CN105540759A - 硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解pfoa新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法。其特征在于：将碳纤维电极插入待降解的含有全氟辛酸的污水溶液中，以碳纤维为工作电极，铂片为阳极，硝酸铁为支持电解质，同时向体系中鼓气，给体系提供空气或氧气，对全氟辛酸进行电化学降解。本发明方法对全氟辛酸的降解效率高，进行2小时能够将50mL？5mg·L^-1模拟污水中的全氟辛酸(PFOA)降解80％，脱氟30％；整个过程简单易控、成本低且条件温和，在处理生态环境中持久性有机污染物领域有很大的应用前景。

Description

硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法。

背景技术

随着科技的进步、生产的发展，人类的生活水平有了显著提高。但生产过量、过度使用和任意排放带来的环境问题，严重影响着人类的健康生活。全氟辛酸(PFOA)作为全氟化合物的一种，因具有高的表面活性、优良的热稳定性和较强的化学稳定性而被广泛应用于表面活性剂、清洗剂、润滑剂、皮革制品等生产领域。由于具有持久性、生物累积性和远距离迁移的特性，PFOA已在不同地区的野生动物和人的肌肉和肝脏等组织器官中被检测到，对人类和环境生物的危害极大。研究表明，全氟辛酸在一定剂量下能引起肝组织损伤、诱导基因变异以及造成幼体死亡等，斯德哥尔摩尔公约已将其列为新的持久性有机污染物(POPs)，联合国环境规划署也明确提出禁用此类物质。但由于全氟辛酸分子中含有键能极高的C-F共价键，化学稳定性极高，不能自发降解也不能通过传统的方法实现降解，因此探求一种有效可行的降解方法显得尤为重要。

目前，全氟辛酸的去除方法主要分为吸附和降解，包括活性炭吸附、离子交换树脂吸附、化学降解和生物降解，然而高能源消耗和严格的反应条件如高温高压通常是必需的。其中，电化学方法易操作，原料经济便宜，具有强氧化作用和良好的环境兼容性，已被广泛接受作为一种新的降解方法。目前关于电化学方法去除污染物的报道已有很多，而电极材料的选择是电化学去除污染物过程中至关重要的一环。现有的电极材料已有较多的研究，如Keech等发现二氧化铅作为阳极时可以产生很多羟基自由基来氧化去除有机污染物，其它的阳极材料包括Ti/SnO₂-Sb/PbO₂、硼掺杂金刚石和Ti/RuO₂等分别已被成功用于氯苯酚、含氟化合物、罗丹明6G以及氯苯的去除。另外，利用硼掺杂金刚石电极和Ti/SnO₂-Sb-Bi阳极来电化学氧化降解全氟辛酸的研究也有报道，从PFOA分子到阳极材料的单电子转移是这些方法共有的反应步骤。然而，这些电极材料也呈现出不同的缺点，比如高成本、复杂的电极构造和使用寿命短等等。全氟辛酸难降解、危害大，所以寻找环保、经济、有效的去除方法，依然是现阶段环境污水治理工作者的首要任务。利用环保经济的电极材料，通过加入电解质溶液利用产生的活性物种实现电化学去除全氟辛酸的方法鲜有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法。该方法操作简单，对全氟辛酸的降解效率很高。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，将碳纤维(CF)电极插入待降解的含有全氟辛酸的污水溶液中，以碳纤维为工作电极(阴极)，铂片为阳极，硝酸铁为支持电解质，同时向体系中鼓气，给体系提供空气或氧气，对全氟辛酸进行电化学降解。

按上述方案，所述的碳纤维电极在使用前预先经全氟辛酸预吸附处理，达到吸附和脱附平衡。

按上述方案，所述的碳纤维电极预吸附处理为在全氟辛酸溶液中加入硝酸铁溶液，搅拌形成均相溶液，然后将碳纤维(CF)插入所得均相溶液中，用空气压缩机鼓气，在鼓气的条件下使碳纤维(CF)对有机污染物全氟辛酸(PFOA)达到吸附-脱附平衡。

按上述方案，电化学降解体系中硝酸铁的浓度为15–40mmol·L^-1。

按上述方案，所述在体系中额外加入羟基自由基的捕获剂。

按上述方案，羟基自由基的捕获剂的用量为5–25mmol·L^-1。

按上述方案，所述羟基自由基的捕获剂为异丙醇。

按上述方案，所述的电化学降解过程在恒流放电条件下进行，电流控制为-0.1～-1mA。

本发明的工作机理：本发明利用导电性好、价格低廉的碳纤维作为工作电极，铂片为阳极，硝酸铁为电解质，在鼓气的条件下电化学降解持久性有机污染物全氟辛酸(PFOA)污水溶液。硝酸盐在电解过程中迅速得电子还原为亚硝酸根盐，氧气阴极得电子还原生成过氧化氢，三价铁与过氧化氢反应生成的超氧负离子自由基与亚硝酸根离子反应生成过氧亚硝酸，亚硝酸根离子也可直接与过氧化氢反应生成过氧亚硝酸，所得过氧亚硝酸迅速可经异构化反应产生二氧化氮自由基，从而作用于全氟辛酸实现降解。进一步地，本发明特别通过在体系中加入羟基自由基捕获剂，可促使过氧亚硝酸的可逆异构化反应正向进行产生更多的二氧化氮自由基，使全氟辛酸降解效果达到进一步地提高。

本发明的效果和优点：

1.本发明方法对全氟辛酸的降解效率高，进行2小时能够将50mL5mg·L^-1模拟污水中的全氟辛酸(PFOA)降解可达到80％，脱氟30％，可将全氟辛酸转化生成碳原子数相对较少的全氟羧酸类化合物—全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHeA)、全氟戊酸(PFPeA)，反应进行10小时总有机碳去除效率(R_TOC)可达到60％左右，延长反应时间有可能实现完全矿化。

2.整个过程简单易控、成本低且条件温和，在处理生态环境中持久性有机污染物领域有很大的应用前景。

附图说明

图1是实验装置示意图。

图2是不同电解质电化学降解全氟辛酸的效果对比图。

图2中硫酸钠对全氟辛酸的降解效果相对较弱，硝酸钠的降解效果有所提高，而硝酸铁的降解效果相对最高。说明硝酸根和三价铁在体系电化学降解全氟辛酸的过程中表现为促进作用。

图3是研究异丙醇对体系电化学降解全氟辛酸的效果对比图。

图3中单独的异丙醇对全氟辛酸的降解是没有贡献的，但向硝酸铁溶液电化学降解全氟辛酸的体系中加入异丙醇捕获羟基自由基后，全氟辛酸的降解不仅没有受到抑制，反而得到了促进。说明羟基自由基参与了电化学降解全氟辛酸活性物种间的转化，且对体系降解全氟辛酸表现为抑制作用。

图4是引入超氧负离子自由基捕获剂的降解效果对比图。

图4中超氧化物歧化酶(SOD)加入后，以硝酸铁为支持电解质电化学降解模拟污水中全氟辛酸的速率略有减小，说明超氧负离子自由基(·O₂ ^-)确实参与了持久性有机污染物全氟辛酸的降解，但在降解过程中并不起主要作用。

图5是降解过程中氟离子浓度和脱氟效率(R_F)随时间的变化图。

其中C^F _produced,t表示溶液中生成的氟离子的浓度，C^F _{inPFOA,initial}表示模拟污水PFOA中氟离子的总浓度。

图5中随着全氟辛酸降解的进行，溶液中氟离子浓度和相应的脱氟效率不断地增大，说明随着电化学反应的进行，全氟辛酸确实发生了降解，且在降解过程中发生了脱氟，形成依旧含有氟原子但所含氟原子数目比全氟辛酸分子少的化合物。

图6是降解过程中总有机碳(TOC)浓度和总有机碳去除效率(R_TOC)随时间的变化图。

其中C_t ^TOC表示t时刻溶液中剩余的总有机碳的浓度，C₀ ^TOC表示初始溶液中总有机碳的浓度。

图6中随着电化学降解全氟辛酸的进行，溶液中总有机碳的浓度在不断地减小，说明全氟辛酸在降解过程中发生了矿化，降解反应进行10小时R_TOC约为60％左右，说明延长反应时间，完全矿化是有可能的。

图7是电化学降解1h的中间产物色谱图。

图7中全氟辛酸在电化学降解过程中生成了碳原子数较少的全氟羧酸类化合物—全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHeA)、全氟戊酸(PFPeA)，图中对应的保留时间分别为PFOA(6.217min)、PFHpA(5.342min)、PFHeA(4.257min)和PFPeA(2.964min)。这一结果与全氟辛酸在电化学降解过程中脱氟效率(R_F)和总有机碳去除效率(R_TOC)得出的结论是一致的。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明内容作进一步的说明。

实施例1

本发明以导电性好、价格低廉的碳纤维作为工作电极，铂片为阳极，硝酸铁为电解质，在鼓气的条件下电化学降解持久性有机污染物全氟辛酸(PFOA)污水溶液。实验步骤依次如下：

1)、准确称取10mg全氟辛酸(PFOA)于聚乙烯烧杯中，加去离子水溶解，转移至100mL的聚乙烯容量瓶中，配制成100mg·L^-1全氟辛酸(PFOA)的标准溶液，将其稀释成100mL5mg·L^-1的全氟辛酸(PFOA)溶液；

2)、将1.347g的九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入到1)得到的溶液中，搅拌形成均相溶液；

3)、将碳纤维(CF)插入步骤2)得到的溶液中，用空气压缩机鼓气，在鼓气的条件下使碳纤维(CF)对有机污染物全氟辛酸(PFOA)达到吸附-脱附平衡；

4)、将步骤3)中已达到吸附和脱附平衡的碳纤维(CF)插入新配制的50mL5mg·L^-1模拟污水-全氟辛酸溶液中，以碳纤维为工作电极，铂片(Pt,1*1cm²)为阳极，0.6733g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃)为支持电解质，搭建实验装置，如图1所示；

5)、对步骤4)中搭建好的实验装置鼓空气，在工作电极上施加-0.5mA的电流，恒电流法电化学电解持久性有机污染物全氟辛酸。

6)、按一定的时间间隔从步骤5)溶液中每次取样2mL，将样品溶液倒入体积比为1:1的阳离子交换树脂中，充分振荡，去除样品溶液中的三价铁离子，然后再用0.22μm有机滤膜过滤，将待测的样品溶液稀释成0.1mg·L^-1，上样，用超高效液相色谱与二级质谱联用仪(UPLC-MS/MS)检测。检测条件是：流动相为醋酸铵(CH₃COONH₄，10mmolL^-1)和乙腈，其体积比为70:30，流速为0.3mL/min，进样体积为10μL，柱温箱的温度为40℃，保留时间为15min。

不同电解质电化学降解全氟辛酸的效果对比图见图2。图2表明：硫酸钠对全氟辛酸的降解效果相对较弱，硝酸钠的降解效果有所提高，而硝酸铁的降解效果相对最高。说明硝酸根和三价铁在体系电化学降解全氟辛酸的过程中表现为促进作用。

为了研究羟基自由基对降解过程的影响，另采用羟基自由基捕获剂异丙醇(8mmol·L^-1)、异丙醇+硝酸铁为支持电解质，降解效果对比结果见图3。图3表明：单独的异丙醇对全氟辛酸的降解是没有贡献的，但向电化学降解全氟辛酸的体系中加入异丙醇后，全氟辛酸的降解不仅没有受到抑制，反而得到了促进。说明羟基自由基参与了电化学降解全氟辛酸活性物种间的转化。

通过向降解体系中加入超氧化物歧化酶(SOD)，研究了其电化学降解。引入超氧负离子自由基捕获剂的降解效果对比图见图4，图4中超氧化物歧化酶(SOD)加入后，以硝酸铁为支持电解质电化学降解模拟污水中全氟辛酸的速率略有减小，说明超氧负离子自由基(·O₂ ^-)确实参与了持久性有机污染物全氟辛酸的降解，但在降解过程中并不起主要作用。

降解过程中氟离子浓度和脱氟效率(R_F)随时间的变化图见图5，

，其中C^F _produced,t表示溶液中生成的氟离子的浓度，C^F _{inPFOA,initial}表示模拟污水PFOA中氟离子的总浓度。

图5中随着全氟辛酸降解的进行，溶液中氟离子浓度和相应的脱氟效率不断地增大，说明随着电化学反应的进行，全氟辛酸确实发生了降解，且在降解过程中发生了脱氟，形成依旧含有氟原子但所含氟原子数目比全氟辛酸分子少的化合物。

降解过程中总有机碳(TOC)浓度和总有机碳去除效率(R_TOC)随时间的变化图见图6， $R_{TOC}=1-\frac{c_t^{TOC}}{c_0^{TOC}}\×100\%$

其中C_t ^TOC表示t时刻溶液中剩余的总有机碳的浓度，C₀ ^TOC表示初始溶液中总有机碳的浓度。

图6中随着电化学降解全氟辛酸的进行，溶液中总有机碳的浓度在不断地减小，说明全氟辛酸在降解过程中发生了矿化，降解反应进行10小时R_TOC约为60％左右，说明延长反应时间，完全矿化是有可能的。

电化学降解1h的中间产物如图7所示。

图7中全氟辛酸在电化学降解过程中生成了碳原子数较少的全氟羧酸类化合物—全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHeA)、全氟戊酸(PFPeA)，色谱图中对应的保留时间分别为5.342min、4.257min、2.964min。这一结果与全氟辛酸在电化学降解过程中脱氟效率(R_F)和总有机碳去除效率(R_TOC)得出的结论是一致的。

综上，该发明方法进行2小时能够将50mL5mg·L^-1模拟污水中的全氟辛酸(PFOA)降解80％，脱氟30％，降解效果好。该方法条件温和、设备简单，在处理环境污水中持久性有机污染物领域有很大的应用前景。

实施例2

1)、准确称取10mg全氟辛酸(PFOA)于聚乙烯烧杯中，加去离子水溶解，转移至100mL的聚乙烯容量瓶中，配制成100mg·L^-1全氟辛酸(PFOA)的标准溶液，将其稀释成100mL5mg·L^-1的全氟辛酸(PFOA)溶液；

2)、将0.6735g的九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入到1)得到的溶液中，搅拌形成均相溶液；

3)、将碳纤维(CF)插入步骤2)得到的溶液中，用空气压缩机鼓气，在鼓气的条件下使碳纤维(CF)对有机污染物全氟辛酸(PFOA)达到吸附-脱附平衡；

4)、将步骤3)中已达到吸附和脱附平衡的碳纤维(CF)插入新配制的50mL5mg·L^-1模拟污水-全氟辛酸溶液中，以碳纤维为工作电极，铂片(Pt,1*1cm²)为阳极，0.3367g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃)为支持电解质，搭建实验装置，如图1所示；

5)、对步骤4)中搭建好的实验装置鼓空气，在工作电极上施加-1mA的电流，恒电流法电化学电解持久性有机污染物全氟辛酸。

参考实施例1的方法对降解结果进行分析表明：该方法降解2小时能够将5mg·L^-1模拟污水中的全氟辛酸(PFOA)降解50％，脱氟率为20％。

Claims (8)

1.硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：将碳纤维(CF)电极插入待降解的含有全氟辛酸的污水溶液中，以碳纤维为工作电极，铂片为阳极，硝酸铁为支持电解质，同时向体系中鼓气，给体系提供空气或氧气，对全氟辛酸进行电化学降解。

2.根据权利要求1所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：所述的碳纤维电极在使用前预先经全氟辛酸预吸附处理，达到吸附和脱附平衡。

3.根据权利要求2所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：所述的碳纤维电极预吸附处理为在全氟辛酸溶液中加入硝酸铁溶液，搅拌形成均相溶液，然后将碳纤维插入所得均相溶液中，用空气压缩机鼓气，在鼓气的条件下使碳纤维对有机污染物全氟辛酸达到吸附-脱附平衡。

4.根据权利要求1所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：电化学降解体系中硝酸铁的浓度为15-40mmol·L^-1。

5.根据权利要求1所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：所述在体系中额外加入羟基自由基的捕获剂。

6.根据权利要求5所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：羟基自由基的捕获剂的用量为5-25mmol·L^-1。

7.根据权利要求5或6所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：所述羟基自由基的捕获剂为异丙醇。

8.根据权利要求1所述的硝酸根辅助的三价铁体系电化学降解PFOA新方法，其特征在于：所述的电化学降解过程在恒流放电条件下进行，电流控制为-0.1～-1mA。