CN102976987A

CN102976987A - 一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法

Info

Publication number: CN102976987A
Application number: CN2012105469257A
Authority: CN
Inventors: 闫峰; 吴文雷; 门振; 高洪奎; 史庆苓; 马韵升
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Yifeng New Material Co ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN102976987B

Abstract

本发明涉及一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，主要是在负压条件下将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，用氢氧化钠溶液吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，产品收率高，后处理简单，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

Description

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法。

背景技术

甲硫醇钠可作为农药、医药、染料中间体的原料，硫化氢中毒的解毒剂。

目前国内生产甲硫醇钠的工艺主要是以硫氢化钠、硫酸二甲酯为原料，在70℃时生成甲硫醇气体，再用碱液多级逆流吸收生成20%的甲硫醇钠产品。其中硫酸二甲酯属于高毒化合物，具挥发性，有较大安全隐患，而且用硫酸二甲酯反应时温度较高，转化率仅有80%，最终甲硫醇钠的收率仅有75%左右，而且产生的甲硫醇气体中带有一定量的硫化氢气体，若洗气不充分，很容易造成甲硫醇钠产品硫化钠含量高，产品发红，此工艺产生的废水中含有甲基硫酸钠、甲硫醇钠、甲醇、甲硫醚、二甲二硫醚等多种有机物，COD高达10万ppm，散发恶臭味，现有处理手段为采用强氧化剂氧化处理，但该处理方法不仅成本非常高，而且处理之后废水量大，无法外排，较难处理，给大规模工业化生产带来不便。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，解决了现有技术中反应温度较高、转化率不高、后处理困难、成本高等问题。本发明所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，产品收率高，后处理简单，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

本发明提供了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，采用氢氧化钠溶液经过三级吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。

其反应方程式为：

CH₃Cl+NaHS→CH₃SH+NaCl

CH₃SH+ CH₃Cl+NaHS→CH₃SCH₃+ NaCl+H₂S

CH₃SH+NaOH→CH₃SNa+H₂O

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的硫氢化钠溶液加入四个相同的反应器中形成串联，负压将一氯甲烷气体依次通入到四个反应器中，控制反应温度，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的氢氧化钠溶液加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到甲硫醇钠溶液；

（3）处理阶段：将步骤（1）中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。

所述步骤（1）反应阶段中一氯甲烷气体和硫氢化钠溶液接触后发生气液反应，活性基团-CH₃与基团-SH立即结合，生成较稳定的CH₃-SH产物，再通过步骤（2）氢氧化钠溶液吸收，钠离子取代氢离子，从而得到甲硫醇钠溶液，具体可见上述反应方程式。

其中，所述步骤（1）中硫氢化钠溶液的质量分数为28%-35%。若硫氢化钠溶液质量分数过低，则设备利用率变低，生产成本增加；若硫氢化钠溶液质量分数过高，则反应时硫氢化钠溶液容易结晶，影响气液反应的进行。

所述步骤（1）中的负压为-0.02Mpa—-0.01Mpa。这是本发明进行反应的最佳压力，若压力过小，则进行反应时产生的甲硫醇气体不能及时被带出，在反应液中停留时间长，副反应增多；若压力过大，则一氯甲烷气体没有反应完全就被带入氢氧化钠溶液中，造成原料浪费，产品中副产物增多。

所述步骤（1）中一氯甲烷与第一级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为1.0-1.5:1，最佳摩尔比为1.2:1。若摩尔比过大，则过多的一氯甲烷气体会被带入氢氧化钠溶液中，造成甲硫醇钠产品不合格；若摩尔比过小，则第一级反应器中的硫氢化钠反应不完全，给处理阶段带来困难，致使二硫甲醚无法分离干净，并且过多的硫氢化钠会被带入废水中去，造成物料损失和氯化钠溶液不达标。

所述步骤（1）中四级反应器为串联连接，当第一级反应器中的反应液进入分层器后，可以实现四个反应器逐级逆向倒料，即：将后置反应器中的反应液采用泵打入前置反应器中，第四反应器中重新加入初始原料硫氢化钠溶液，重新计量，使得一氯甲烷与第一反应器中硫氢化钠的摩尔比保持在1.0-1.5:1的范围内，在步骤（1）的条件下进行反应；如此循环操作反应，既可避免多余的一氯甲烷气体被带入氢氧化钠溶液中，又可充分利用原料，节约成本。本发明中只有在第一反应器下面设置有分层器，这样可以减少设备投资，降低生产成本；所述步骤（1）得到的反应液经过分层器静置后，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。

所述步骤（1）中反应温度为0-25℃。若低于此温度范围，硫氢化钠溶液会结晶，影响气液反应效果；若温度过高，则一方面反应速率加快，副产物二甲硫醚的量会增大，减少了甲硫醇钠的产出，另一方面二甲硫醚沸点较低，温度过高，会使一部分二甲硫醚被带入氢氧化钠溶液吸收反应中去。

所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的质量分数为13.5%-15%的。若氢氧化钠溶液的质量分数过低，则所得到的甲硫醇钠溶液质量分数低于20%，达不到产品的要求；若氢氧化钠溶液的质量分数过高，所得甲硫醇钠溶液容易结晶，给储存和运输带来不便。

所述的第一吸收釜中氢氧化钠与第一反应器中硫氢化钠的摩尔比为1:1。

所述步骤（3）中整个处理阶段的温度控制在0-25℃。若处理温度过低，则废水结晶，影响分离效果；若处理温度过高，则二甲硫醚容易挥发，影响产品收率。

本发明所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，在四级串联反应过程中，一氯甲烷相对于第一反应器中硫氢化钠是过量的，这样既能保证第一反应器中的硫氢化钠完全反应，又能保证一氯甲烷经过四级串联反应后完全反应，这样才使得一氯甲烷气体不被生成的甲硫醇气体带入吸收釜中。

在四级串联反应过程中，有少量的硫化氢气体生成，一方面，硫化氢气体在碱性条件下生成硫氢根离子，参与反应生成甲硫醇气体；另一方面，极少量的硫化氢气体进入吸收釜中，与氢氧化钠溶液反应生成硫化钠，硫化钠在甲硫醇钠溶液中的质量分数在0.05%以下，符合甲硫醇钠溶液产品的质量要求。

在三级吸收过程中，采用氢氧化钠溶液吸收，即可得到甲硫醇钠溶液，极少量含甲硫醇的气体可以收集起来，作为农药合成的原料；而反应液经静置分层后，取上层油状液体，即二甲硫醚，下层液体为氯化钠溶液，可以回收用在氯碱行业制备氢氧化钠溶液，回装置套用。

本发明在特定的原料配比下，以第一级反应器为单位，硫氢化钠的转化率高达100%，一氯甲烷的转化率高达99%，产品以甲硫醇钠计收率高达88%，以二硫甲醚计，收率高达95%。

本发明所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，转化率和收率高，后处理简单，可以联产甲硫醇钠产品和二甲硫醚产品，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的质量分数为32%的硫氢化钠溶液175Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.02Mpa、温度为25℃下，将一氯甲烷气体60.6Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的质量分数为13.5%的氢氧化钠溶液296Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20.37%的甲硫醇钠溶液321Kg，收率88.2%；

（3）处理阶段：将步骤（1）得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得9Kg二甲硫醚溶液，收率96.7%。

实施例2

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的质量分数为45%的硫氢化钠溶液124Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.01Mpa、温度为0℃下，将一氯甲烷气体75.7Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的质量分数为15%的氢氧化钠溶液267Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为21.34%的甲硫醇钠溶液289Kg，收率87.9%；

（3）处理阶段：将步骤（1）中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得8.8Kg二甲硫醚溶液，收率95.1%。

实施例3

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的质量分数为28%的硫氢化钠溶液200Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.015Mpa、温度为15℃下，将一氯甲烷气体141.4Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的质量分数为14%的氢氧化钠溶液800Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20.56%的甲硫醇钠溶液840Kg，收率88.3%；

（3）处理阶段：将步骤（1）中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得18Kg二甲硫醚溶液，收率94.5%。

实施例4

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的质量分数为35%的硫氢化钠溶液208Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.017Mpa、温度为20℃下，将一氯甲烷气体131.3Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的质量分数为14%的氢氧化钠溶液400Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20.15%的甲硫醇钠溶液482Kg，收率89.0%；

（3）处理阶段：将步骤（1）中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得17.9Kg二甲硫醚溶液，收率96%。

实施例5

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的质量分数为40%的硫氢化钠溶液140Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.012Mpa、温度为10℃下，将一氯甲烷气体78.5Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的质量分数为14.5%的氢氧化钠溶液377.35Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为21.14%的甲硫醇钠溶液452.95Kg，收率88%；

（3）处理阶段：将步骤（1）中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得8.9Kg二甲硫醚溶液，收率97.5%。

实施例6

一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

（1）反应阶段：分别将等量的质量分数为30%的硫氢化钠溶液1867Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.018Mpa、温度为22℃下，将一氯甲烷气体555.4Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；

（2）吸收阶段：分别将等量的质量分数为14%的氢氧化钠溶液2857Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（1）产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20.14%的甲硫醇钠溶液3058Kg，收率88.1%；

（3）处理阶段：将步骤（1）中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得88Kg二甲硫醚溶液，收率97.5%。

从实施例1-6可以看出，在特定的原料配比下，采用本发明的方法，所需反应条件温和，操作简单，后处理简单，可以联产甲硫醇钠产品和二甲硫醚产品，以第一级反应器为单位，产品以甲硫醇钠计收率高达88%，以二硫甲醚计收率高达95%，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

Claims

1.一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，采用氢氧化钠溶液经过三级吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。

2.根据权利要求1所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：其具体步骤包括：

3.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硫氢化钠溶液的质量分数为28%-35%。

4.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的负压为-0.02Mpa—-0.01Mpa。

5.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中一氯甲烷与第一级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为1.0-1.5:1。

6.根据权利要求2或4所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中一氯甲烷与第一级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为1.2:1。

7.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应温度为0-25℃。

8.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的质量分数为13.5%-15%。

9.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述的第一吸收釜中氢氧化钠与第一反应器中硫氢化钠的摩尔比为1:1。

10.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（3）中整个处理阶段的温度控制在0-25℃。