JP4652282B2

JP4652282B2 - シリコン基板の表面処理方法および太陽電池セルの製造方法

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Application number: JP2006149389A
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Inventors: 睦津田; 正和滝; 博昭炭谷
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Description

この発明は、太陽電池セル用途の基板表面に微細な凹凸を形成する、シリコン基板の表面処理方法および太陽電池セルの製造方法に関する。

単結晶あるいは多結晶シリコン（Ｓｉ）基板を用いた、いわゆる結晶系太陽電池は、光電変換効率を高めるため、シリコン基板表面に無数の微細な凹凸を形成し、シリコン基板表面での光反射率の低減を図っている。このため、従来の太陽電池セルの製造工程では、単結晶あるいは多結晶のシリコン基板をアルカリ水溶液中でウエットエッチングし、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸を形成する方法が広く用いられてきた。

しかしながら、上記ウエットエッチングにおいては、Ｓｉのエッチング速度が結晶の面方位に強く依存するため、多結晶シリコンを基板として用いる場合には、基板全面に均一な凹凸を形成することができず、結果としてシリコン基板表面の光反射率が３０％程度にしか低下しないという問題があった。

これを解決する方法として、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃）ガスを用いてシリコン基板をエッチングすることにより、表面に微細な凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１，２、特許文献１および２を参照）。

具体的には、真空排気した石英又はステンレス製の反応容器内にシリコン基板を設置し、この反応容器内に例えばアルゴン（Ａｒ）あるいは窒素（Ｎ₂）ガスで希釈したＣｌＦ₃ガスを導入する。このとき、反応容器に接続された排気系には圧力調整用の排気バルブと真空ポンプが備えられており、この排気バルブの開度を調整することで反応容器内のガス圧力を一定に保ちながら、所定の時間シリコン基板表面をＣｌＦ₃ガス雰囲気に曝すことができる。上記文献で開示されているガス圧力は０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲、処理時間は１０分〜３０分の範囲である。

シリコン基板をＣｌＦ₃ガス雰囲気に曝すと、シリコン基板表面に吸着したＣｌＦ₃の化学作用により、３Ｓｉ＋４ＣｌＦ₃→３ＳｉＦ₄↑＋２Ｃｌ₂↑の反応が起こり、シリコン基板のＳｉ原子が揮発性のＳｉＦ₄分子に変化し、これがシリコン基板表面から脱離することで、Ｓｉのエッチングが進行する。

また、非特許文献２に示されているように、上記処理を施すシリコン基板表面に自然酸化膜が存在している場合には、自然酸化膜の膜厚や膜質のミクロな不均一性のため、基板表面の微小領域においても上記反応は不均一に進行する。こうして、ＣｌＦ₃ガスを用いてエッチングした後、大気に取り出したシリコン基板の表面には無数の凹凸が形成されており、この凹凸の寸法は、処理条件によるが、およそ数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、その先端部が比較的鋭いことが知られている。以上説明したＣｌＦ₃ガスエッチングにより凹凸を形成したシリコン基板の表面は、光反射率を１０％程度まで低減することができ、太陽電池セルの受光面として望ましい。

しかしながら、以上説明した処理によって凹凸を形成したシリコン基板を用いて太陽電池セルを作製すると、受光面側に銀電極を形成・焼成する際に、シリコン基板表面の凹凸部が鋭いため、電極直下のｐｎ接合部が電気的に劣化・破壊されるという問題点が指摘されている。

また、ＣｌＦ₃ガスエッチングでは、ＣｌＦ₃のシリコン表面への解離吸着によりフッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）原子が生じ、これらのＦやＣｌ原子、特に原子半径が比較的小さいＦ原子はＳｉ内部にまで侵入することができるため、シリコン基板内部でも上記エッチング反応が進行する。こうして、シリコン基板表面付近には無数の微細な孔が存在する、いわゆる多孔質層（孔径：数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ、深さ：数１０〜数１００ｎｍ）が形成され、エッチング時間の増加とともに、この多孔質層の厚みも増加する。

このような多孔質層が受光面に存在していると、光を受けて発生したキャリアが多孔質層の内部で再結合し、作製した太陽電池のセル特性においては、開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率が低下し、セル特性が劣化するという問題点がある。

以上の問題点を解決する手段として、ＣｌＦ₃ガスエッチングを行った後、シリコン基板をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、あるいはフッ酸と硝酸から成る混酸（ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏ）を用いてウエットエッチングし、表面に形成されている凹凸部の先端を滑らかにし、かつ多孔質層を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１あるいは２を参照）。

そして、エッチング液の組成比、希釈率、温度、処理時間などを最適にすることで、良好な凹凸形状が形成できることが示されている。実際、このような方法により表面処理されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを作製し、セル特性を計測・評価した結果、ＣｌＦ₃ガスエッチングのみの場合に比べ、リーク電流の低減、開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率がともに増加し、セル特性が向上することが報告されている。

門馬正、石崎芳宣、斉藤洋司「三フッ化塩素を用いたシリコンのテクスチャ化と光学的評価」電子情報通信学会論文誌Ｃ−１１ｖｏｌ．Ｊ８０−Ｃ−１１、Ｎｏ．１１、ｐｐ．４１２−４１３（１９９７）Ｓ．Ｓａｉｔｏｕ、Ｏ．Ｙａｍａｏｋａ、Ａ．Ｙｏｓｈｉｄａ"ＰｌａｓｍａｌｅｓｓＣｌｅａｎｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｏｆＳｉｌｉｃｏｎＳｕｒｆａｃｅＵｓｉｎｇＣｈｌｏｒｉｎｅＴｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ"Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．５６、ｐｐ．１１１９−１１２１（１９９０）．特開２０００−１０１１１１号公報特開２００５−１５０６１４号公報

しかしながら、これらのウエットエッチングを施したシリコン基板では、表面の凹凸部がエッチングされるにつれ、光反射率が増加するといった問題点がある。すなわち、シリコン基板表面の低反射を維持することと、基板表面の凹凸を滑らかにすることや多孔質層を除去することは、相矛盾する関係であり、両方を実現することは極めて困難である。また、ウエットエッチングとの併用では、酸・アルカリ性薬液を大量に使用・廃棄することになり、コストの増加のみならず環境への負荷増加を引き起こし好ましくはない。

本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、シリコン基板内部のエッチングにより生じる多孔質層の発生を防ぎつつ、太陽電池セルに適した反射率の低い表面が実現できるシリコン基板の表面処理方法、および太陽電池セルの製造方法を提供する。

請求項１に記載のシリコン基板の表面処理方法は、（ａ）真空排気した反応容器内にシリコン基板を設置する工程と、（ｂ）前記反応容器内にＣｌＦ₃を含むエッチングガスを供給することにより、前記シリコン基板表面をエッチングして凹凸を形成する工程と、（ｃ）前記反応容器内にパージガスを供給することにより、前記シリコン基板表面に吸着した未反応の前記エッチングガスの成分を除去する工程と、を備え、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とを交互に繰り返すことを特徴とする。

また、請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法は、請求項１ないし請求項４の何れかのシリコン基板の表面処理方法を施すことを特徴とする。

請求項１に記載のシリコン基板の表面処理方法および請求項５に記載の太陽電池の製造方法によれば、ＣｌＦ₃を含むエッチングガスを用いてシリコン基板表面に微細な凹凸を形成したのち、シリコン基板表面に吸着した未反応のエッチングガスの成分を除去しているので、シリコン基板内部のエッチングにより生じる多孔質層の発生を防ぎつつ、太陽電池セルに適した反射率の低い表面が実現できる。

＜実施の形態１＞
＜Ａ．構成＞
図１は、本実施の形態１に係るシリコン基板の表面処理装置の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、実施の形態１に係るシリコン基板の表面処理装置は、シリコン基板２を収容して、その表面に所定の処理を施すための石英、アルミニウム、あるいはステンレス製の反応容器１を有している。

この反応容器１内にはシリコン基板２を保持するための基板ステージ３が備えられている。また、反応容器１にはＡｒで希釈されたＣｌＦ₃ガス（エッチングガス）を供給するエッチングガス供給管４、Ｎ₂ガス（パージガス）を供給するパージガス供給管５、および反応容器１内のガスを排気するためのガス排気管６が接続されている。

エッチングガス供給管４には、エッチングガスの供給をオン／オフするためのガス供給バルブ７が設置されている。また、パージガス供給管５には、パージガスの供給をオン／オフするためのガス供給バルブ８が設置されている。さらに、ガス排気管６にはガス排気をオン／オフさせるためのガス排気バルブ９が設置されている。そして、これらのガス供給バルブ７，８およびガス排気バルブ９を駆動・制御するための制御部１０が備えられている。

なお、シリコン基板２は、多結晶若しくは単結晶のシリコンのみからなる基板だけではなく、例えば、ガラス基板上にシリコン膜を成膜したものも含んでいる。

＜Ｂ．シリコン基板表面の処理方法＞
＜Ｂ−１．シリコン基板表面の処理方法＞
次に、図２を参照して、本実施の形態１に係る表面処理装置を用いたシリコン基板表面の処理方法の一例について説明する。図２は、本実施の形態１に係る表面処理装置の処理方法を説明するための図である。ここで、図２は、処理時間に対する、反応容器１に供給されるエッチングガスの流量であるエッチングガス流量、反応容器１に供給されるパージガスの流量であるパージガス流量、反応容器１からガスを排気する排気速度、および反応容器１内のガス圧力を示している。

まず、ガス排気管６を通じて真空排気した反応容器１内の基板ステージ３上に、表面処理を施すシリコン基板２を設置する。ここで、処理開始から完了するまで、ガス排気バルブ９は、オン状態となっており、一定の排気速度で反応容器１内を排気している。

次に、時間Ｔ₁＜ｔ＜Ｔ₂の工程では、反応容器１内にＣｌＦ₃を含むエッチングガスを供給することにより、シリコン基板表面をエッチングして凹凸を形成する。具体的には、まず、ガス排気バルブ９をオンにした状態で、エッチングガス供給管４に設けられたガス供給バルブ７をオン状態にし、反応容器１内に、Ａｒで希釈されたＣｌＦ₃ガス（すなわちＣｌＦ₃／Ａｒ混合ガス）を供給する。このとき、エッチングガスの導入により、反応容器１内のガス圧力は上昇する。以下、この工程を「エッチングガス供給工程」と称する場合がある。

このエッチングガス供給工程では、シリコン基板２の表面に入射・付着したＣｌＦ₃によりシリコン基板表面のエッチングが起こり、シリコン基板表面に凹凸が形成され始める。このとき、ガスの供給時間（Ｔ₂−Ｔ₁）を充分に短く設定すると、シリコン基板表面に吸着したＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）がシリコン基板２の内部に侵入せず、多孔質層の形成が始まらないようにできる。

次に、時間Ｔ₃＜ｔ＜Ｔ₄の工程では、反応容器１内にパージガスを供給することにより、シリコン基板表面に吸着した未反応のエッチングガスの成分を除去する。具体的には、パージガス供給管５に設けられたガス供給バルブ８をオンにし、Ｎ₂ガスを反応容器１内に供給する。このとき、パージガスの導入により、反応容器１内のガス圧力は上昇する。以下、この工程を「パージガス供給工程」と称する場合がある。

このパージガス供給工程では、Ｎ₂分子がシリコン基板２の表面に多数入射することで、シリコン基板２の表面に吸着している未反応のＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）の脱離が促進され、速やかに除去される。こうして、パージガス供給工程により、シリコン基板２のエッチング（すなわち表面の凹凸や多孔質層の形成）をほぼ完全に停止できる。

次に、時間Ｔ₅＜ｔ＜Ｔ₆の工程では、再びエッチングガスであるＣｌＦ₃／Ａｒ混合ガスを容器内に供給する。すると、シリコン基板２表面へのＣｌＦ₃の吸着が再び起こり、シリコン基板表面のエッチングが再開する。そのため、シリコン基板表面の凹凸形状はより大きくなる。

次に、時間Ｔ₇＜ｔ＜Ｔ₈の工程では、Ｎ₂ガスを反応容器１内に供給する。すると、シリコン基板表面に付着したＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）は、シリコン基板２の内部に侵入する前に除去される。その結果、シリコン基板表面のＣｌＦ₃等の残留による多孔質層の形成は起こらない。この後、時間Ｔ₉＜ｔ＜Ｔ₁₀にはエッチングガス供給工程、時間Ｔ₁₁＜ｔ＜Ｔ₁₂には、パージガス供給工程を行う。

以上説明したように、エッチングガス供給工程とパージガス供給工程を交互に複数回繰り返し、多孔質層の形成を抑えながら、シリコン基板２の表面の凹凸を選択的に成長させて処理を終了する。

＜Ｂ−２．エッチングガスの供給時間の設定＞
次に、例えば、図２のＴ₂−Ｔ₁の時間に対応するエッチングガスの供給時間を適切に設定するため、エッチングガスの供給時間と多孔質層の形成について調べた実験結果を説明する。

本実験では、ｐ型半導体の多結晶のシリコン基板２（１５０ｍｍ角）を用い、ＣｌＦ₃ガス流量を１０ｓｃｃｍ、希釈用Ａｒガス流量を４９０ｓｃｃｍに設定し、反応容器１内のＣｌＦ₃／Ａｒ混合ガスの全圧力が１０Ｔｏｒｒになるように排気速度を調整した。そして、ＣｌＦ₃／Ａｒ混合ガスからなるエッチングガスの供給を始めてから一定時間後に、エッチングガスの供給をオフにしてシリコン基板２を大気に取り出した。なお、処理中のシリコン基板２の温度は、室温である。

図３は、エッチングガス供給時間（秒）に対するシリコン基板表面に形成された多孔質層の厚み（ｎｍ）を示す図である。図３に示すように、エッチングガス供給時間が３０秒以内であればシリコン基板表面には、多孔質層がほとんど形成されない。しかし、３０秒以上になると多孔質層が形成され始め、ガス供給時間の増加に伴い多孔質層の厚みがほぼ直線的に増加することが分かった。図３から、エッチングガスの供給時間としては、３０秒以下にすることが適切であることが分かった。

＜Ｂ−３．具体的な処理条件＞
次に、本実施の形態１に係るシリコン基板表面の処理方法の具体的な処理条件について説明する。エッチングガス供給工程では、ＣｌＦ₃ガス流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：４９０ｓｃｃｍ、ＣｌＦ₃／Ａｒガス圧力：１０Ｔｏｒｒ、エッチングガス供給時間：１５秒に処理条件を設定した。そして、パージガス供給工程では、Ｎ₂ガス流量：５０００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ガス圧力：１０Ｔｏｒｒ、パージガス供給時間：３０秒に処理条件を設定した。

以上のような処理条件でエッチングガス供給工程とパージガス供給工程をそれぞれ２０回交互に繰り返した後、シリコン基板２を大気に取り出した。この場合、エッチングガスの全供給時間は５分（＝１５秒×２０回）、パージガスの全供給時間は１０分（＝３０秒×２０回）である。

図４は、以上説明したエッチング条件によりエッチングを行った多結晶のシリコン基板２の光反射率を示す図である。図４に示すように、処理前に比べて、処理後は、可視光域にておよそ光反射率を１０％程度にまで大きく低減することができた。さらに、シリコン基板２の表面を観察した結果、シリコン基板２の表面には、直径が数１００ｎｍ程度の凹凸が無数に形成されているものの、内部には多孔質層の形成は認められなかった。このシリコン基板２を用いて太陽電池セルを試作した結果、図５の「実施例１」に示すように、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．、変換効率Ｅｆｆｉ．が、比較例１や比較例２に比べ大きく、良好なセル特性を得ることができた。

ここで、図５は、異なる処理方法で表面処理したシリコン基板を用いた太陽電池セルの特性を示す図である。そして、図５中の「比較例１」は、従来から広く用いられてきたウエットエッチング法（エッチング液：イソプロピルアルコールを添加した１０％のＫＯＨ水溶液、液温：９０℃、浸漬時間：２０分）により、表面に凹凸を形成した多結晶シリコン基板を用いて作製した太陽電池セルの特性である。

また、図５中の「比較例２」は、次の表面処理を行ったシリコン基板を用いて製造された太陽電池セルの特性である。まず、ＣｌＦ₃／Ａｒ混合ガス（ガスの流量および圧力は、本実施の形態１と同一である。）により、多結晶のシリコン基板表面に５分間連続してエッチングを施した。ここで、エッチング後のシリコン基板表面を観察すると、厚み２５０ｎｍ程度の多孔質層が形成されていた。次に、１０％のＮａＯＨ水溶液に約５分間浸漬して、シリコン基板表面に形成された多孔質層をエッチングする処理を行った。その後、通常の製造工程に従って、比較例２の太陽電池セルを作製した。

そして、図５中の「実施例３」は、後述する実施の形態３の表面処理方法により処理されたシリコン基板２を用いた太陽電池セルの特性である。

＜Ｃ．効果＞
本実施の形態１に係る表面処理方法は、ＣｌＦ₃を含むエッチングガスを用いてシリコン基板表面に微細な凹凸を少しずつ形成しつつ、その各回ごとに未反応のエッチングガスの成分がシリコン基板内部に侵入する前にパージガスで除去しているので、シリコン基板内部のエッチングにより生じる多孔質層の発生を防ぎつつ、太陽電池セルに適した反射率の低い表面を実現できる。

これにより、入射光の閉じ込めとキャリアの再結合の低減を両立することができ、結果として開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．、変換効率Ｅｆｆｉ．が大きい良好な太陽電池セルを実現することができる。

なお、本実施の形態１では、ＣｌＦ₃の希釈ガスとしてＡｒを用いたが、必ずしも希釈する必要は無く、また希釈ガスもＡｒに限定されるものではない。その他の不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、・・・）やＮ₂ガスを希釈ガスとして用いることができる。

また、本実施の形態１では、パージガスとしてＮ₂を用いたが、代わりに不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、・・・）を用いてもよい。さらに、本実施の形態１のようにＣｌＦ₃ガスを充分に希釈して供給する場合には、パージガスは必ずしも必要ではなく、ＣｌＦ₃ガスの供給のみをオフにし、希釈ガスを供給し続けることで、シリコン基板２の表面のエッチング反応を停止させることができる。この場合には、希釈ガスがパージガスとして兼ねることになる。

また、本実施の形態１では、一回のエッチングガス供給工程の時間を１５秒としたが、供給時間を変化させて同様の実験を行った結果、３０秒以内であれば同様の効果を得ることができた。

＜実施の形態２＞
実施の形態１では、エッチングガスとパージガスを交互に反応容器１内に供給し、パージガス供給工程において、シリコン基板表面に吸着した未反応のＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）を脱離している。しかしながら、これら未反応のＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）を完全に除去することが困難な場合がある。この場合、シリコン基板内部でエッチング反応が進行し続け、多孔質層が形成されるおそれがある。

そこで、本実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理方法では、図６に示すように、パージガス供給工程において、反応容器１の排気を止めることでシリコン基板表面に吸着した未反応のＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）の除去性を高める。ここで、図６は、本実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理方法を説明するための図である。以下図６を参照して、本実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理方法について説明する。

＜Ａ．構成＞
本実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理装置の構成は、実施の形態１と同一であるので詳細な説明は省略する。

＜Ｂ．シリコン基板表面の処理方法＞
まず、実施の形態１と同様に、ガス排気管６を通じて真空排気した反応容器１内の基板ステージ３上に、表面処理を施すシリコン基板２を設置する。次に、時間Ｔ₁＜ｔ＜Ｔ₂の工程では、反応容器１内にＣｌＦ₃を含むエッチングガスを供給することにより、シリコン基板表面をエッチングして凹凸を形成する。ここで、ガス排気バルブ９は、オン状態となっており、一定の排気速度で反応容器１内を排気している。

次に、時間Ｔ₃＜ｔ＜Ｔ₄のパージガス供給工程では、反応容器１内にパージガスを供給することにより、シリコン基板内部に侵入する前に未反応のエッチングガスの成分を除去する。このとき、本実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理方法では、Ｎ₂ガスのガス供給バルブ７をオンにするのと同時に、ガス排気管６の途中に設置されたガス排気バルブ９をオフにし、反応容器１内の排気を停止する。その結果、反応容器１内に導入されたＮ₂ガスは排気されず、図６に示すように反応容器１内のＮ₂ガス圧力は大きく上昇する。

そして、Ｎ₂分子がシリコン基板２の表面に多数入射することで、シリコン基板２の表面に吸着している未反応のＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）は、シリコン基板表面から、脱離が促進され、速やかに除去される。パージガス導入時にガス排気バルブ９をオフにする以外の表面処理方法は、実施の形態１と同様であるので詳細な説明は省略する。

＜Ｃ．効果＞
本実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理方法によれば、パージガス供給工程において、排気バルブ９をオフにしている。その結果、パージガス供給工程において、シリコン基板２の表面に入射するＮ₂分子のフラックスを実施の形態１の場合より大きくすることが可能となり、表面に吸着しているＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）の脱離・除去性を高めることができる。その結果、実施の形態１で説明した反応容器１を常時排気する場合に比べ、パージガス供給時間を短縮できる。

なお、実施の形態１と同様に、エッチングガス供給時間は３０秒以下であれば、同一の効果を得ることができる。

＜実施の形態３＞
本実施の形態３では、パージガス供給工程において、パージガスの一部を放電よりプラズマ化し、プラズマ化したパージガスを用いることで、シリコン基板表面に吸着した未反応のエッチングガスの成分であるＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）をより高効率に脱離・除去できるシリコン基板の表面処理方法について説明する。

＜Ａ．シリコン基板の表面処理装置の構成＞
図７は、本実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理装置の構成を模式的に示す図である。図７に示すように、本実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理装置では、実施の形態１の構成に比べて、誘導結合方式のＲＦプラズマを発生できる構成が付加されている。

具体的には、反応容器１の上部に、アルミナ等の誘電体１１が配置されている。そして、反応容器１の上方には、誘電体１１を介してアンテナ１２が配置されている。アンテナ１２には、整合器１３が接続されている。そして、整合器１３には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源１４が接続されている。制御部１０は、ＲＦ電源１４に接続され、ＲＦ電源１４の動作も制御するように構成されている。その他の構成は実施の形態１と同様であり、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理装置では、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源１４から発生した高周波電流が整合器１３を介してアンテナ１２に供給され、アンテナ１２から放射されるＲＦ電力が石英あるいはアルミナ等の誘電体１１を介して反応容器１内に導入される。

反応容器１内のガス圧力が適当な範囲内（１ｍＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ）であれば、容易にＲＦ放電によりガスプラズマが発生する。また、ＲＦ電源１４は制御部１０と電気的に接続されており、エッチングガスやパージガスの供給あるいは排気のタイミングに同期して、ＲＦ電源１４のオン／オフ、すなわちプラズマのオン／オフが可能となっている。

＜Ｂ．シリコン基板表面の処理方法＞
次に、上述したシリコン基板の表面処理装置を用いた処理方法の一例について図８を参照して説明する。図８は、本実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理方法を説明するための図である。例えば、ｔ＝Ｔ₃、Ｔ₇、Ｔ₁₁において、パージガス供給工程がスタートすると、制御部１０は、Ｎ₂ガスの供給バルブ７をオンにするのと同時にＲＦ電源１４もオンになるように制御する。

ＲＦ電源１４がオンになることにより、反応容器１内には窒素プラズマが生成され、反応容器１内には、パージガス供給管５から供給されるＮ₂ガス粒子のみならず、化学的に活性な窒素原子（Ｎ）やイオン（Ｎ₂ ⁺、Ｎ⁺）も存在するようになる。また、プラズマ中に置かれたシリコン基板２の表面にはイオンシースと呼ばれる電界領域が発生し、プラズマ中のＮ₂ ⁺やＮ⁺イオンは加速されて基板表面に入射するようになる。これらの粒子がシリコン基板２の表面に入射することにより、吸着している未反応のエッチングガスの成分であるＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）が効率よく脱離・除去される。

次に、本発明の具体的な処理条件について説明する。エッチングガス供給工程では、実施の形態１と同一（ＣｌＦ₃ガス流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：４９０ｓｃｃｍ、ＣｌＦ₃／Ａｒガス圧力：１０Ｔｏｒｒ、エッチングガス供給時間：１５秒）の処理条件に設定した。またパージガス供給工程は、Ｎ₂ガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ガス圧力：１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力：３００Ｗ、パージガスおよびＲＦ電力供給時間：１０秒、に処理条件を設定した。

このエッチングガス供給工程とパージガス供給工程をそれぞれ２０回繰り返した後、シリコン基板２を反応容器１から大気に取り出した。ここで、エッチングガスの全供給時間は５分（＝１５秒×２０回）、パージガスの全供給時間は３分２０秒（＝１０秒×２０回）である。

本条件にてＣｌＦ₃ガスエッチングを施した多結晶のシリコン基板２を用いて太陽電池セルを試作した結果、シリコン基板表面には多孔質層の発生も無く、図５中の「実施例３」に示されるような良好なセル特性を得た。このように、パージガスをプラズマ化することにより、シリコン表面に吸着しているＣｌＦ₃（なおこの他に、Ｆ，Ｃｌ等）をより効率よく脱離・除去することができ、パージガス供給時間を３０秒から１０秒にまで短くすることが可能となった。

＜Ｃ．効果＞
本実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理方法は、実施の形態１と同様に、ＣｌＦ₃を含むエッチングガスの供給とパージガスの供給工程とを交互に行っているので、多孔質層の発生が無い良好な低反射シリコン面を形成することができる。そして、良好な特性の太陽電池セルを実現することができる。

さらに、本実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理方法は、パージガスをプラズマ化しているので、パージガス供給時間を短縮できる。

また、実施の形態２において説明したように、パージガス導入中に排気バルブ９をオフにするようにしてもよい。排気バルブ９をオフにすることで、シリコン基板２の表面に入射するＮ₂分子のフラックスを大きくすることができ、シリコン基板２の表面に吸着しているＣｌＦ₃等の除去性をさらに高めることができる。その結果、パージガス供給時間をさらに短縮できる。

実施の形態１に係るシリコン基板の表面処理装置の構成を示す模式図である。実施の形態１に係るシリコン基板の表面処理方法を説明するための図である。実施の形態１に係るエッチングガス供給時間と多孔質層の厚みとの関係を示す図である。実施の形態１に係るシリコン基板表面の光反射率を示す図である。実施の形態１に係る太陽電池セルのセル特性の表を示す図である。実施の形態２に係るシリコン基板の表面処理方法を説明するための図である。実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理装置の構成を示す模式図である。実施の形態３に係るシリコン基板の表面処理方法を説明するための図である。

符号の説明

１反応容器、２シリコン基板、３基板ステージ、４エッチングガス供給管、５パージガス供給管、６ガス排気管、７エッチングガス供給バルブ、８パージガス供給バルブ、９ガス排気バルブ、１０制御部、１１誘電体、１２アンテナ、１３整合器、１４ＲＦ電源。

Claims

（ａ）真空排気した反応容器内にシリコン基板を設置する工程と、
（ｂ）前記反応容器内にＣｌＦ₃を含むエッチングガスを供給することにより、前記シリコン基板表面をエッチングして凹凸を形成する工程と、
（ｃ）前記反応容器内にパージガスを供給することにより、前記シリコン基板表面に吸着した未反応の前記エッチングガスの成分を除去する工程と、
を備え、
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とを交互に繰り返すことを特徴とするシリコン基板の表面処理方法。
前記工程（ｃ）は、前記パージガスを供給中に、前記反応容器内の排気を停止する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の表面処理方法。
前記工程（ｃ）は、前記パージガスの一部をプラズマ化し、プラズマ化した前記パージガスにより、前記未反応のエッチングガスの成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン基板の表面処理方法。
一回の前記工程（ｂ）は、前記反応容器内に３０秒以内の期間前記エッチングガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のシリコン基板の表面処理方法。
請求項１ないし請求項４の何れかのシリコン基板の表面処理方法を施すことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。