RU2645350C2

RU2645350C2 - Возобновляемая углеводородная композиция

Info

Publication number: RU2645350C2
Application number: RU2015146775A
Authority: RU
Inventors: Якко НОУСИАЙНЕН; Арто РИССАНЕН; Хели ЛАУМОЛА; Теему ЛИНДБЕРГ
Original assignee: Упм-Кюммене Корпорейшн
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2018-02-21
Also published as: SG11201508153RA; BR112015024645B1; FI11677U1; FI126331B; RU2015146775A; CN105102588A; FI20135310A; EP2981595B1; PL2981595T3; US9885000B2; BR112015024645A2; DE202014011065U1; WO2014161736A1; US10450521B2; US20160032204A1; US20180044601A1; PT2981595T; ES2633846T3; CN105102588B; CA2903354A1

Abstract

Изобретение относится к углеводородной композиции, пригодной в качестве топлива или компонента топлива, содержащей от 8 до 30 масс.% неразветвленных C_4-12-алканов, от 5 до 50 масс.% разветвленных C_4-12-алканов, от 25 до 60 масс.% C_5-12-циклоалканов, от 1 до 25 масс.% ароматических C_6-12-углеводородов, не более чем 1 масс.% алкенов и не более чем 0,5 масс.% суммы кислородсодержащих соединений; в которой суммарное содержание C_4-12-алканов составляет от 40 до 80 масс.%, и суммарное содержание C_4-12-алканов, C_5-12-циклоалканов и ароматических C_6-12-углеводородов составляет, по меньшей мере, 95 масс.%; и причем данные количества вычислены по отношению к массе композиции. Также изобретение относится к способу получения композиции, применению композиции в качестве топлива и топливу, использующему данную композицию. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр., 3 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Согласно настоящему изобретению, предлагается углеводородная композиция. Более конкретно, согласно настоящему изобретению, предлагается композиция, которая содержит разнообразные углеводороды и может быть получена из возобновляемого биологического исходного материала. Данная композиция может использоваться в качестве топливного компонента.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Топливо традиционно изготавливают, перерабатывая сырую нефть (нефть). Этот процесс, как правило, включает разделение разнообразных фракций сырой нефти посредством дистилляции. Одну такую фракцию составляет лигроин, который представляет собой летучую жидкую фракцию, дистиллирующуюся между легкими газообразными компонентами сырой нефти и тяжелой керосиновой фракцией. Лигроин представляет собой смесь, содержащую углеводороды (неразветвленные алканы, разветвленные алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды) и имеющую температуру кипения, которая составляет от приблизительно 30°C до приблизительно 200°C. Плотность лигроина составляет, как правило, от 750 до 785 кг/м³.

Лигроин находит множество применений, одно из которых представляет собой автомобильное топливо. Лигроин также используется в качестве легкой текучей среды и в качестве топлива для переносных печей.

Производимое из биологического материала возобновляемое топливо ("биотопливо") завоевывает популярность в качестве более благоприятной для окружающей среды альтернативы ископаемому топливу. Примеры биотоплива включают биодизельное топливо, которое, как правило, изготавливают посредством переэтерификации триглицеридов, которые содержат растительные масла (например, соевое масло). При этом получается смесь, содержащая сложные алкилэфиры жирных кислот, например, метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Биодизельное топливо можно также изготавливать, используя животные жиры, например, говяжий жир.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить возобновляемую углеводородную композицию, которая является пригодной для использования в качестве топливного компонента.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается композиция, содержащая от 8 до 30 масс.% неразветвленных C_4-12-алканов, от 5 до 50 масс.% разветвленных C_4-12-алканов, от 25 до 60 масс.% C_5-12-циклоалканов, от 1 до 25 масс.% ароматических C_6-12-углеводородов, не более чем 1 масс.% алкенов и не более чем 0,5 масс.% суммы кислородсодержащих соединений; причем суммарное содержание C_4-12-алканов составляет от 40 до 80 масс.%, и суммарное содержание C_4-12-алканов, C_5-12-циклоалканов и ароматических C_6-12-углеводородов составляет, по меньшей мере, 95 масс.%; и данные количества вычислены по отношению к массе композиции.

Вышеупомянутая композиция имеет высокое содержание углеводородов и низкое содержание кислорода и кислородсодержащих соединений (продуктов окисления). В частности, в композиции отсутствуют сложноэфирные соединения, или сложноэфирные соединения содержатся в пренебрежимо малых количествах.

Композиция также имеет хорошую устойчивость. По суммарному содержанию углеводородов она является сопоставимой с произведенным из нефти топливом. Это делает композицию в высокой степени подходящей для использования в качестве заменителя нефтяного топлива или биотопливного компонента, который смешивается с нефтяным топливом. Композиция является особенно подходящей для использования в качестве заменителя нефтяного лигроина вследствие содержания углерода и количеств разнообразных углеводородов.

Основная отличительная особенность композиции согласно настоящему изобретению заключается в том, что она может быть изготовлена из возобновляемого биологического исходного материала. Более конкретно, оказывается возможным изготовление композиции, подвергая биологический исходный материал (например, неочищенное талловое масло) гидропереработке (т.е. обработке газообразным водородом) с использованием катализатора. Гидропереработка химически изменяет соединения в исходном материале; гетероатомы (например, атомы серы и кислорода) можно удалять из соединений исходного материала, и ненасыщенные соединения могут подвергаться гидрированию.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается способ изготовления композиции, которая определена выше, причем данный способ включает стадии гидропереработки биологического исходного материала с использованием одного или нескольких катализаторов и фракционирования продукта, полученного на стадии гидропереработки. Как упомянуто выше, возможность изготовления композиции согласно настоящему изобретению из биологического исходного материала позволяет использовать данную композицию в качестве возобновляемого топливного компонента.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается использование композиции, которая определена выше, в качестве топлива или топливного компонента. Данная композиция является подходящей для использования в качестве биотоплива в чистом виде или в виде возобновляемого компонента топлива вследствие своего высокого содержания углеводородов и низкого содержания кислорода.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается смешанное топливо, содержащее композицию, которая определена выше. Как уже было упомянуто, с данной композицией является совместимым нефтяное топливо, в частности, нефтяной лигроин и нефтяной бензин. С данной композицией можно также смешивать неуглеводородные материалы, такие как этанол, которые можно изготавливать, осуществляя биологический процесс. Таким образом, оказывается возможным изготовление топлива, содержащего в высокой пропорции возобновляемые компоненты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая реактор гидропереработки, подходящий для использования в способе изготовления согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В настоящей заявке термины "включающий", "включать", "включенный", "содержащий", "содержать" и "содержащийся" в отношении одного или нескольких компонентов композиции обозначают случай, в котором данные компоненты представляют собой единственные компоненты композиции, а также случай, в котором присутствуют и другие компоненты. Когда композиция определяется как содержащая в некотором количестве соединения, определенные посредством общих терминов (например, неразветвленные C_4-12-алканы), определение подмножества этих соединений (например, неразветвленные C_5-9-алканы) или конкретного соединения (например, такого как н-гексан), которые принадлежат общему классу, означает, что данное подмножество соединений или конкретное соединение присутствует в вышеупомянутом количестве, а другие соединения (например, неразветвленные C₈-алканы), принадлежащие к данному общему классу, могут присутствовать или отсутствовать в композиции.

Композиция согласно настоящему изобретению является такой, как подробно описано ниже, и, если не определены другие условия, все количества приведены в массовых процентных долях по отношению к массе композиции.

Композиция содержит от 8 до 30 масс.% неразветвленных C_4-12-алканов. Содержание неразветвленных C_4-12-алканов составляет предпочтительно от 10 до 20 масс.%, предпочтительнее от 12 до 18 масс.%. Неразветвленные алканы представляют собой предпочтительно неразветвленные C_5-10-алканы и предпочтительнее неразветвленные C_5-9-алканы, т.е. композиция содержит предпочтительно от 8 до 30 масс.% неразветвленных C_5-10-алканов и предпочтительнее от 8 до 30 масс.% неразветвленных C_5-9-алканов.

Согласно одному варианту осуществления, композиция содержит от 10 до 20 масс.% неразветвленных C_5-10-алканов. Согласно еще одному варианту осуществления, композиция содержит от 10 до 20 масс.% неразветвленных C_5-9-алканов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 12 до 18 масс.% неразветвленных C_5-10-алканов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 12 до 18 масс.% неразветвленных C_5-9-алканов.

Композиция содержит от 5 до 50 масс.% разветвленных C_4-12-алканов. Содержание разветвленных C_4-12-алканов составляет предпочтительно от 20 до 40 масс.% и предпочтительнее от 30 до 40 масс.% с точки зрения свойств текучести при низкой температуре композиции. Разветвленные алканы представляют собой предпочтительно разветвленные C_5-11-алканы и предпочтительнее разветвленные C_5-10-алканы.

Согласно одному варианту осуществления, композиция содержит от 20 до 40 масс.% разветвленных C_5-11-алканов. Согласно еще одному варианту осуществления, композиция содержит от 20 до 40 масс.% разветвленных C_5-10-алканов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 30 до 40 масс.% разветвленных C_5-11-алканов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 30 до 40 масс.% разветвленных C_5-10-алканов.

Композиция содержит от 25 до 60 масс.% C_5-12-циклоалканов. Содержание C_5-12-циклоалканов составляет предпочтительно от 30 до 50 масс.% и предпочтительнее от 35 до 45 масс.%. Циклоалканы представляют собой предпочтительно C_6-10-циклоалканы и предпочтительнее C_6-9-циклоалканы.

Согласно одному варианту осуществления, композиция содержит от 30 до 50 масс.% C_6-10-циклоалканов. Согласно еще одному варианту осуществления, композиция содержит от 30 до 50 масс.% C_6-9-циклоалканы. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 35 до 45 масс.% C_6-10-циклоалканов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 35 до 45 масс.% C_6-9-циклоалканов.

Композиция содержит от 1 до 25 масс.% ароматических C_6-12-углеводородов. Содержание ароматических C_6-12-углеводородов составляет предпочтительно от 2 до 15 масс.% и предпочтительнее от 5 до 10 масс.%. Ароматические углеводороды представляют собой предпочтительно ароматические C_6-10-углеводороды и предпочтительнее ароматические C_7-10-углеводороды. Числа атомов углерода означают суммарное число атомов углерода, которые содержатся в ароматических углеводородах, включая атомы углерода, которые содержат неароматические фрагменты (например, алкильные заместители в ароматическом кольце). Примеры ароматических углеводородов включают этилбензол, ксилолы, бутилбензол и этилбутилбензол.

Согласно одному варианту осуществления, композиция содержит от 2 до 15 масс.% ароматических C_6-10-углеводородов. Согласно еще одному варианту осуществления, композиция содержит от 2 до 15 масс.% ароматических C_7-10-углеводородов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 5 до 10 масс.% ароматических C_6-10-углеводородов. Согласно следующему варианту осуществления, композиция содержит от 5 до 10 масс.% ароматических C_7-10-углеводородов.

Суммарное содержание C_4-12-алканов в композиции составляет от 40 до 80 масс.%, предпочтительно от 40 до 70 масс.%, предпочтительнее от 40 до 60 масс.% и наиболее предпочтительно от 45 до 55 масс.%. Термин "алканы" распространяется как на неразветвленные, так и на разветвленные алканы.

Композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, 80 масс.% суммы C_4-12-алканов и C_5-12-циклоалканов, предпочтительнее, по меньшей мере, 85 масс.%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 90 масс.% и наиболее предпочтительно от 90 до 95 масс.% суммы C_4-12-алканов и C_5-12-циклоалканов.

Композиция содержит C_4-12-алканы, C_5-12-циклоалканы и ароматические C_6-12-углеводороды в суммарном количестве, составляющем, по меньшей мере, 95 масс.%. Соответственно, композиция содержит не более чем 5 масс.% других углеводородов. В частности, композиция содержит не более чем 1 масс.% алкенов. Такое низкое содержание алкенов может быть достигнуто посредством использования способа гидропереработки согласно настоящему изобретению. Низкое содержание алкенов является благоприятным с точки зрения устойчивости композиции к окислению.

Композиция содержит не более чем 0,5 масс.% суммы кислородсодержащих соединений (продуктов окисления), и в результате этого она соответствует стандарту EN 228. Это обеспечивает, что композиция является устойчивой в процессе хранения, и с ней является совместимым произведенное из нефти топливо, в частности, нефтяной лигроин. Суммарное содержание продуктов окисления (например, сложных эфиров), которые присутствуют в композиции, составляет предпочтительно не более чем 0,2 масс.% и предпочтительнее не более чем 0,1 масс.%. В расчете на элементы оказывается предпочтительным, что композиция содержит не более чем 0,1 масс.% кислорода, предпочтительнее не более чем 0,05 масс.% кислорода и наиболее предпочтительно не более чем 0,02 масс.% кислорода.

Плотность композиции составляет, как правило, от 720 до 775 кг/м³, когда она измеряется при 15°C с использованием способа согласно стандарту EN ISO 12185. Эта плотность является сопоставимой с плотностью нефтяного лигроина.

Композиция имеет уникальные дистилляционные свойства. Согласно одному варианту осуществления, дистилляция композиции начинается при температуре кипения, составляющей приблизительно 30°C, и дистилляция завершается при температуре кипения, составляющей не более чем 210°C и предпочтительно не более чем 200°C, когда она измеряется способом согласно стандарту EN ISO 3405. Оказывается предпочтительным, что, по меньшей мере, 95 об.% композиции дистиллируется при температуре кипения, составляющей вплоть до 180°C и предпочтительнее вплоть до 170°C.

Что касается следующих свойств, средняя (медианная) молекулярная масса композиции может быть низкой, составляя лишь 100 г/моль. Согласно одному варианту осуществления, средняя молекулярная масса составляет от 90 до 110 г/моль. Согласно еще одному варианту осуществления, средняя молекулярная масса составляет от 98 до 108 г/моль.

Ниже подробно разъясняется способ изготовления композиции согласно настоящему изобретению.

Данный способ включает стадию гидропереработки биологического исходного материала с использованием одного или нескольких катализаторов. Гидропереработка химически изменяет соединения, которые содержатся в исходном материале. Типичные реакции представляют собой гидрирование двойных связей, деоксигенация (например, посредством декарбоксилирования), десульфирование, денитрификация, изомеризация, раскрытие циклов, ароматизация, деароматизация и крекинг. Например, любые терпены, которые содержатся в исходном материале, можно превращать в нетерпеновые ациклические и/или циклические углеводороды (например, 1-изопропил-4-метилциклогексан и 2,6-диметилоктан), осуществляя гидрирование олефиновых связей и раскрытие циклов. Ароматические углеводороды (например, 1,1,2,5-тетраметилбензол, 1,1,2,3-тетраметилбензол и 1-изопропил-4-метилбензол) можно изготавливать, осуществляя дегидрирование содержащих циклогексан соединений, полученных из терпенов. Связанные загрязняющие вещества, такие как сера, можно превращать в газообразные соединения (например, сероводород), которые можно удалять на последующей стадии.

В качестве биологического исходного материала можно выбирать разнообразные исходные материалы. Конкретные примеры представляют собой следующие материалы:

i) растительные (произведенные из растений) и животные (в том числе произведенные из рыбы) жиры, масла и воски;

ii) свободные жирные кислоты, получаемые посредством гидролиза или пиролиза растительных и животных жиров, масел и восков;

iii) сложные эфиры жирных кислот, получаемые посредством переэтерификации растительных и животных жиров, масел и восков;

iv) соли металлов и жирных кислот, получаемые посредством омыления растительных и животных жиров, масел и восков;

v) ангидриды жирных кислот, получаемых из растительных и животных жиров, масел и восков;

vi) сложные эфиры, получаемые посредством этерификации спиртами свободных жирных кислот растительного и животного происхождения;

vii) жирные спирты или альдегиды, получаемые как продукты восстановления жирных кислот, получаемых из растительных и животных жиров, масел и восков;

viii) восстановленные пищевые жиры и масла;

ix) жиры, масла и воски, получаемые посредством генной инженерии;

x) дикарбоновые кислоты, многоатомные спирты (в том числе двухатомные спирты), гидроксикетоны, гидроксиальдегиды, гидроксикарбоновые кислоты и соответствующие дифункциональные и многофункциональные содержащие серу и азот соединения;

xi) соединения, полученные из водорослей; и

xii) смеси любых перечисленных выше веществ.

Согласно одному варианту осуществления, исходный материал содержит или представляет собой одно или несколько веществ, таких как талловое масло, компоненты таллового масла (например, жирные кислоты таллового масла и смоляные кислоты таллового масла) и производные таллового масла (например, дистиллированное талловое масло, верхние фракции таллового масла и остаток от дистилляции таллового масла). Талловое масло получается в процессе сульфатной варки древесной массы, в частности, хвойной древесной массы. Как правило, талловое масло содержит насыщенные и ненасыщенные кислородсодержащие органические соединения, такие как смоляные кислоты (главным образом, абиетиновая кислота и ее изомеры), жирные кислоты (главным образом, линолеиновая кислота, олеиновая кислота и линоленовая кислота), неомыляющиеся вещества, жирные спирты, стеролы и другие алкильные производные углеводородов, а также в незначительных количествах неорганические примеси (например, соединения щелочных металлов, а также соединения серы, кремния, фосфора, кальция и железа). Талловое масло обычно не содержит в значительном количестве триглицериды, поскольку эти соединения разлагаются в течение процесса варки целлюлозы. Термин "талловое масло" распространяется на масло для мыловарения, а также неочищенное талловое масло.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, исходный материал содержит, по меньшей мере, 15 масс.%, предпочтительнее, по меньшей мере, 25 масс.%, по меньшей мере, 35 масс.% или, по меньшей мере, 45 масс.%, жирных C_12-18-кислот (таких как, например, линолеиновая кислота, олеиновая кислота и линоленовая кислота); по меньшей мере, 5 масс.%, предпочтительнее, по меньшей мере, 15 масс.%, по меньшей мере, 20 масс.% или, по меньшей мере, 25 масс.%, смоляных кислот (таких как, например, абиетиновая кислота, пимаровая кислота и соответствующие изомеры); а также, по меньшей мере, 10 масс.%, предпочтительнее, по меньшей мере, 15 масс.% или, по меньшей мере, 20 масс.%, нейтральных продуктов (таких как, например, стеролы) по отношению к массе исходного материала. Данный исходный материал предпочтительно представляет собой талловое масло.

Гидропереработка осуществляется с использованием одного или нескольких катализаторов, которые могут представлять собой катализаторы, традиционно используемые для данного процесса. Эффективные катализаторы содержат один или несколько металлов, в качестве которых выбираются металлы группы VIA и группы VIII, среди которых особенно пригодные для использования примеры представляют собой Mo, W, Co, Ni, Pt и Pd. Один или несколько катализаторов могут также содержать один или несколько вспомогательных материалов, примеры которых представляют собой цеолит, оксид алюминия (Al₂O₃), цеолит-оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния (SiO₂), оксид алюминия-диоксид кремния-цеолит и активированный уголь.

В данном способе соответствующим образом используется катализатор гидродеоксигенации (HDO), которая предназначается для удаления кислорода, но также существует возможность удаления других гетероатомов, таких как атомы серы и азота, из органических соединений, а также осуществляется гидрирование ненасыщенных связей. Эффективные катализаторы HDO включают катализаторы, содержащие смесь CoO и MoO₃ ("CoMo") и/или смесь NiO и MoO₃ ("NiMo"), а также один или несколько вспомогательных материалов, в качестве которых выбираются цеолит, оксид алюминия, цеолит-оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния, оксид алюминия-диоксид кремния-цеолит и активированный уголь. Смесь NiO и MoO₃ на носителе из оксида алюминия является особенно эффективной.

Еще один эффективный катализатор гидропереработки представляет собой многофункциональный катализатор. Катализатор данного типа способен катализировать такие же реакции, как катализаторы HDO. Кроме того, с помощью многофункциональных катализаторов могут осуществляться изомеризация (например, превращение неразветвленных алканов в разветвленные алканы) и крекинг, в процессе которого уменьшается длина углеводородной цепи. Как изомеризация, так и крекинг способны улучшать свойства текучести при низкой температуре.

Пригодные для использования многофункциональные катализаторы включают катализаторы, содержащие NiW и один или несколько вспомогательных материалов, в качестве которых выбираются цеолит, оксид алюминия, цеолит-оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния, оксид алюминия-диоксид кремния-цеолит и активированный уголь. Предпочтительным оказывается носитель на основе оксида алюминия, имеющий соответствующие кислотные свойства. Кислотность можно регулировать посредством добавления в носитель цеолитов. Например, носитель включает цеолит-оксид алюминия или оксид алюминия-диоксид кремния-цеолит.

Следующий подходящий катализатор гидропереработки представляет собой катализатор гидроизомеризации (HI). Катализаторы HI способы катализировать реакции изомеризации. Примеры катализаторов содержат металл группы VIII (например, Pt, Pd, Ni) и/или молекулярное сито. Предпочтительные молекулярные сита представляют собой цеолиты (например, ZSM-22 и ZSM-23) и силикоалюмофосфаты (например, SAPO-11 и SAPO-41). Катализаторы HI могут также содержать один или несколько вспомогательных материалов, которые описаны выше. Согласно одному варианту осуществления, катализатор HI включает Pt, цеолит и/или силикоалюмофосфатное молекулярное сито и оксид алюминия. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, носитель может содержать диоксид кремния.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, стадия гидропереработки осуществляется с использованием одного или обоих из следующих катализаторов (i) и (ii), а также необязательно следующего катализатора (iii):

(i) катализатор, содержащий MoO₃, один или оба из CoO и NiO, а также один или несколько вспомогательных материалов;

(ii) катализатор, содержащий NiW и один или несколько вспомогательных материалов;

(iii) катализатор, содержащий металл группы VIII и/или молекулярное сито;

причем в качестве вспомогательных материалов выбираются цеолит, оксид алюминия, цеолит-оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния, оксид алюминия-диоксид кремния-цеолит и активированный уголь.

Подходящие сочетания катализаторов представляют собой (i) и (ii), (i) и (iii), (ii) и (iii), и (i), (ii) и (iii). Однако оказывается также возможным осуществление стадии гидропереработки с использованием только катализатора (i) или только катализатора (ii).

Оказывается предпочтительным удаление соединений серы из исходного материала, прежде чем он вступает в реакцию с катализатором (iii), в том случае, где катализатор (iii) содержит металл группы VIII (например, Pt). Это предотвращает отравление катализатора (iii) соединениями серы. Предпочтительно исходный материал вступает в контакт с катализатором (i) перед катализатором (iii).

Гидропереработка осуществляется с использованием одного реактора или с использованием двух или более реакторов (т.е. отдельных работающих при высоком давлении резервуаров). В том случае, где используют множество реакторов гидропереработки, эти реакторы можно соединять последовательно, таким образом, чтобы продукт из одного реактора поступал в следующий реактор. Каждый реактор может содержать один "слой", включающий один или несколько катализаторов и необязательно другие материалы, такие как инертный материал (например, чтобы регулировать температуру кипения). В качестве альтернативы, любой заданный реактор можно содержать множество каталитических слоев, каждый из которых содержит один или несколько катализаторов и необязательно другие материалы, такие как инертный материал. Примеры инертных материалов представляют собой оксид алюминия, карбид кремния и стеклянные шарики. Реакторы, содержащие более чем один каталитический слой, могут включать впуск газа для охлаждения катализатора и распределитель между любыми двумя каталитическими слоями.

Каталитические слои могут быть однослойными (например, содержать один катализатор или смесь катализаторов), или они могут представлять собой множество слоев, содержащих в различных пропорциях два или более катализаторов. Данные слои могут иметь различные размеры.

Содержащие инертные материалы слои можно использовать, чтобы разделять каталитические слои. Кроме того, инертный слой можно вставлять перед первым каталитическим слоем и/или после заключительного каталитического слоя. Инертные слои можно использовать, чтобы захватывать определенные вещества и обеспечивать равномерное распределение исходного материала/реакционной смеси. Инертный слой, расположенный выше по потоку относительно первого каталитического слоя, можно также использовать, чтобы предварительно нагревать исходный материал.

Инертные слои могут также содержать активный каталитический материал, выполняющий функцию удаления вредных компонентов (например, металлов) из исходного материала/реакционной смеси.

Гидропереработку можно осуществлять, используя реактор, содержащий единственный катализатор, такой как катализатор (i). Данный катализатор может содержаться в реакторе в единственном слое или во множестве слоев.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления, гидропереработка осуществляется с использованием одного или нескольких реакторов, каждый из которых содержит катализатор (i) и один или оба из катализаторов (ii) и (iii). В данном случае катализатор (i) и катализатор (ii) и/или (iii) могут содержаться в одном и том же слое (например, в реакторе, имеющем единственный каталитический слой), в отдельных слоях или в их сочетании в любом данном реакторе. Предпочтительно, по меньшей мере, один реактор содержит катализатор (i), а также катализатор (ii) и/или катализатор (iii), и суммарное содержание катализатора (ii) и/или катализатора (iii) по отношению к суммарному содержанию катализаторов (i), (ii) и (iii) непрерывно увеличивается в направлении потока биологического исходного материала в реакторе. Это может происходить над единственным каталитическим слоем, содержащим все катализаторы (в слоистой или смешанной форме) или над множеством каталитических слоев (например, состоящим из двух слоев), каждый из которых содержит один или все из катализаторов. Точные пропорции катализаторов могут изменяться согласно природе исходного материала. Катализаторы (ii) и (iii) можно использовать в повышенных количествах, чтобы повышать уровни крекинга и изомеризации.

Согласно одному конкретному примеру, реактор гидропереработки содержит два или три каталитических слоя, и содержание катализатора (ii) и/или (iii) увеличивается при перемещении между каталитическими слоями в направлении потока. Первый слой содержит только катализатор (i) или смесь катализаторов (i) и (ii) в конкретном массовом соотношении (составляющим, например, от 70:30 до 99:1), второй слой содержит смесь катализатора (i) и одного или обоих из катализаторов (ii) и (iii) в меньшем массовом соотношении (составляющим, например, от 70:30 до 30:70 (сумма (ii) и (iii)), и третий слой (когда он присутствует) содержит смесь катализатора (i) и одного или обоих из катализаторов (ii) и (iii) в еще меньшем массовом соотношении (составляющим, например, от 2:98 до 15:85) или содержит только катализатор (ii) и/или катализатор (iii).

Согласно еще одному варианту осуществления, реактор содержит только два каталитических слоя, причем первый слой (ближайший к впуску исходного материала) содержит катализатор (i), и в нем отсутствуют катализатор (ii) и катализатор (iii), а второй слой содержит катализатор (ii) и/или катализатор (iii), но в нем отсутствует катализатор (i).

Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления, относительные количества катализаторов изменяются на протяжении двух или более соединенных друг с другом реакторов. Например, первый реактор содержит каталитический слой, в котором присутствует только катализатор (i) или смесь катализаторов (i) и (ii) в конкретном массовом соотношении (составляющим, например, от 70:30 до 95:5), и второй реактор, присоединенный ниже по потоку относительно первого реактора, содержит каталитический слой, в котором присутствует смесь, содержащая катализатор (i) и один или оба из катализаторов (ii) и (iii) в меньшем массовом соотношении (составляющим, например, от 1:99 до 15:85 (сумма (ii) и (iii)) или присутствуют только катализатор (ii) и/или катализатор (iii).

Оказывается предпочтительным, что реакторы гидропереработки соединяются таким образом, что никакие компоненты реакционной смеси, которую выпускает первый реактора (например, реактор, содержащий катализатор (i)), не удаляются, прежде чем смесь поступает в следующий реактор (например, реактор, содержащий катализатор (ii)). Таким образом, существует единственная замкнутая (не считая впуски и выпуски реакторов) система гидропереработки на протяжении более чем одного реактора. Аналогичным образом, оказывается предпочтительным, что продукт, который проходит через один или несколько защитных слоев (см. ниже), проходит в один или несколько слоев гидропереработки без удаления побочных продуктов или других компонентов. Как правило, все каталитические слои предпочтительно соединяются таким образом.

Фиг.1 иллюстрирует реактор гидропереработки, подходящий для использования в способе изготовления согласно настоящему изобретению. Реактор гидропереработки 1 содержит три каталитических слоя (слои 2, 2' и 2''), которые необязательно разделяются охлаждающими газ распределителями. Каталитический слой 2 занимает ближайшее положение к впуску биологического исходного материала, и каталитический слой 2'' занимает ближайшее положение к выпуску, к которому присоединяется трубопровод 5. По меньшей мере, слой 2 содержит катализатор (i), описанный выше (например, NiMo/Al₂O₃), по меньшей мере, слой 2'' содержит катализатор (ii) описанный выше (например, NiW/цеолит/Al₂O₃), и, по меньшей мере, один слой содержит катализатор (i) в сочетании с катализатором (ii). Например, слои 2 и 2' содержат катализаторы (i) и (ii), причем содержание катализатора (ii) в слое 2' является выше, чем его содержание в слое 2. Подходящие соотношения массового процентного содержания катализатора (i) и катализатора (ii) составляют от 70:30 до 99:1 и от 30:70 до 30-70 для слоев 2 и 2', соответственно. Содержание катализатора (ii) в слое 2'' является еще выше, составляя, например, от 85 до 100 масс.% и предпочтительно 100 масс.%.

Трубопровод 3 подает исходный материал в реактор 1, в то время как трубопровод 4 подает чистый водород или водородсодержащий газ в реактор 1. Водородный трубопровод 4 присоединяется к питающему трубопроводу 3 на коротком расстоянии перед точкой входа трубопровода в реактор 1, и в результате этого обеспечивается предварительное смешивание исходного материала и водорода. Согласно альтернативному варианту осуществления, трубопроводы 3 и 4 отдельно присоединяются к реактору 1.

Подающий водород трубопровод 4 необязательно разделяется, образуя одну или несколько ветвей трубопровода, которые присоединяются к реактору 1 ниже по потоку относительно впуска исходного материала. На фиг.1 необязательные трубопроводы охлаждающего катализатор газа соединяются между каталитическими слоями, что позволяет регулировать содержание водорода в каталитических слоях, а также регулировать температуру реактора.

Катализаторы HDO и многофункциональные катализаторы (катализаторы (i) и (ii)) могут выигрывать за счет добавления серы перед введением исходного материала в реактор. Подходящий сульфирующий реагент представляет собой диметилдисульфид. С другой стороны, эксплуатационные характеристики катализатора HI (катализатора (iii)) можно улучшать, предотвращая вступление серы в контакт с катализатором. Соответственно, как упомянуто выше, если реактор гидропереработки содержит катализатор HI, предпочтительно предусматривается устройство, которое предотвращает вступление серы в контакт с катализатором HI. Серу можно удалять из реактора ниже по потоку относительно катализатора HDO/многофункционального катализатора, но выше по потоку относительно катализатора HI.

Подходящая температура кипения в реакторе в процессе гидропереработка составляет от 280 до 450°C, предпочтительно от 350 до 420°C и наиболее предпочтительно от 350 до 390°C. Подходящее давление в реакторе составляет от 10 до 250 бар (от 1 до 25 МПа), предпочтительно от 30 до 130 бар (от 3 до 13 МПа) и наиболее предпочтительно от 80 до 110 бар (от 8 до 11 МПа).

На продукты гидропереработки влияет скорость введения исходного материала. Массовая часовая объемная скорость (WHSV) исходного материала может составлять от 0,1 до 5,0 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 0,8 ч^-1 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,7 ч^-1. Значение WHSV определяется следующим образом:

WHSV = V/m

где V представляет собой скорость введения исходного материала (г/ч), и m представляет собой массу катализатора (г).

Соотношение количества водорода, поступающего в один или несколько реакторов гидропереработки, и количества исходного материала, поступающего в один или несколько реакторов, также производит воздействие на реакцию. Оказывается предпочтительным, что данное соотношение составляет от 600-4000 Нл/л (Нл означает литр при нормальных условиях) и предпочтительнее от 1300 до 2200 Нл/л.

Содержание моноароматических углеводородов можно регулировать, выбирая надлежащим образом условия гидропереработки. Например, содержание моноароматических углеводородов можно увеличивать, увеличивая температуру кипения в реакторе гидропереработки. Снижение давления в реакторе также вызывает увеличение содержания моноароматических углеводородов.

Способ согласно настоящему изобретению может включать дополнительные стадии до и/или после стадии гидропереработки. Такие необязательные стадии включают очистку исходного материала и очистку продукта гидропереработки перед фракционированием.

Исходный материал можно очищать посредством испарения. Его можно осуществлять в одну или несколько стадий. В том случае, где число используемых испарителей составляет два или более, температура кипения, как правило, последовательно увеличивается при переходе от первого ко второму и последующим испарителям. Согласно одному варианту осуществления, исходный материал нагревается до температуры, составляющей от 110 до 230°C, при давлении, составляющем от 40 до 80 мбар (от 4 до 8 кПа), чтобы удалялись легкие соединения, такие как вода и имеющие короткие цепи углеводороды. Согласно еще одному варианту осуществления, используются два испарителя, в том числе первый испаритель (например, тонкопленочный испаритель), работающий при температуре, составляющей от 150 до 230°C, и при давлении, составляющем от 40 до 80 мбар (от 4 до 8 кПа), и второй испаритель, работающий при температуре, составляющей от 300 до 390°C, и при давлении, составляющем от 0,01 до 15 мбар (от 1 до 1500 Па). Согласно следующему варианту осуществления, используются три испарителя, в том числе первый испаритель, работающий при температуре, составляющей от 150 до 230°C, и при давлении, составляющем от 40 до 80 мбар (от 4 до 8 кПа), второй испаритель, работающий при температуре, составляющей от 200 до 280°C, и при давлении, составляющем приблизительно от 2 до 3 мбар (от 200 до 300 Па), и третий испаритель, работающий при температуре, составляющей от 250 до 360°C, и при давлении, составляющем приблизительно 0,3 мбар (30 Па). Эти варианты осуществления являются особенно приспособленными, чтобы очищать неочищенное талловое масло. Остаток из первого испарителя поступает во второй испаритель, а дистиллят из второго испарителя поступает в третий испаритель. Использование начальной стадии испарения обеспечивает, что кипение на последующей стадии осуществляется регулируемым образом, поскольку имеющие низкую температуру кипения соединения удаляются на первой стадии.

Перед гидропереработкой исходный материал можно пропускать через один или несколько защитных блоков вместе с водородом, чтобы удалять опасные вещества, такие как остатки металлов, и в результате этого катализаторы гидропереработки защищаются от отравления и засорения. Для этой цели защитные блоки могут содержать катализатор HDO и/или многофункциональный катализатор, расположенный в один или несколько слоев. Эти катализаторы являются такими, как описано выше для стадии гидропереработки, причем различие заключается в том, что катализаторы, используемые в одном или нескольких защитных блоках, как правило, проявляют меньшую активность; например, катализатор NiMo, используемый в защитном блоке, проявляет относительно низкую активность в отношении гидрирования.

Защитные блоки, как правило, отделяются от одного или нескольких реакторов гидропереработки. Однако оказывается возможным включение одного или нескольких защитных слоев выше по потоку относительно одного или нескольких слоев, содержащих катализатор гидропереработки, используя один и тот же блок (работающий при высоком давлении резервуар).

После гидропереработки можно охлаждать композицию и отделять от композиции легкие газообразные соединения, такие как вода, водород, сероводород, монооксид углерода и диоксид углерода. Отделенные газы можно пропускать через установку аминоочистки, чтобы отделять сероводород и диоксид углерода от оставшихся газов. Водород можно отделять и повторно использовать в качестве охлаждающего катализатор газа в реакторе гидропереработки.

Композиция согласно настоящему изобретению выделяется посредством фракционирования из подвергнутой гидропереработке композиции, предпочтительно после отделения газов, как описано выше. Посредством фракционирования из композиции согласно настоящему изобретению удаляются относительно тяжелые углеводороды, такие как углеводороды, составляющие дизельное топливо. Стадия фракционирования, как правило, позволяет использовать дистилляционные свойства, которые обсуждаются выше. Композицию можно подвергать дистилляции при температуре кипения в интервале от 30 до 210°C предпочтительно от 40 до 200°C.

Можно использовать композицию согласно настоящему изобретению в качестве чистого биотоплива, или в качестве возобновляемого компонента топлива. Композиция является наиболее подходящей для использования в качестве заменителя нефтяного лигроина. С композицией можно смешивать произведенное из нефти топливо, такое как нефтяной лигроин или нефтяной бензин, чтобы уменьшать содержание невозобновляемых компонентов. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, с композицией можно смешивать этанол, который может представлять собой биоэтанол (т.е. изготовленный из возобновляемого источника этанол). Другие соединения, которые могут содержаться в смешанном топливе вместе с композицией согласно настоящему изобретению, включают кислородсодержащие соединения, такие как высшие (C_3-8-)спирты (например, изобутанол) и простые эфиры (например, этил-трет-бутиловый эфир). Смешанное топливо может также содержать дополнительные углеводороды, такие как бутан.

Смешанное топливо можно содержат композицию согласно настоящему изобретению в различных количествах в зависимости от желательных свойств смеси и природы других компонентов смеси. Например, смешанное топливо может содержать композицию в количестве, составляющем от 2 до 85 об.% и предпочтительно от 3 до 20 об.%. Этанол может содержаться в смешанном топливе в количестве, составляющем вплоть до 85 об.%, предпочтительно от 60 до 85 об.%, предпочтительнее от 70 до 85 об.% и наиболее предпочтительно от 75 до 85 об.%. Смешанное топливо может также содержать вплоть до 2 об.% высших (C_3-8-) спиртов.

Согласно одному варианту осуществления, смешанное топливо содержит от 2 до 25 об.% композиции согласно настоящему изобретению, от 75 до 85 об.% этанола, от 1 до 5 об.% простоэфирных соединений, содержащих пять или более атомов углерода (например, этил-трет-бутиловый эфир), и вплоть до 2 об.% высших (C_3-8-) спиртов (таких как, например, изобутанол), причем суммарное содержание бутана, который присутствует в смешанном топливе, составляет от 2 до 10 об.%. Смесь может дополнительно содержать от 0,5 до 2 об.% метанола, и смесь можно содержать нефтяной бензин и/или нефтяной лигроин, предпочтительно в незначительном количестве.

Согласно еще одному варианту осуществления, смешанное топливо содержит от 2 до 25 об.% композиции согласно настоящему изобретению и от 75 до 86 об.% суммы этанола и высших (C_3-8-) спиртов, причем содержание высших спиртов составляет вплоть до 2 об.%, и суммарное содержание бутана, который присутствует в смеси, составляет от 2 до 10 об.%. Смесь может дополнительно содержать одно или несколько веществ, таких как нефтяной бензин и нефтяной лигроин, от 0,5 до 2 об.% метанола и простоэфирные соединения, содержащие пять или более атомов углерода, предпочтительно в незначительных количествах. Дополнительный бутан может не потребоваться, если композиция согласно настоящему изобретению содержит бутан в достаточном количестве.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Углеводородную композицию изготавливали, вводя неочищенное талловое масло в процесс гидропереработки. Неочищенное талловое масло получали, используя мыло из таллового масла, полученное в результате химической обработки смеси северной хвойной древесины (сосны и ели), а также березовой древесины. Это неочищенное талловое масло содержало 51 масс.% жирных кислоты, 26 масс.% смоляных кислот и 23 масс.% нейтральных соединений.

Неочищенное талловое масло очищали, осуществляя трехстадийное испарение для удаления 4% масла в качестве легкой фракции и 6% масла в качестве тяжелой смоляной фракции. Очищенное масло вводили в систему экспериментального реактора вместе с водородом. Эта система экспериментального реактора включала защитный блок, имеющий два каталитических слоя, расположенных последовательно. В каждом из каталитических слоев содержались Ni, Mo и W в качестве активных металлов, а также SiO₂ и Al₂O₃ в качестве вспомогательных материалов и поглотителей металлов.

Из защитного блока композиция поступала в реактор гидропереработки вместе с водородом. Реактор гидропереработки включал четыре монослойных каталитических слоя, через которые реакционная смесь проходила в последовательном режиме. Составы каталитических слоев подробно представлены ниже в таблице 1. Водород также вводили между каталитическими слоями.

Таблица 1
Номер каталитического слоя	NiW/цеолит/Al₂O₃ (масс.%)	NiMo/Al₂O₃ (масс.%)
1	20	80
2	90	10
3	95	5
4	100	0

Условия гидропереработки подробно представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2
WHSV	0,60
Соотношение подачи H₂/CTO (неочищенное талловое масло) (Нл/л)	1480
Давление (бар, 0,1 МПа)	90
Температура кипения (ºC)	365

После гидропереработки композицию направляли в сепаратор для отделения воды и легких газов. Затем композицию направляли во фракционатор, где собирали фракцию, дистиллирующуюся при температуре кипения в интервале от 80 до 190°C. Приведенная ниже таблица 3 представляет количества различных компонентов дистиллята, которые определяли методом газовой хроматографии (газовая хроматография высокого разрешения, дина капилляра 100 м, согласно стандарту ASTM D6729).

Таблица 3
Компонент	Содержание (масс.%)
Неразветвленные C_4-12-алканы	15,9
Неразветвленные C_5-9-алканы	15,9
Неразветвленные C_6-9-алканы	15,6
Разветвленные C_4-12-алканы	34,3
Разветвленные C_5-11-алканы	34,3
Разветвленные C_6-10-алканы	33,5
C_5-12-циклоалканы	41,2
C_6-10-циклоалканы	40,9
C_6-9-циклоалканы	39,7
Ароматические C_6-12-углеводороды	6,1
Ароматические C_6-10-углеводороды	5,9
Ароматические C_7-10-углеводороды	5,5
Неразветвленные C_4-12-алканы + разветвленные C_4-12-алканы	50,2
Неразветвленные C_4-12-алканы + разветвленные C_4-12-алканы + C_5-12-циклоалканы + ароматические C_6-12-углеводороды	97,5
Алкены	0,2
Продукты окисления	<0,1

Плотность композиции составляла 740 кг/м³ в условиях измерения при 15°C с использованием способа согласно стандарту EN ISO 3675.

Начальная температура кипения композиции составляла 84,6°C, 10 об.% композиции дистиллировали при температуре кипения вплоть до 98,4°C, 50 об.% композиции дистиллировали при температуре кипения вплоть до 115,9°C, 90 об.% композиции дистиллировали при температуре кипения вплоть до 146,2°C, и температура окончания кипения (конечная температура кипения) составляла 185,7°C.

Claims

1. Углеводородная композиция, пригодная в качестве топлива или компонента топлива, содержащая от 8 до 30 масс.% неразветвленных C_4-12-алканов, от 5 до 50 масс.% разветвленных C_4-12-алканов, от 25 до 60 масс.% C_5-12-циклоалканов, от 1 до 25 масс.% ароматических C_6-12-углеводородов, не более чем 1 масс.% алкенов и не более чем 0,5 масс.% суммы кислородсодержащих соединений;

в которой суммарное содержание C_4-12-алканов составляет от 40 до 80 масс.%, и суммарное содержание C_4-12-алканов, C_5-12-циклоалканов и ароматических C_6-12-углеводородов составляет, по меньшей мере, 95 масс.%; и

причем данные количества вычислены по отношению к массе композиции.

2. Композиция по п.1, в которой содержание неразветвленных C_4-12-алканов составляет от 10 до 20 масс.%.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой содержание разветвленных C_4-12-алканов составляет от 20 до 40 масс.%.

4. Композиция по п.1 или 2, в которой содержание C_5-12-циклоалканов составляет от 30 до 50 масс.%.

5. Композиция по п.1 или 2, в которой содержание ароматических C_6-12-углеводородов составляет от 2 до 15 масс.%.

6. Композиция по п.1 или 2, в которой неразветвленные алканы представляют собой неразветвленные C_5-10-алканы.

7. Композиция по п.1 или 2, в которой разветвленные алканы представляют собой разветвленные C_5-11-алканы.

8. Композиция по п.1 или 2, в которой циклоалканы представляют собой C_6-10-циклоалканы.

9. Композиция по п.1 или 2, в которой ароматические углеводороды представляют собой ароматические C_6-10-углеводороды.

10. Способ изготовления углеводородной композиции по любому предшествующему пункту, включающий следующие стадии:

(i) гидропереработка биологического исходного материала в реакторе с использованием одного или нескольких катализаторов, каждый из которых содержит один или несколько металлов, в качестве которых выбираются металлы группы VIA и группы VIII, а также один или несколько материалов-носителей, которые выбирают из цеолита, оксида алюминия, цеолита-оксида алюминия, оксида алюминия-диоксида кремния, оксида алюминия-диоксида кремния-цеолита и активированного угля, причем гидропереработка осуществляется при температуре в реакторе в интервале 280-450°C и давлении в реакторе в интервале 10-250 бар;

(ii) необязательно, очистка продукта, полученного на стадии (i); и

(iii) фракционирование указанного необязательно очищенного продукта посредством перегонки в интервале температур 30-210°C, с получением композиции в качестве дистиллята.

11. Способ по п.10, в котором биологический исходный материал содержит растительное масло и/или животный жир.

12. Способ по п.10, в котором биологический исходный материал содержит, по меньшей мере, 15 масс.% жирных C_12-18-кислот, по меньшей мере, 15 масс.% смоляных кислот и, по меньшей мере, 10 масс.% нейтральных соединений по отношению к массе исходного материала.

13. Способ по п.10, в котором каждый металл выбирают из Mo, W, Co, Ni, Pt и Pd.

14. Способ по п.10, в котором стадия гидропереработки осуществляется с использованием одного или обоих из следующих катализаторов (i) и (ii), а также необязательно следующего катализатора (iii):

(i) катализатор, содержащий MoO₃, один или оба из CoO и NiO, а также один или несколько материалов-носителей;

(ii) катализатор, содержащий NiW и один или несколько материалов-носителей;

в котором материалы-носители выбирают из цеолита, оксида алюминия, цеолита-оксида алюминия, оксида алюминия-диоксида кремния, оксида алюминия-диоксида кремния-цеолита и активированного угля.

15. Способ по п.14, в котором стадия гидропереработки осуществляется с использованием одного или нескольких реакторов, каждый из которых содержит катализаторы (i) и (ii).

16. Способ по п.15, в котором содержание катализатора (ii) по отношению к суммарному содержанию катализаторов (i) и (ii) непрерывно увеличивается в направлении потока биологического исходного материала в одном или нескольких реакторах.

17. Способ по п.14, в котором стадия гидропереработки осуществляется с использованием двух или более реакторов, причем, по меньшей мере, один реактор содержит катализатор (i) и, по меньшей мере, еще один реактор содержит катализатор (ii) и/или катализатор (iii).

18. Применение композиции по любому из пп.1-9 в качестве топлива или топливного компонента.

19. Смешанное топливо, содержащее композицию по любому из пп.1-9.

20. Смешанное топливо по п.19, в котором содержание композиции составляет от 2 до 85 об.% по отношению к объему смешанного топлива.

21. Смешанное топливо по п.20, в котором содержание композиции составляет от 5 до 25 об.%.

22. Смешанное топливо по п.20, которое дополнительно содержит произведенное из нефти топливо.

23. Смешанное топливо по п.22, в котором произведенное из нефти топливо представляет собой нефтяной лигроин и/или нефтяной бензин.

24. Смешанное топливо по любому из пп.19-23, которое дополнительно содержит этанол.

25. Смешанное топливо по п.24, в котором содержание этанола составляет вплоть до 85 об.% по отношению к объему смешанного топлива.

26. Смешанное топливо по п.25, в котором содержание этанола составляет от 75 до 85 об.%.

27. Смешанное топливо по любому из пп.19-23, 25 или 26, в котором дополнительно содержится, по меньшей мере, одно вещество из бутана, изобутанола и этил-трет-бутилового эфира.

28. Смешанное топливо по любому из пп.19-23 или 27, которое содержит от 2 до 25 об.% композиции, от 75 до 85 об.% этанола, от 1 до 5 об.% простоэфирных соединений, содержащих пять или более атомов углерода, и вплоть до 2 об.% высших C_3-8-спиртов, причем содержание бутана в смешанном топливе составляет от 2 до 10 об.%.