量1.0g、装填高度约50mm。
催化剂前处理即预还原：以N2、H2混合气为还原气，其中N2流量60mL/min，H2流量为20mL/min，350℃条件下常压还原24h，采用在线气相色谱仪进行定量检测，烃类产物采用30-mHPPorapakQ毛细管色谱柱和FID检测器进行定量分析，N2、CO、CO2用和TCD检测器进行定量分析。
本应用例考察实施例催化剂的费托合成制取低碳烯烃反应性能。采用N2:CO:H2＝60:20:20(体积比)的原料气，气时空速GHSV＝1000-36000h-1，反应压力1.2-1.5MPa，反应温度260-340℃条件下进行反应评价。由表6和表7可以看出本发明实施例催化剂(选用实施例1制备催化剂)具有更高的CO转化率以及目标产物的选择性。由表1可以看出CO的转化率可以达到80％以上，C2-C4烯烃产物的选择性可以达到30％以上。
表6实施例催化剂反应性能评价
表7对比例催化剂性能评价
对比例 反应温度/℃ 空速/h-1 CO转化率(％) C2-C4烯烃选择性(％)
1 320 2000 24.78 57.89
2 320 2400 27.46 65.28
实施例72：
本实施例中，费托合成制取低碳烯烃的催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物以及负载在金属Mg-Al复合氧化物上的Fe、K、Mn金属元素；其化学通式为20Fe·3K·15Mn·62(30MgO·70Al2O3)。
制备时，以金属Mg-Al复合氧化物为载体，以铁元素前驱体、锰元素前驱体以及钾元素前驱体为原料，通过浸渍法或络合沉积法，将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，在空气氛围中，于500℃恒温焙烧4h，即制得所述的催化剂。
其中，金属Mg-Al复合氧化物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按化学通式30MgO·70Al2O3中MgO与Al2O3的摩尔份数30、70，将金属镁盐与金属铝盐加入到去离子水中，于60℃搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(2)取络合剂加入到去离子水中，于60℃充分搅拌，并逐滴加入氨水，直至络合剂完全溶解，制得络合剂溶液；
(3)恒温60℃，将步骤(1)的混合溶液缓慢加入步骤(2)的络合剂溶液中，搅拌，维持溶液体系的pH值为10，并升温至70℃，继续搅拌至溶液呈粘稠状，并出现固体不溶物，再转移至烘箱中，于100℃恒温干燥，得烘干物；
(4)将步骤(3)的烘干物研磨成粉末，再于空气氛围中，于700℃下，恒温焙烧6h，冷却至室温，后经研磨，即制得所述的金属Mg-Al复合氧化物。
金属镁盐为硝酸镁及氯化镁按质量比为1:1的混合镁盐，金属铝盐为硝酸铝及氯化铝按质量比为1:1的混合铝盐，络合剂为乙二胺四乙酸，控制乙二胺四乙酸的摩尔数与Mg、Al的总摩尔数之比为1:1。
铁元素前驱体为硝酸铁，锰元素前驱体为硝酸锰，钾元素前驱体为硝酸钾。
本实施例制得的催化剂用于费托合成制取低碳烯烃时，费托合成反应温度为250℃，合成气中，H2与CO的体积比为1:0.8，合成气以N2为稀释气，其中，N2的体积浓度10％，气时空速为2000h-1。
实施例73：
本实施例中，费托合成制取低碳烯烃的催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物以及负载在金属Mg-Al复合氧化物上的Fe、K、Mn金属元素；其化学通式为8Fe·2K·10Mn·80(20MgO·80Al2O3)。
制备时，以金属Mg-Al复合氧化物为载体，以铁元素前驱体、锰元素前驱体以及钾元素前驱体为原料，通过浸渍法或络合沉积法，将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，在空气氛围中，于350℃恒温焙烧6h，即制得所述的催化剂。
其中，金属Mg-Al复合氧化物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按化学通式20MgO·80Al2O3中MgO与Al2O3的摩尔份数20、80，将金属镁盐与金属铝盐加入到去离子水中，于50℃搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(2)取络合剂加入到去离子水中，于50℃充分搅拌，并逐滴加入氨水，直至络合剂完全溶解，制得络合剂溶液；
(3)恒温50℃，将步骤(1)的混合溶液缓慢加入步骤(2)的络合剂溶液中，搅拌，维持溶液体系的pH值为12，并升温至80℃，继续搅拌至溶液呈粘稠状，并出现固体不溶物，再转移至烘箱中，于140℃恒温干燥，得烘干物；
(4)将步骤(3)的烘干物研磨成粉末，再于空气氛围中，于1300℃下，恒温焙烧4h，冷却至室温，后经研磨，即制得所述的金属Mg-Al复合氧化物。
金属镁盐为乙酸镁，金属铝盐为异丙醇铝，络合剂为乙二胺，控制乙二胺的摩尔数与Mg、Al的总摩尔数之比为1:1。
铁元素前驱体为醋酸亚铁，锰元素前驱体为乙酸锰，钾元素前驱体为乙酸钾。
本实施例制得的催化剂用于费托合成制取低碳烯烃时，费托合成反应温度为350℃，合成气中，H2与CO的体积比为1:1.2，合成气以N2为稀释气，其中，N2的体积浓度80％，气时空速为12000h-1。
实施例74：
本实施例中，费托合成制取低碳烯烃的催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物以及负载在金属Mg-Al复合氧化物上的Fe、K、Mn金属元素；其化学通式为8Fe·2K·10Mn·80(20MgO·80Al2O3)。
制备时，以金属Mg-Al复合氧化物为载体，以铁元素前驱体、锰元素前驱体以及钾元素前驱体为原料，通过浸渍法或络合沉积法，将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，在空气氛围中，于400℃恒温焙烧5h，即制得所述的催化剂。
其中，金属Mg-Al复合氧化物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按化学通式20MgO·80Al2O3中MgO与Al2O3的摩尔份数20、80，将金属镁盐与金属铝盐加入到去离子水中，于58℃搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(2)取络合剂加入到去离子水中，于58℃充分搅拌，并逐滴加入氨水，直至络合剂完全溶解，制得络合剂溶液；
(3)恒温58℃，将步骤(1)的混合溶液缓慢加入步骤(2)的络合剂溶液中，搅拌，维持溶液体系的pH值为11，并升温至78℃，继续搅拌至溶液呈粘稠状，并出现固体不溶物，再转移至烘箱中，于120℃恒温干燥，得烘干物；
(4)将步骤(3)的烘干物研磨成粉末，再于空气氛围中，于1000℃下，恒温焙烧5h，冷却至室温，后经研磨，即制得所述的金属Mg-Al复合氧化物。
金属镁盐为乙酸镁，金属铝盐为异丙醇铝，络合剂为乙二胺，控制乙二胺的摩尔数与Mg、Al的总摩尔数之比为1:1。
铁元素前驱体为醋酸亚铁，锰元素前驱体为乙酸锰，钾元素前驱体为乙酸钾。
本实施例制得的催化剂用于费托合成制取低碳烯烃时，费托合成反应温度为350℃，合成气中，H2与CO的体积比为1:1，合成气以N2为稀释气，其中，N2的体积浓度60％，气时空速为8000h-1。

Claims (8)

1.一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物以及负载在金属Mg-Al复合氧化物上的Fe、K、Mn金属元素；
所述的金属Mg-Al复合氧化物的化学通式为aMgO·bAl2O3，其中，a、b分别表示金属Mg-Al复合氧化物中MgO与Al2O3的摩尔份数，0＜a＜100，0＜b＜100，并且a+b＝100；
所述的催化剂的化学通式为xFe·yK·zMn·(100-x-y-z)(aMgO·bAl2O3)，其中，x、y、z分别表示催化剂中负载Fe、K、Mn金属元素的质量份数，并且0＜x≤20，0＜y≤3，0＜z≤15。
2.一种如权利要求1所述的费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是以金属Mg-Al复合氧化物为载体，以铁元素前驱体、锰元素前驱体以及钾元素前驱体为原料，通过浸渍法或络合沉积法，将铁、钾、锰元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，再经焙烧处理，即制得所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属Mg-Al复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)按化学通式aMgO·bAl2O3中MgO与Al2O3的摩尔份数a、b，将金属镁盐与金属铝盐加入到去离子水中，于50-60℃搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(2)取络合剂加入到去离子水中，于50-60℃充分搅拌，并逐滴加入氨水，直至络合剂完全溶解，制得络合剂溶液；
(3)恒温50-60℃，将步骤(1)的混合溶液缓慢加入步骤(2)的络合剂溶液中，搅拌，维持溶液体系的pH值为10-12，并升温至70-80℃，继续搅拌至溶液呈粘稠状，并出现固体不溶物，再转移至烘箱中，于100-140℃恒温干燥，得烘干物；
(4)将步骤(3)的烘干物研磨成粉末，再于空气氛围中，于700-1300℃下，恒温焙烧4-6h，冷却至室温，后经研磨，即制得所述的金属Mg-Al复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或乙酸镁中的一种或多种，所述的金属铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或异丙醇铝中的一种或多种，所述的络合剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸或乙二胺中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属镁盐中Mg和金属铝盐中Al的总摩尔数与络合剂的摩尔数之比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁元素前驱体包括硝酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、氯化铁或硫酸铁中的一种，所述的锰元素前驱体包括硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种，所述的钾元素前驱体包括硝酸钾、氯化钾或乙酸钾中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧处理的条件为：在空气氛围中，于350-500℃恒温焙烧4-6h。
8.一种如权利要求1所述的费托合成制取低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于费托合成制取低碳烯烃时，费托合成反应温度为250-350℃，合成气中，H2与CO的体积比为1:0.8-1.2，合成气以N2为稀释气，其中，N2的体积浓度10-80％，气时空速为2000-12000h-1。
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