CN110157468A - 一种实现燃料油脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现燃料油脱硫的方法，由以下步骤实现：取含硫燃料油，加入催化剂、萃取剂以及浓度为30%的过氧化氢，燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比为1：0.005～0.035：5.0～30.0，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～1，在30～80℃下搅拌反应2～14小时，静置分层，分离出脱硫燃料油。本发明的一种实现燃料油脱硫的方法，脱硫效果好、操作费用低、反应条件温和、催化剂用量少、催化剂活性高。

Description

一种实现燃料油脱硫的方法
技术领域
本发明属于石油化工行业油品深加工与环保技术交叉领域，具体涉及到一种通过催化氧化-萃取法燃料油催化氧化脱硫的方法。
背景技术
燃油中的含硫化合物燃烧对环境所带来的直接和间接污染破坏都是不可逆转的。为此，世界各国纷纷制定了对硫含量进行严格限制的燃油标准。与此同时，大多数国家都提出了从源头上根本解决汽车尾气污染的措施，即采用新技术和新工艺，降低燃油的硫含量，生产清洁燃料。传统的加氢脱硫是已实现工业化的主要脱硫方式，但对于苯并噻吩（BT）类硫化物、尤其是二苯噻吩（DBT）及其衍生物脱硫效果比较差，难以实现深度脱硫。燃料油的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、BT、DBT等，其中噻吩类占到柴油总硫的80%以上，BT和DBT占噻吩类的70%以上。
近年来发展了一些非传统脱硫方法，主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、膜分离脱硫、氧化脱硫。其中，氧化脱硫(ODS)技术具有可以在常温常压下进行、不耗费氢气、设备投资少、操作简单的优点，而且对使用催化加氢方法而难以脱除的BT、DBT类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺。但存在着一些问题：（1）催化剂难以回收，催化剂寿命短，稳定性不理想的问题，从而在实际工业生产中难以得到应用(Chem.Eng.Jpn.2002,35(12)Catal.Today2010,150:37–41)。例如有机酸-过氧化氢体系常被应用于模拟油品的脱硫氧化体系，但液体有机酸存在一次性使用而不能再生、回收成本较高等缺点。（2）副反应发生的问题，Sampanthar等（Appl.Catal.B:Environmental,2006,63(1-2)，85-93）在130℃～200℃范围内，利用负载在γ-Al2O3上的金属氧化物为催化剂，对柴油进行氧化脱硫。尽管脱硫效果理想，但在较高的温度下利用空气氧为氧化剂氧化脱硫的此反应不可避免发生芳烃氧化等副反应。（3）萃取剂降低油品品质的问题。氧化脱硫法常采用萃取剂除去氧化产物，萃取方法中，溶剂做为萃取剂相的加入一定程度上造成油品品质的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现燃料油脱硫的方法，脱硫效果好、操作费用低、反应条件温和、催化剂用量少、催化剂活性高。
一种实现燃料油脱硫的方法，由以下步骤实现：
取含硫燃料油，加入催化剂、萃取剂以及浓度为30%的过氧化氢，燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比为1：0.005～0.035：5.0～30.0，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～1，在30～80℃下搅拌反应2～14小时，静置分层，分离出脱硫燃料油；
上述萃取剂是二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、甲醇中任意一种。
具体地，所述燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.02～0.03：10～25，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～0.4。
具体地，所述催化剂由以下方法制成：
（1）以重量份计1-30份铈锆固溶体粉末、100份煤粉和40-60份粘结剂置于捏合机内充分混匀、捏合后，置入挤压成型机内成型；（2）成型后的脱硫催化剂经干燥后于400～600℃下充分炭化；（3）经炭化后的脱硫催化剂以水蒸气、二氧化碳、水煤气中的至少一种为活化剂于800～1000℃下活化，经充分活化即制得新型炭基脱硫催化剂。
具体地，成型后的脱硫催化剂先进行晾干，之后再于80～150℃下干燥。
具体地，成型干燥后的脱硫催化剂于400～600℃下炭化1～2小时，炭化后的脱硫催化剂于800～1000℃下活化2～6小时。
具体地，所述活化剂为水蒸气或水煤气。
具体地，所述铈锆固溶体的组分重量含量为3～20份。
具体地，所述铈锆固溶体中的铈、锆元素摩尔比为0.5～1.5。
具体地，所述粘结剂选自煤焦油、沥青、羧甲基纤维素钠和水玻璃。
具体地，所述煤粉和铈锆固溶体粉末的粒度不大于160目。
本发明具有以下有益效果：本发明的一种实现燃料油脱硫的方法，利用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢作氧化剂，通过催化氧化萃取分离出脱硫后的燃料油，其能够有效减少油品中的金属污染，脱硫效果好。
具体实施方式
实施例1
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法有以下步骤实现：
取硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其0.0193g的催化剂与1mL甲醇、0.44mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.025：20，燃料油与甲醇的体积比为1：0.1，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述催化剂由以下方法制成：
取10g铈、锆元素摩尔比0.5的铈锆固溶体粉末，220g煤粉，113g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约30℃）下混合30分钟左右，充分混匀后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成柱状料条(直径6mm)，然后在室温（约30℃）下晾干3h左右，再在约105℃下干燥12h左右。将干燥好的柱状料条剪成4-6mm左右长的料段，在约500℃下炭化1.5h左右，再用水蒸气作为活化剂在约900℃下活化4h左右，得到催化剂。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度50μg/L。
实施例2
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0154g的催化剂与0.5mL甲醇、0.22mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.02：10，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述催化剂由以下方法制成：
取32.9g铈、锆元素摩尔比1.0的铈锆固溶体粉末，165g煤粉，98g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约20℃）下混合40分钟左右，充分混匀后，然后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成柱状料条(直径6mm)，然后在室温（约20℃）下晾干4h左右，再在约90℃下干燥15h左右。将干燥好的料条剪成4-6mm左右长的料段，在约400℃下炭化2h左右，再用水煤气作为活化剂在约800℃下活化6h左右，得到催化剂。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度46μg/L。
实施例3
以硫含量为1000微克/克的燃料油10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为1000微克/克的燃料油10.0mL，向其中加入0.0231g的催化剂与2mL甲醇、0.55mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、甲醇、过氧化氢的摩尔比1：0.03：25，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.4，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述催化剂由以下方法制成：
取40g铈、锆元素摩尔比1.5的铈锆固溶体粉末，190g煤粉，116.5g煤焦油，先将铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约15℃）下混合40分钟左右，充分混匀后，然后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成柱状料条(直径6mm)，然后在室温（约
15℃）下晾干8h，再在约120℃下干燥10h左右。将干燥好的料条剪成4-6mm左右长料段，在约600℃下炭化1h左右，再用水蒸气和二氧化碳气的混合气作为活化剂在约1000℃下活化6h左右，得到催化剂。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度30μg/L。
实施例4
以硫含量为1000微克/克的燃料10.0mL作为原料为例，对其进行催化氧化脱硫的方法由以下步骤实现：
量取含硫量为固载双层离子液体-磷钨酸盐催化剂与0.5mL甲醇、0.11mL质量百分浓度为30%的过氧化氢，燃料油中硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.005：5.0，燃料油与甲醇的体积比为1：0.05，在70℃下搅拌反应10小时，静置分层，上层为脱硫燃料油，下层为萃取剂和催化剂混合液，可以进一步萃取分离出催化剂，可重复使用。
上述催化剂由以下方法制成：
取20g铈、锆元素摩尔比1.2的铈锆固溶体粉末，420g煤粉，226.5g煤焦油，先将
铈锆固溶体粉末与煤粉置于捏合机，在室温（约30℃）下混合30分钟左右，充分混匀后，然后加入煤焦油进行捏合，在10MPa压力下挤压成中空柱状料条(外径8mm，内径2mm)，然后在室温（约30℃）下晾干4h左右，再在约130℃下干燥6h左右。将干燥好的料条剪成4-6mm左右长料段，在约550℃下炭化1.8h左右，再用水蒸气作为活化剂在约950℃下活化5h左右，得到催化剂。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度24μg/L。

Claims (10)

1.一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，由以下步骤实现：
取含硫燃料油，加入催化剂、萃取剂以及浓度为30％的过氧化氢，燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比为1：0.005～0.035：5.0～30.0，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～1，在30～80℃下搅拌反应2～14小时，静置分层，分离出脱硫燃料油；
上述萃取剂是二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、硝基甲烷、甲醇中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述燃料油中的硫分与催化剂、过氧化氢的摩尔比1：0.02～0.03：10～25，燃料油与萃取剂的体积比为1：0.05～0.4。
3.根据权利要求1所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述催化剂由以下方法制成：
(1)以重量份计1-30份铈锆固溶体粉末、100份煤粉和40-60份粘结剂置于捏合机内充分混匀、捏合后，置入挤压成型机内成型；(2)成型后的脱硫催化剂经干燥后于400～600℃下充分炭化；(3)经炭化后的脱硫催化剂以水蒸气、二氧化碳、水煤气中的至少一种为活化剂于800～1000℃下活化，经充分活化即制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，成型后的脱硫催化剂先进行晾干，之后再于80～150℃下干燥。
5.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，成型干燥后的脱硫催化剂于400～600℃下炭化1～2小时，炭化后的脱硫催化剂于800～1000℃下活化2～6小时。
6.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述活化剂为水蒸气或水煤气。
7.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述铈锆固溶体的组分重量含量为3～20份。
8.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述铈锆固溶体中的铈、锆元素摩尔比为0.5～1.5。
9.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述粘结剂选自煤焦油、沥青、羧甲基纤维素钠和水玻璃。
10.根据权利要求3所述的一种实现燃料油脱硫的方法，其特征在于，所述煤粉和铈锆固溶体粉末的粒度不大于160目。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103074099A (zh) * 2013-01-25 2013-05-01 陕西师范大学 一种燃料油的催化氧化脱硫方法
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