CN103374383A - 轻质油品的溶氧脱臭方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种轻质油品溶氧脱臭的方法及装置。本发明溶氧脱臭方法包括：轻质油品与空气在混合器混合后进入溶氧容器，其中过量空气通过溶氧容器内的气液界面控制系统排出，然后进入固定床反应器并与固定床氧化催化剂接触，收集经脱臭反应后的轻质油品。本发明方法及装置一方面能够很好地维持反应系统的压力处于均衡状态，使液态流体在反应器内均匀流动，另一方面，因轻质油品中的硫醇与溶氧在均相状态下反应，可以有效提高脱臭的效率，避免或减缓不必要的氧化副反应发生，使油品不至于过度氧化而导致颜色的加深与胶质的过多生成，延长催化剂的使用寿命，减少加工损失，提高轻质油品的收率。

Description

轻质油品的溶氧脱臭方法及装置

技术领域

本发明涉及一种轻质油品的溶氧脱臭方法及装置，特别涉及一种如石脑油、航空喷气燃料、汽油、煤油、柴油、液化石油气等轻质油品在催化条件下通过溶氧脱除其中所含硫醇硫的方法及装置。

背景技术

众所周知的轻质油品如车用无铅汽油，国家标准GB17930规定其硫醇硫含量不大于10μg/g；对于我国广泛使用的3号喷气燃料，国家标准GB6537规定其硫醇硫含量不大于20μg/g。因此，对于轻质油品而言，若其所含硫醇硫不符合商业产品的规格要求，必须进行加氢或非加氢的精制处理。油品非加氢脱硫醇精制即脱臭精制，经常采用的方法包括金属离子(如铜离子)催化氧化精制以及Merox金属酞菁催化氧化精制等。这类非加氢脱臭精制通常采用固定床方式，在低压、低温下进行，如US 2,988,500以及国内外所公开的众多Merox及类似Merox的氧化脱臭工艺，都是将金属酞菁(如磺化酞菁钴)负载于多孔性材料(如活性炭)上以固定床的方式对含硫醇的油品进行脱臭处理：油品与氧化剂(来自于空气中的氧)通过管线混合后流入固定床反应器与催化剂接触，油品中所含有的硫醇被氧化为二硫化物，反应产物在气液分离罐分离，多余空气(尾气)从灌顶释放，脱臭后油品从罐底排出，变成产品。

从化学计量理论上讲，脱除1g的硫醇硫需要0.25g的氧气。在标准状况下，一升空气中大约含0.28g的氧。因此，脱除1g硫醇硫大约需要标准状况下体积为0.89L的空气。假设一种密度为0.8g/cm³的油品体积为1L，含有100μg/g的硫醇硫，如果将硫醇全部转化为二硫化物，则理论上需要消耗标准状况下的空气约为71.2mL。一般要求空气的注入量为理论所需的1.5～4倍(4倍的空气量为284.8mL)。但在工业上的油品脱臭中，通常空气压缩机都是满量程运行，因此实际的注风(空气)量通常更大。

这就导致如下的情况出现：一方面由于空气注入量过大，使得脱臭反应区出现较多的空气相(气泡)，减少了流入脱臭反应区的油品与催化剂的接触面积，硫醇的氧化反应难以在均相状态下进行，脱臭反应效率可能不升反降，而且容易导致压降的产生，不利于操作的平稳进行，另一方面，过量的空气会增加不必要的副反应发生，引起油品中不稳定物质(特别是共轭类物质如共轭二烯、共轭酚类、共轭氮化物等)的过度氧化，使油品颜色加深，氧化胶质增多，而氧化胶质的产生一方面覆盖活性中心，阻碍脱臭反应的进行，使催化剂寿命缩短，另一方面对产品质量不利，再有，脱臭后的多余空气与液相流体一起流入脱臭后的产品收集器，因注入过量空气会使脱臭尾气中携带较多的轻烃，导致产品收率的减少，同时也不利于脱臭后的产品在产品收集器中的沉降净化。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术中的缺点，提供了一种轻质油品的溶氧脱臭方法及装置。

本发明溶氧脱臭方法包括：轻质油品与空气在混合器混合后进入溶氧容器，其中过量空气通过溶氧容器内的气液界面控制系统排出，然后进入固定床反应器并与脱臭催化剂接触，收集经脱臭反应后的轻质油品。

所述轻质油品包括石脑油、航空喷气燃料、汽油、煤油、柴油和液化石油气中的一种或多种。

所述溶氧容器是使轻质油品与空气中的氧气溶解并使过量空气排出的溶氧容器，优选能够完成连续溶氧操作的溶氧密闭容器，可以选用立式溶氧罐或卧式溶氧罐，最优选立式溶氧罐。

所述溶氧容器内的气液界面控制系统包括液位计、放空管线及其控制阀门，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。在气液界面控制系统的作用下，溶氧容器内的过量空气从溶氧容器顶部释放，以保证进入溶氧容器内的轻质油品溶解了足够量的能够氧化硫醇的氧气，使固定床反应器内的脱臭(脱硫醇)反应处于液相状态下进行。

所述溶氧过程的工艺条件包括：

温度为-20～80℃，优选-10～40℃；压力为0.01～7.0MPa，优选0.1～2.0MPa。

所述脱臭反应的工艺条件包括：

反应温度为0～300℃，优选10～200℃；反应压力为0.01～7.0MPa，优选0.1～2.0MPa；反应体积液时空速为0.05～10h^-1，优选0.5～5.0h^-1。

所述空气的注入量为脱臭反应理论上所需量的1.0～10倍，优选1.5～4倍。

所述脱臭催化剂是能够将硫醇氧化为二硫化物的氧化催化剂，包括金属酞菁负载型催化剂、金属盐(如氯化铜盐)负载型催化剂、金属氧化物(如氧化铁、氧化锰、氧化铅、氧化铜、氧化锌等)催化剂、铜分子筛或铜离子交换树脂催化剂、钙钛矿型氧化催化剂、各种具有氧化功能的分子筛催化剂以及具有氧化性的有机化合物负载型催化剂等。

所述脱臭反应中还可以加入活化剂，所述活化剂是能够提高脱臭反应效率的助剂。所述活化剂为含氮、磷、氧、硫、砷、锑的鎓类化合物，更优选季铵类化合物，最优选季铵碱。通常活化剂溶解在溶剂中以活化剂溶液的形式参与脱臭反应。所述溶剂为水、醇、液态烃中的一种或多种，所述醇包括碳数为1～6的一元醇、多元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇，所述液态烃包括烷烃、芳烃和环烷烃中的一种或多种，优选待处理的轻质油品。采用加入活化剂的脱臭方法特别适用于活化剂与待脱臭轻质油品不相溶或部分溶解的脱臭反应。

优选的溶氧脱臭方法是在溶氧容器顶部配置气液界面控制系统，底部配置流体分配器，在固定床反应器的上部配置流体分配器，在收集轻质油品产品的收集器顶部配置气液界面控制系统。所述流体分配器采用有利于流体均匀分散的各种结构，可以采用管式结构、板式结构，优选开有孔眼的管式结构和/或开有孔眼的板式结构。溶氧密闭容器底部配置的流体分配器有利于空气均匀分散地进入溶氧密闭容器。固定床反应器上部配置的流体分配器有利于进入反应器的携带空气的轻质油品均匀地分散在脱臭催化剂上。所述气液界面控制系统包括液位计、放空管线及其控制阀门，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。溶氧容器顶部配置的气液界面控制系统有利于待脱臭轻质油品与过量空气的分离，产品收集器顶部配置的气液界面控制系统有利于脱臭轻质油品产品与空气尾气的分离。

当采用加入活化剂的脱臭方法时，最优选的脱臭方法是在上述优选方法的基础上，在混合器、溶氧容器或固定床反应器上配置活化剂注入管线，优选在固定床反应器上部配置活化剂注入管线，在固定床反应器底部和产品收集器底部配置液液界面控制系统，所述液液界面控制系统括液位计、活化剂返回管线及其控制阀门、废活化剂排出管线及其控制阀门，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。在液液界面控制系统的作用下，固定床反应器底部和产品收集器底部与油相分离出来的还可以继续使用的活化剂经活化剂返回管线注入活化剂注入管线循环使用，固定床反应器底部和产品收集器底部与油相分离出来的不能继续使用的废活化剂经废活化剂排出管线排出。液液界面控制系统可以最大程度地提高活化剂的使用效率、减少废活化剂的排放与处理，既节约成本，也利于环保。

本发明溶氧脱臭装置包括混合器3、溶氧容器5、固定床反应器9、产品收集器11，轻质油品的注入管线1、空气的注入管线2与混合器3相连，混合器3通过管线4与溶氧容器5相连，溶氧容器5通过管线6与固定床反应器9的侧上部相连，固定床反应器9的侧下部通过管线10与产品收集器11的上部连接，溶氧容器5顶部配置第一气液界面控制系统a，底部配置流体分配器I，固定床反应器9的顶部配置流体分配器II，产品收集器11的顶部配置第二气液界面控制系统b，底部配置轻质油品产品排出管线13。

所述第一气液界面控制系统a包括液位计、放空管线7及其控制阀门8。所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。所述第二气液界面控制系统b包括液位计、放空管线12。

装置图可参见图1。

当采用注入活化剂进行脱臭反应时，优选的脱臭反应装置是在上述装置的基础上，在混合器3、溶氧容器5或固定床反应器9上配置活化剂注入管线14，优选在固定床反应器9上配置活化剂注入管线14，在固定床反应器9底部和产品收集器11底部配置液液界面控制系统(分别为c和d)，活化剂返回管线(16或19)与活化剂注入管线14相连。

所述液液界面控制系统(c或d)包括液位计、活化剂返回管线(16或19)及其控制阀门、废活化剂排出管线(17或20)及其控制阀门(18或21)，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。

活化剂返回管线(16或19)也可以通过公共管线22与活化剂注入管线14相连。

优选装置图可参见图2。

与现有技术相比，本发明方法及装置一方面能够很好地维持反应系统的压力处于均衡状态，使液态流体在反应器内均匀流动，不会因压力的变化而变化，也不会因为空气流量的增大或减小而改变流动状态，另一方面，因轻质油品中的硫醇与溶解于轻质油品中的氧气在均相状态下反应，可以有效提高脱臭的效率，避免或减缓不必要的氧化副反应发生，使油品不至于过度氧化而导致颜色的加深与胶质的过多生成，延长催化剂的使用寿命，同时，因为脱臭后液相流体并不与空气混合流入产品收集器中，所以更有利于脱臭后的产品在产品收集器中的沉降净化，也能有效避免尾气携带较多的轻烃释放，从而减少加工损失，提高液体产品的收率。

附图说明

图1为本发明轻质油品的溶氧脱臭方法及装置。

图2为本发明最优选的轻质油品的溶氧脱臭方法及装置。

具体实施方式

以下结合图1来说明本发明的溶氧脱臭的方法及装置。

本发明提供的溶氧脱臭方法及装置可以采用如图1的脱臭方法及装置：待处理轻质油品经管线1与来自管线2的空气在混合器3中混合，并经管线4注入溶氧容器5，溶氧容器5的顶部配置第一气液界面控制系统a，底部配置孔板式气体分配器I。第一气液界面控制系统a包括包括液位计、放空管线7及其控制阀门8。通过第一气液界面控制系统a的控制，过量空气与轻质油品在溶氧容器5的顶部分离，经放空管线7上的控制阀门8来控制空气的排出量。在固定床反应器9的顶部配置管式流体分配器II，溶解有氧气的轻质油品从溶氧容器5经管线6注入固定床反应器9的顶部，经流体分配器II分配后从上向下流过催化剂固定床，在催化作用下，轻质油品中的硫醇被溶解于其中的氧气所氧化。脱臭后的轻质油品经管线10进入产品收集器11。在产品收集器11中配置第二气液界面控制系统b。第二气液界面控制系统b包括液位计、放空管线12。在第二气液界面控制系统b的控制下，产品收集器11中的空气尾气经放空管线12排出。脱臭后的轻质油品经沉降净化后变成轻质油品产品经管线13排出。

以下结合图2来说明本发明的溶氧脱臭的方法及装置。

本发明提供的溶氧脱臭方法及装置可以采用如图2的优选脱臭方法及装置：此优选脱臭方法及装置是在如图1的脱臭方法及装置的基础上，在混合器3、溶氧容器5或固定床反应器9上配置活化剂注入管线14，在固定床反应器9底部和产品收集器11底部配置液液界面控制系统(分别为c和d)，活化剂返回管线(16或19)与活化剂注入管线14相连。液液界面控制系统(c或d)包括液位计、活化剂返回管线(16或19)及其控制阀门、废活化剂排出管线(17或20)及其控制阀门(18或21)，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。活化剂返回管线(16或19)通过公共管线22与活化剂注入管线14相连。

在液液界面控制系统的作用下，反应器底部和产品收集器底部与油相分离出来的还可以继续使用的活化剂经活化剂返回管线注入活化剂注入管线循环使用，反应器底部和产品收集器底部与油相分离出来的不能继续使用的废活化剂经废活化剂排出管线排出。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

轻质油品中硫醇性硫含量用电位滴定法(GB 1792-88)测定。

实施例1

取10mL 20～30目的铜分子筛催化剂(商品牌号RCu-01，中国石化催化剂分公司提供)装填于反应器中，待加热到反应温度后，将待脱臭轻质油品与空气一起注入溶氧容器，然后注入固定床反应器进行脱臭反应。待脱臭轻质油品为某航空喷气燃料A(密度0.7842g/cm³，馏程142～224℃，其硫醇硫含量为75μg/g。脱臭反应条件为：温度90℃，压力0.5MPa，体积液时空速2.0h^-1，尾气通过背压微调阀后入精密湿式气流量计读出，维持整个反应系统压力一致，即维持反应器及反应后产品收集器中的压力相一致。空气流量为20mL/h。

对比例1

本对比例说明在气液两相状态下即待处理轻质油品与空气一起注入固定床反应器的脱臭效果。

除了缺少溶氧步骤及装置外，按照实施例1中所示的方法及装置进行脱臭反应，即将待处理轻质油品与空气不经溶氧直接与催化剂相接触。

对于实施例1和对比例1中经脱臭反应800h后轻质油品的硫醇硫含量及色度进行了分析，结果见表1。从表1可以看出，采用本发明的方法及装置对于航空喷气燃料的脱臭效果很好。

表1

	硫醇硫/(μg/g)	色度/号
			实施例1	8	7
对比例1	12	4

实施例2

按图2所示装置图，在实验室组装一套模拟的微反装置。取10mL20～30目的金属酞菁催化剂(活性炭负载磺化酞菁钴，磺化酞菁钴的质量分数为1％)装填于反应器中，待加热到反应温度后，将待脱臭轻质油品与空气一起入通入脱臭装置进行脱臭反应。待脱臭轻质油品为某催化裂化汽油(密度0.7332g/cm³，馏程33～196℃，其硫醇硫含量为35μg/g)。脱臭反应条件为：温度40℃，压力0.5MPa，体积液时空速2.0h^-1，尾气通过背压微调阀后入精密湿式气流量计读出，维持整个反应系统压力一致，即维持反应器及反应后产品收集器中的压力相一致。空气流量为20mL/h。活化剂(商品牌号HA-01，广州大有精细化工厂提供，主要成分为长链季铵碱)从反应器入口注入，注入量相当于待脱臭轻质油品质量的20μg/g。

对比例2

本对比例说明在气液两相状态下即待处理轻质油品与空气一起注入固定床反应器的脱臭效果。

除了缺少溶氧步骤及装置外，按照实施例2中所示的方法及装置进行脱臭反应，即将待处理轻质油品与空气不经溶氧直接与催化剂相接触。

对于实施例2和对比例2中经脱臭反应800h后轻质油品的硫醇硫含量进行了分析，结果见表2。从表2可以看出，采用本发明的方法及装置对于催化裂化汽油的脱臭效果很好。

表2

	实施例2	对比例2
			硫醇硫/(μg/g)	5	8

Claims (16)

1.轻质油品的溶氧脱臭方法，包括：轻质油品与空气在混合器混合后进入溶氧容器，其中过量空气通过溶氧容器内的气液界面控制系统排出，然后进入固定床反应器并与脱臭催化剂接触，收集经脱臭反应后的轻质油品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻质油品包括石脑油、航空喷气燃料、汽油、煤油、柴油和液化石油气中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶氧容器内的气液界面控制系统包括液位计、放空管线及其控制阀门。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶氧过程的工艺条件包括：温度为-20～80℃，压力为0.01～7.0MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭反应的工艺条件包括：反应温度为0～300℃，反应压力为0.01～7.0MPa，反应体积液时空速为0.05～10h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭反应中加入活化剂，所述活化剂包括含氮、磷、氧、硫、砷、锑的鎓类化合物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在溶氧容器顶部配置气液界面控制系统，底部配置流体分配器，在固定床反应器的上部配置流体分配器，在产品收集器顶部配置气液界面控制系统。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述流体分配器采用有利于流体均匀分散的各种结构，所述气液界面控制系统包括液位计、放空管线及其控制阀门。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在混合器、溶氧容器或固定床反应器上配置活化剂注入管线，在固定床反应器底部和产品收集器底部配置液液界面控制系统。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述液液界面控制系统括液位计、活化剂返回管线及其控制阀门、废活化剂排出管线及其控制阀门，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。

11.溶氧脱臭装置，包括：混合器(3)、溶氧容器(5)、固定床反应器(9)、产品收集器(11)，轻质油品的注入管线(1)、空气的注入管线(2)与混合器(3)相连，混合器(3)通过管线(4)与溶氧容器(5)相连，溶氧容器(5)通过管线(6)与固定床反应器(9)的侧上部相连，反应器(9)的侧下部通过管线(10)与产品收集器(11)的上部连接，溶氧容器(5)顶部配置第一气液界面控制系统(a)，底部配置流体分配器(I)，固定床反应器(9)的顶部配置流体分配器(II)，产品收集器(11)的顶部配置第二气液界面控制系统(b)，底部配置轻质油品产品排出管线(13)。

12.按照权利要求11所述的装置，其特征在于，所述第一气液界面控制系统(a)包括液位计、放空管线(7)及其控制阀门(8)，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭，所述第二气液界面控制系统(b)包括液位计、放空管线(12)。

13.按照权利要求11所述的装置，其特征在于，在混合器(3)、溶氧容器(5)或固定床反应器(9)上配置活化剂注入管线(14)，在固定床反应器(9)底部和产品收集器(11)底部配置液液界面控制系统(c和d)，活化剂返回管线(16或19)与活化剂注入管线(14)相连。

14.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，在固定床反应器(9)上配置活化剂注入管线(14)。

15.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，所述液液界面控制系统(c或d)包括液位计、活化剂返回管线(16或19)及其控制阀门、废活化剂排出管线(17或20)及其控制阀门(18或21)，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。

16.按照权利要求15所述的装置，其特征在于，活化剂返回管线(16或19)通过公共管线(22)与活化剂注入管线(14)相连。

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