CN103768915A - 一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法 - Google Patents

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本发明公开了一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法,该方法包括如下内容:含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁脱硫液接触,硫化氢反应生成硫磺,硫磺溶解在油相中,净化气从吸收器顶部排出,分离油相和水相,含硫磺的油相进入固液分离器中冷却分离,回收硫磺,油相循环至吸收器中循环使用,含络合铁的水相再生循环使用。该方法具有吸收速度快、脱硫效率高、操作简单和成本低等特点。

Description

一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法,具体地说是一种油-络合铁水溶液两相氧化脱硫和硫磺回收方法。
背景技术
[0002] LO-CAT络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法,它的特点是吸收剂无毒、能一步将H2S转变成元素硫,H2S的脱除率可达99%以上。络合铁脱硫技术适用于H2S浓度较低或H2S浓度较高但气体流量不大的场合。在硫产量<20t/d时,该工艺的设备投资和操作费用具有明显优势。络合铁脱硫通常采用碱(Na2CO3或K2CO3)的水溶液吸收硫化物,H2S气体与碱发生反应生成HS_,通过高价态Fe离子还原成低价态Fe离子,将HS—转化成硫磺。在再生过程中,低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液,恢复氧化性能,溶液循环吸收硫化氢气体。络合铁法氧化脱硫的反应机理如下:其中g代表气态,I代表液态;
H2S (g) -H2S (I);
H2S (I)+ (OF) — (HS-) +H2O ;
HS^or — 2S2>H20 (3);
2Fe3++2S2_ — 2Fe2++S ; 总反应式为:
H2S+2Fe3+ — 2Fe2++S+2H+ ;
再生反应式为:
O2 (g) — O2 (I);
O2 (l)+4Fe2++2H20 — 4Fe3++40H' [0003] LO-CAT工艺路线主要有两种方式:(I) H2S吸收和催化剂的再生分别在两个鼓泡塔中进行,脱硫液在两塔间循环;(2)H2S吸收和催化剂再生在一个鼓泡塔的不同区域进行,如自循环LO-CAT流程,吸收和再生分别在一个内环流鼓泡塔的中央和环隙部分进行。但是这两种方式都需要将反应生成的硫磺颗粒迅速从脱硫溶液中分离,否则将引起堵塔和副反应得发生,影响装置正常运行。反应产生的硫磺颗粒的粒径很小(几百纳米到几微米),具有特殊的表面性质,易发生吸附,而不易沉降。现有技术通过添加分散、絮凝剂等方法,提高硫磺的沉降比,使硫磺在反应器底部沉降后,将沉降液排出,然后分离硫磺,由于沉降液中的硫磺含量低,使大量溶液在过滤单元和反应器间循环,增加了能耗和脱硫剂的损耗,而且分离效果也不理想。
[0004] CNl 554467A公开了一种络合铁法脱除富二氧化碳气体中硫化物的方法。该方法采用了络合铁脱硫剂以及高效喷射塔与流化床组合工艺,提高了气液传质效率,解决了硫磺堵塔问题,提高了净化度。但是该方法仅适用于较低压力下的硫化物脱除,再生过程中络合铁脱硫液与硫磺颗粒分离不彻底,对后续循环过程会产生影响。
[0005] CN101870884A公开了一种络合铁液相氧化吸收硫化氢气体和硫磺回收的方法。该方法包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生分离塔,在鼓泡反应段,催化剂氧化再生,硫磺颗粒在气泡界面富集,在气液分离段,再生脱硫溶液和泡沫分离,脱硫溶液返回吸收塔循环使用,硫磺被泡沫携带至泡沫收集段,提高了硫磺颗粒分离率和再生反应速率高。但是该方法没有彻底解决一直存在的堵塔和发泡问题。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足,本发明提供一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法,该方法具有吸收速度快、脱硫效率高、操作简单和成本低等特点。
[0007] 一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法,包括如下内容:含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁脱硫液接触,硫化氢反应生成硫磺,硫磺溶解在油相中,净化气从吸收器顶部排出,分离油相和水相,含硫磺的油相进入固液分离器中冷却分离,回收硫磺,油相循环至吸收器中循环使用,含络合铁的水相再生循环使用。
[0008] 本发明方法中,含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0.01%~20%。
[0009] 本发明方法中,含硫化氢气体每小时体积流量与络合铁脱硫液的体积比为1:3~8:1。
[0010] 本发明方法中,所述的油-络合铁脱硫液为催化裂化柴油的油相和含络合铁的水相,油相与水相的体积比为1:4~4:1,反应时通过搅拌混合。
[0011] 本发明方法中,所述的催化裂化柴油的馏程范围为18(T380°C内任意馏分,优选24(T330°C内任意馏分。所 述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30Wt9T80wt%。
[0012] 本发明方法中,所述的油-络合铁脱硫液的硫容为3°/T9% (g/g),络合铁水相中铁离子浓度为0.05、.lmol/L,水相pH值在8~10之间。
[0013] 本发明方法中,吸收器内反应温度为35~80°C,反应压力为0.l~2MPa。
[0014] 本发明方法中,所述的油水分离过程为静置分离或旋流分离等方法,分为油水两相,即含硫磺的油相和含有络合铁的水相。
[0015] 本发明方法中,吸收器一备一用,当脱硫液达到饱和硫容时,进行油水分离,同时系统自动切换到另一吸收器继续反应。也可以采用连续或间歇排出部分油-络合铁脱硫液,进入分离装置分离出硫磺,然后油相和水相再循环回吸收器。
[0016] 本发明方法中,含络合铁的水相的再生可以采用本领域常规方法进行器外再生,如空气氧化法、电解法和生物法等。也可以在吸收器内进行空气氧化再生。
[0017] 本发明方法中,吸收器可以采用本领域常规结构,如板式塔、填料塔、鼓泡吸收塔、喷淋塔和旋转填料床等。
本发明方法中,所述的固液分离器通过外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却。含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度一般为(T30°C,优选1(T25°C。
[0018] 本发明方法中,络合铁的水相中同时含有本领域技术人员熟知的碱性物质、稳定剂和缓蚀剂等添加剂。
[0019] 本发明方法使用油-络合铁脱硫液,催化裂化柴油含有一定量的双环芳烃,使得催化裂化柴油对硫磺有很强的溶解能力,生成的硫磺直接溶于油相中,加快了反应的速度,同时避免了硫磺颗粒的堵塔现象,脱硫液有较高的硫容,催化裂化柴油来源广泛,分离后的脱硫液可以循环使用,不存在二次污染,络合铁水相直接在吸收器中就可以再生,简化了流程,回收单质硫纯度达97%以上。
附图说明
[0020] 图1为本发明采用的液相氧化脱硫和硫磺回收方法的流程图。
[0021] 其中,I含H2S气体;2吸收器;3净化气;4泵;5固液分离器;6回收器;7泵;8空气。
具体实施方式
[0022] 下面结合图1和实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。本发明所使用的催化裂化柴油各馏程性质见表1。
[0023] 本发明是通过这样的方式实现的:
含H2S气体I进入吸收器2与油-络合铁脱硫液逆流接触,H2S被络合铁氧化成硫磺,硫磺溶解在周围的油相中,脱出H2S的净化气3从吸收器顶部排出,脱硫液吸附饱和后,油水静置分离(油水分离的同时,自动切换到并联的另一台)上层为含硫磺的油相,下层为含有络合铁的水相,含硫磺的油相经泵4进入固液分离器5,冷却分离,在6中回收硫磺,油相由泵7带入吸收器I中循环使用,含络合铁的水相在吸收器2中通入空气8再生。
[0024] 表1催化裂化柴 油不同馏程的族组成。__
Figure CN103768915AD00051
[0025] 实施例1
脱除H2S时的反应条件如下:吸收器内:温度为50°C,反应压力为0.6MPa,含H2S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为6:1 ;固液分离器内:冷却分离硫磺的温度为10°C。
[0026] 含硫化氢气体组成(体积):硫化氢含量为0.62%,SO2为0.01%, COS为0.01% ;油-络合铁脱硫液包括:馏程为24(T260°C的催化柴油,Fe离子浓度为0.06mol/L,其中油相:水相体积比为1:1。经过脱硫液氧化脱硫,净化气中H2S浓度为10mg/m3,回收硫磺纯度为98%,每隔I小时油水分离,同时吸收器切换操作。
[0027] 实施例2
脱除H2S时的反应条件如下:吸收器内:温度为60°C,反应压力为0.3MPa,含H2S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为3:1 ;固液分离器内:冷却分离硫磺的温度为5°C。
[0028] 含硫化氢气体组成(体积):硫化氢含量为0.18%,SO2为0.1%,COS为0.03% ;油-络合铁脱硫液包括:馏程为26(T280°C的催化柴油,Fe离子浓度为0.08 mol/L,其中油相:水相体积比为1:2。经过脱硫液氧化脱硫,净化气中H2S浓度为12mg/m3,回收硫磺纯度为98.7%,每隔4小时油水分离,同时吸收器切换操作。
[0029] 实施例3
脱除H2S时的反应条件如下:吸收器内:温度为80°C,反应压力为0.1MPa,含H2S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为1:2 ;固液分离器内:冷却分离硫磺的温度为15°C。[0030] 含硫化氢气体组成(体积):硫化氢含量为1.05%, SO2为0.36%,COS为0.27% ;油-络合铁脱硫液组成包括:馏程为30(T330°C的催化柴油,Fe离子浓度为0.1 mol/L,其中油相:水相体积比为2:1。经过脱硫液氧化脱硫,净化气中H2S浓度为14mg/m3,回收硫磺纯度为97.5%,每隔12小时油水分离,同时吸收器切换操作。
实施例4
脱除H2S时的反应条件如下:吸收器内:温度为50°C,反应压力为0.1MPa,含H2S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为1:4 ;固液分离器内:冷却分离硫磺的温度为15°C。
[0031] 含硫化氢气体组成(体积):硫化氢含量为8.4%,CO2为1.2%,CO为0.3% ;油-络合铁脱硫液组成包括:馏程为26(T280°C的催化柴油,Fe离子浓度为0.1 mol/L,其中油相:水相体积比为1:1。经过脱硫液氧化脱硫,净化气中H2S浓度为8mg/m3,回收硫磺纯度为98.5%,每隔2小时油水分离,同时吸收器切换操作。

Claims (14)

1.一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法,其特征在于:含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁脱硫液接触,硫化氢反应生成硫磺,硫磺溶解在油相中,净化气从吸收器顶部排出,分离油相和水相,含硫磺的油相进入固液分离器中冷却分离,回收硫磺,油相循环至吸收器中循环使用,含络合铁的水相再生循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气的一种或混合气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0.01%-20%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:含硫化氢气体每小时体积流量与油-络合铁脱硫液的体积比为1:3 8:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的油-络合铁脱硫液为催化裂化柴油的油相和含络合铁的水相,油相与水相的体积比为1:4~4:1,反应时通过搅拌混合。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的催化裂化柴油的馏程范围为180-380°C内任意馏分。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的催化裂化柴油的馏程范围为24(T330°C内任意馏分。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于:所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为 30wt%~80wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的油-络合铁脱硫液的硫容为3%~9%(g/g),络合铁水相中铁离子浓度为0.05、.lmol/L,水相pH值在8~10之间。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:吸收器内反应温度为35~80°C,反应压力为 0.1~2MPa。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的油水分离过程为静置分离或旋流分离,分为含硫磺的油相和含有络合铁的水相。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在:吸收器一备一用,当脱硫液达到饱和硫容时,进行油水分离,同时系统自动切换到另一吸收器继续反应;或采用连续或间歇排出部分油-络合铁脱硫液,进入分离装置分离出硫磺,然后油相和水相再循环回吸收器。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:含络合铁的水相的器外再生采用空气氧化法、电解法和生物法中的一种,或在吸收器内进行空气氧化再生。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度为0-30°C。
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