CN114715978A - 一种mos电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用 - Google Patents

一种mos电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，属于电化学废水处理技术领域。在电解池反应器中加入支撑电解质溶液，MOS结构电极作为电化学阴极、Ag/AgCl作为参比电极、Pt电极作为对电极组合成电解池体系，在MOS电极调节外阴极偏压对全氟化合物进行电化学降解。本发明在阴极偏压为‑3V的反应条件下，MOS阴极在反应时间为180分时，对全氟辛酸PFOA的去除率可达100％，显示出了极佳的PFOA去除效果，证明了所合成的MOS阴极可以取得优异的PFOA去除性能。

Description

一种MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用
技术领域
本发明属于电化学废水处理技术领域，尤其是涉及一种MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用。
背景技术
近年来，基于水合电子(eaq-)的高级还原技术被认为是一项行之有效的全氟化合物去除策略。eaq-(Eθ＝-2.87V，标准氢电极)是目前已知存在的最强还原剂，除了氖和氦等个别物质外，水合电子几乎能与任何元素及化合物发生化学反应。由于水合电子强的还原能力和较快的反应动力学速率量级(106-1010L mol-1s-1)，水合电子在环境治理(有机物还原、重金属离子还原等)和能源领域(如析H2、N2还原、CO2还原等)皆展现出独特的优势和广阔的应用前景。尤其是对于PFAS(全氟化合物)的去除，基于水合电子的高级还原反应速率已经远大于基于羟基自由基的高级氧化反应速率。因此，发展基于水合电子的高级还原技术对PFAS污染物的去除具有重要意义。
水合电子的结构由4个水分子包围一个电子组成。该电子可由离子或配合有机物光解提供，也可以由电子发射形成。产生水合电子的主要方式是依赖于254nm波长紫外光的光化学反应。譬如采用254nm波长的UV/SO3 2-或者I-光解技术，可高效产生水合电子并实现污染物去除。然而，光化学诱导水合电子产生的思想和方法依然面临光照掩蔽(如酸根离子、天然有机物等)、需要额外添加药剂和pH依赖等问题，这在一定程度上也限制了水合电子去除难降解污染物的应用和发展。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，本发明基于环境中难降解全氟化合物PFAS污染物转化去除的迫切需求，聚焦于PFAS水合电子降解，针对传统水合电子产生方式pH依赖、易产生二次污染和光掩蔽的瓶颈问题，利用半导体物理、电化学、环境工程等学科理论与研究方法，提出构建MOS阴极并利用其中电子遂穿的特性电化学原位形成水合电子的新思路如图1所示。通过以上思路，本发明提供一种MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用。水合电子可以通过在阴极外加偏压释放电子到溶液中的方式由电化学还原生成，并且可避免传统的基于高能紫外光产水合电子光照掩蔽、需要额外添加药剂和pH依赖等弊端，从而实现PFAS等难降解污染物的有效去除。为难降解PFAS污染物的去除、无害化处置提供新的科学依据和理论基础，具有重要的科学价值。
本发明是通过以下具体技术方案实现：
一种MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，包括：在电解池反应器中加入支撑电解质溶液，MOS结构电极作为电化学阴极、Ag/AgCl作为参比电极、Pt电极作为对电极组合成电解池体系，在MOS电极调节外阴极偏压对全氟化合物进行电化学降解。
在一种实施案例中，所述MOS结构电极为n+Si/SiO2/M电极，其中，M层元素可以是Pt、Al、Bi或Rh。
在一种实施案例中，所述MOS结构电极，具体通过以下方法得到：
(1)以单面抛光(111)晶面暴露的掺锑(Sb)单晶硅片作为S层，采用马费炉150℃加热2小时，再用氟化氢(HF)清洗去除表面的杂相、有机物与表面杂原子氧化物成分；
(2)将所述硅片置于管式炉中空气气氛加热至750℃保温，单面于抛光面生长SiO2，即O层，得到n+Si/SiO2，即S/O层；
(3)将所述n+Si/SiO2转移至物理气相沉积室，在SiO2层之上沉积一种金属元素，即M层，最后形成MOS结构的电化学阴极。
在一种实施案例中，所述电解池反应器为三电极H-型电解池。
在一种实施案例中，所述电解池反应器为三电极H-型电解池，其中，阳极室和阴极室的体积均为30mL。
在一种实施案例中，所述支撑电解质溶液为0.05mol/L的Na2SO4电解质溶液。
在一种实施案例中，所述MOS电极调节外阴极偏压的电位设定为-3V vs Ag/AgCl。
在一种实施案例中，所述全氟化合物为PFOA、PFOS、PFHxS或PFCAs。
再进一步实施案例中，在所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用中，所述对全氟化合物的去除率可达100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明对水中难降解的PFAS污染物，针对目前传统工艺处理效率低，对生态环境构成潜在威胁的瓶颈问题，提出构建MOS结构电化学阴极电产水合电子强化去除PFAS污染物降解，MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的去除率可达100％，为难降解PFAS污染物的去除、无害化处置提供新的科学依据，具有重要的科学价值。
2、本发明揭示电子遂穿MOS电极电产水合电子的原理，阐明水合电子介导MOS电化学阴极去除PFAS污染物的作用机制的研究思路，分析水合电子的“产生过程”和污染物的“去除过程”，具有系统性和全面性的特点，可以有效的避免了传统光化学水合电子降解污染物易被光掩蔽或者其他伴生物质影响的缺点。
附图说明
图1为传统电化学电极(左)和MOS电极电产水合电子(右)的过程图和基本原理图。
图2为实施例2中HF表面处理之后n+Si的SEM图片。
图3为实施例2中MOS阴极中SiO2层厚度的表征。
图4为实施例3中MOS电化学阴极照片。
图5为实施例3中MOS电化学阴极去除PFOA的效果图。(反应条件：阴极电位-3V vsAg/AgCl，电解质为0.05M Na2SO4，对电极为Pt电极)
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。
全氟化合物(PFAS)包含：全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)或全氟羧酸(PFCAs)。
在本发明的实施例中，水分子的最低非占据轨道能级(LUMO)相对于真空能级约为1.3eV，水合电子的能级约为1.5eV，位于水分子的LUMO能级之下。依据电化学反应热力学理论，如若需要产生水合电子，则需要施加阴极偏压为Vapplied＝Φcathode/e-1.3V，此处Φcathode为阴极的功函数能级如图1左所示。如图1右所示以广为应用的Si基n+Si/SiO2作为S/O层模型，且可根据Si的功函数计算Vapplied＝ΦSi/e-1.3V＝2.8V。在给大于2.8V的阴极偏压下，n+Si中的高能电子可以通过直接遂穿(DT)和Fowler-Nordheim遂穿(FN)跃过SiO2薄层至M金属/水界面。高介电常数SiO2层的存在使得界面电压降发生在SiO2薄层而不是传统电化学中的双电层结构，不利于析氢反应的进行，使得阴极发射电子被界面水分子捕获形成水合电子。从而实现高效率MOS遂穿电极电产水合电子还原PFAS的目的。
实施例1：MOS阴极的可控制备
采用物理气相沉积制备MOS电极。具体来说，以单面抛光(111)晶面暴露的掺锑(Sb)单晶硅片作为(S)基底，分别采用马费炉150℃加热2小时，再用氟化氢(HF)清洗去除表面的杂相、有机物与表面杂原子氧化物成分，然后将硅片置于管式炉中空气气氛加热至750℃保温，单面于抛光面生长SiO2(O)层，保温时间为1h、2h、3h、5h，O层厚度分别对应为2nm、3nm、5nm、6nm；以光谱椭偏仪和透射电镜来表征SiO2层生长厚度(2-50nm)，从而合成出n+Si/SiO2(S/O)结构。将制备的n+Si/SiO2转移至物理气相沉积(PVD)室，在SiO2层之上沉积任意一种金属元素(M层)，该金属元素具有较好的延展性和稳定性，容易压成薄片，例如Pt、Al、Bi及Rh元素等，从而合成多种具有MOS结构的电化学阴极。
实施例2：MOS电极的表征
采用FESEM-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，日立，日本)对制备的样品的形貌进行了表征。
如图2所示为HF表面处理之后的n+Si的电子显微镜微观形貌，可以看出较为平整的n+Si经过HF预处理之后，表面存在明显的蚀状形貌，这更有利于后续原位氧化物(O)层的生长。如图3所示为在管式炉中，通过750℃高温原位生长了SiO2层之后的MOS电极电镜照片，可以看出原位生成的SiO2层约为6nm，厚度均一且无破缺。如图4所示为在MO结构基础上通过PVD气相沉积金属铝形成MOS结构的电化学电极的照片，可以看出，制备的MOS电极尺寸约为20mm×20mm，表面光滑完整，为质量较高的MOS结构电极。
实施例3：MOS阴极催化降解PFOA的机制及调控策略
选取全氟辛酸PFOA为污染物模型，以三电极电化学H-型电解池作为反应器，以MOS结构电极作为电化学阴极(工作电极)，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极，选择合成的MOS电极并调节外加阴极偏压对PFOA进行电化学降解。具体地，反应器构型为H-型反应电解池，阳极室和阴极室体积均为30mL，PFOA浓度为0.1mmol/L，阴极电位设定为-3V vsAg/AgCl，支撑电解质为0.05mol/L的硫酸钠电解质溶液。
通过使用岛津(8060型)的三重四极超高效液相色谱-串联质谱仪(UHPLC-MS/MS)，配备二元泵和Shimpack柱(1.6mm，2.0mm 50mm)，对PFOA及其降解产物(PFHpA、PFHxA、PFPeA、PFBA、PFPrA、TFA)进行定量分析。流动相A为Milli-Q水，流动相B为甲醇。流速为0.4mL min-1，进样量为1mL。PFOA分析方法的洗脱梯度为50％B，持续2.5min，然后100％B，持续1min，然后50％B，持续1.5min。该方法的总运行时间为5min。质谱仪在多反应监测(MRM)模式下运行。m/z选取为169.1和m/z 219.0用作定性离子，m/z 369.0用作定量离子，以避免干扰。降解结果如图5所示，在阴极偏压为-3V的反应条件下，MOS阴极在反应时间为180分时，对全氟辛酸PFOA的去除率可达100％，显示出了极佳的PFOA去除效果。证明了所合成的MOS阴极可以取得优异的PFOA去除性能。

Claims (9)

1.一种MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，包括：在电解池反应器中加入支撑电解质溶液，MOS结构电极作为电化学阴极、Ag/AgCl作为参比电极、Pt电极作为对电极组合成电解池体系，在MOS电极调节外阴极偏压对全氟化合物进行电化学降解。
2.根据权利要求1所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述MOS结构电极为n+Si/SiO2/M电极，其中，M层元素可以是Pt、Al、Bi或Rh。
3.根据权利要求2所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述MOS结构电极，具体通过以下方法得到：
(1)以单面抛光(111)晶面暴露的掺锑单晶硅片作为S层，采用马费炉150℃加热2小时，再用氟化氢清洗去除表面的杂相、有机物与表面杂原子氧化物成分；
(2)将所述硅片置于管式炉中空气气氛加热至750℃保温，单面于抛光面生长SiO2，即O层，得到n+Si/SiO2，即S/O层；
(3)将所述n+Si/SiO2转移至物理气相沉积室，在SiO2层之上沉积一种金属元素，即M层，最后形成MOS结构的电化学阴极。
4.根据权利要求1所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述电解池反应器为三电极H-型电解池。
5.根据权利要求1所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述电解池反应器为三电极H-型电解池，其中，阳极室和阴极室的体积均为30mL。
6.根据权利要求1所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述支撑电解质溶液为0.05mol/L的Na2SO4电解质溶液。
7.根据权利要求1所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述MOS电极调节外阴极偏压的电位设定为-3V vs Ag/AgCl。
8.根据权利要求1所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述全氟化合物为PFOA、PFOS、PFHxS或PFCAs。
9.根据权利要求1～8任一项所述的MOS电化学阴极电产水合电子去除全氟化合物的应用，其特征在于，所述对全氟化合物的去除率可达100％。
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