JP2005053737A - メソポーラス材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機物鋳型上へ均質な複合酸化物層を比較的低温でかつ短時間で形成でき、均一で良好な微細孔径を有するメソポーラス酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＴｉあるいはＺｒを含む２種以上の金属元素からなる複合酸化物層を鋳型有機物の上に形成し、その後に鋳型有機物を除去するメソポーラス材料を製造するに際し、該鋳型有機物の上への複合酸化物層の形成を紫外線照射下に行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、メソポーラス材料の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線照射下に鋳型有機物の上に複合酸化物層を形成し、次いで鋳型有機物を除去するメソポーラス材料の製造方法に関する。

各種触媒として、ゼオライト等の多孔質材料が用いられ、近年、均一なメソポア径（１〜２０ｎｍ）を有する材料（メソポーラス材料）の開発がされるようになっている（特許文献１、特許文献２等参照）。このメソポーラス材料は均一な孔を有することから、直接に触媒としてあるいは触媒の担体として用いられ（例えば、特許文献３参照）、ＭＣＭ−４１が有名である（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、このようなメソポーラス材料は優れた性能を持つにかかわらず、その製造は通常界面活性剤を鋳型とする熱水合成により行なわれており、得られた鋳型界面活性剤の除去が不可欠であるため、複合体形成後に焼成等が行なわれている。ここで熱水合成に高温であったり、あるいは比較的低い温度では長時間かかったりすることが問題である。

また、熱水合成で得られた複合体はせっかく均一な孔径と広大な表面積を持つにかかわらず、焼成により複合酸化物層が結晶化を行ない孔径の均一性が悪化し、また、表面積も減少することが知られており、この解決に、複合体に真空紫外線を照射して鋳型有機物を分解することが試みられている（例えば、特許文献５参照）。

この特許文献５に記載された方法では、確かに鋳型有機物の分解が低温ででき、焼成に代わるのであるが、複合体の製造にはやはり長時間かかり、その改善が求められている。
特表平５−５０３４９９号公報 特開平１０−１３９４１７号公報 特開２００１−２４６２６１号公報 特開平１０−１７３１９号公報 特許第３０６０１１７号公報

したがって、本発明の課題は、有機物鋳型上へ均質な複合酸化物層を比較的低温でかつ短時間で形成でき、均一で良好な微細孔径を有するメソポーラス酸化物の製造方法を提供することに有る。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、有機物鋳型上への複合酸化物層を紫外線照射下に形成し、得られた複合体を焼成したところ、比較的低温で短時間に形成した複合体であっても、得られるメソポーラス酸化物は結晶性が良好であり、かつ比表面積も大きいままであることを見出し、ついに本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＴｉあるいはＺｒを含む２種以上の金属元素からなる複合酸化物層を鋳型有機物の上に形成し、その後に鋳型有機物を除去するメソポーラス材料の製造方法であって、該鋳型有機物の上への複合酸化物層の形成を紫外線照射下に行うことを特徴とするメソポーラス材料の製造方法である。

ここで用いる紫外線としては、波長２００〜４００ｎｍであるとことが好ましい。

さらに、主となる金属がＳｉ、Ａｌ、ＴｉあるいはＺｒであり、従となる金属がＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇあるいはＺｎであり、主となる金属の割合が従となる金属に対し、５０〜２００モル倍であることが好ましい。なお、Ｔｉは主となる金属としても従となる金属としても使用できる。

なお、本発明の製造方法は光触媒としてのメソポーラス酸化物の製造に好適である。

本発明のより、複合金属を有するメソポーラス酸化物が効率的に製造でき、その産業上の利用可能性は高い。

本発明において、界面活性剤等のミセルからなる有機物鋳型の上に主となる金属と従となる金属の酸化物およびあるいは水酸化物の層を形成するにあたり、紫外線を照射することを除き、従来からメタポーラス材料を作る薬剤、方法、各種条件を取りうる。

すなわち、有機物鋳型としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤あるいはノニオン界面活性剤から適宜のものが使用できるが、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を用いることが好ましい。なお、有機物鋳型の大きさはこれら化合物によって適宜変えることが可能であり、焼成後に得られるメソポーラス材料のメソポーラス径が１〜２０ｎｍになるように選択して用いる。これらについてはすでに多くの検討がなされており（例えば、上記特許文献１〜５参照）、本発明でもそのまま利用できる。

有機物鋳型の上に形成する金属酸化物およびあるいは水酸化物の原料となる金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等であり、基本骨格を形成する金属（主となる金属）は、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉあるいはＺｒであり、その基本骨格となる金属の間に組み込まれる金属（従となる金属）がＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇあるいはＺｎである。

これらの金属は、水に可溶の状態である形状のものが好ましいが、有機物鋳型の上に酸化物およびあるいは水酸化物として析出させる際に一旦可溶となるものであればよく、特に限定されない。なお、有機物鋳型上に酸化物、水酸化物等として析出した際には、後の焼成処理において除去可能なアルキル基等の有機基が残るものであってもかまわない。

例えば、Ｓｉでは、水素化物およびアルキル化物（シラン類）、ハロゲン化物（ハロシラン類）、アルコキシル化物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなど）、無定形ＳｉＯ₂（例えば、エロジル）、水ガラス（ケイ酸アルカリ）などを挙げることができる。

また、Ａｌでは、水素化物（例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイトなど）、ハロゲン化物、アルコキシル化物（例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなど）、アルキル化物（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど）、アルミノキサン類（例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなど）、アルミナゾル、アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ソーダなど）などを挙げることができる。

その他の金属としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、各種錯塩、アルコキシル化物、アンモニウム塩等として適宜用いる。

なお、基本骨格を形成する金属（主となる金属）とその基本骨格となる金属の間に組み込まれる金属（従となる金属）の量比としては、その使用目的により適宜決定されるが、本発明において、従となる金属がメソポーラス材料中で均一に分散するので、従となる金属１原子あたり主となる金属１０〜１０００原子、好ましくは２０〜８００原子、特に好ましくは４０〜５００原子とするのが適当である。

本発明において、鋳型となる有機試薬、例えば、Ｃ１０〜２５のアルキルトリメチルアンモニウム塩を水に分散溶解し、酸あるいはアルカリでｐＨを調製した後、そこに主となる金属の化合物と従となる金属の化合物を液状にして添加する。その際に、紫外線を照射しながら添加するのが好ましいが、添加した直後に紫外線の照射を開始してもかまわない。その後、紫外線照射下に好ましくは室温で撹拌し、有機物鋳型の上に金属酸化物あるいは水酸化物を形成する。

この際に用いる紫外線の波長としては、２００〜４００ｎｍであればよく、この領域の波長を照射できるのならば、可視光を含んでいてもかまわない。白熱光、蛍光ランプであっても良いが、効率の点から紫外線ランプを用いることが好ましい。

この反応の間に、有機物鋳型の上に金属酸化物あるいは水酸化物が形成された複合体が形成される。この反応の時間としては1時間以上であれば上限に制限はないが、２４時間程度であれば本発明の目的が達成される。なお、金属の組合せによっては、短時間でも十分に本発明の効果が達成される。

かくして得られた複合体を濾過、遠心分離等により単離し、必要により洗浄、乾燥後、５００℃程度でカ焼して、メソポーラス材料を得る。なお、このカ焼温度は得ようとする
メソポーラス材料の原料金属組成やカ焼の容易さにより適宜選択され、２００〜８００℃
、好ましくは３００〜６００℃である。

得られたメソポーラス材料は、粉末状であるので、必要によりペレット化して、必要な大きさにして用いる。

また、本発明で得られるメソポーラス材料は、従とする金属を含むので、そのままで脱硝触媒や石油改質触媒として使用可能であり、近年目覚しい研究がなされている光触媒としても使用できる。なお、均一な細孔径を有していることから他の触媒成分を担持する担体としても有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。また、以下の実施例、比較例では下記の測定方法、装置を使用した。

・細孔径の測定方法：吸着等温線の変化を利用したＮ₂ガス吸着法による。
・比表面積の測定方法：通常のＮ₂吸着によるBET表面積測定法による。
・ＸＡＦＳ（ＸＡＮＥＳ、ＦＴ−ＥＸＡＦＳ）の装置：島津製作所製 ＵＶ−２２００Ａ（商品名）

実施例１
臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｎ塩酸４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０．４１５ｇと、バナジン酸アンモニウム０．０７３１ｇをイオン交換水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０¹⁶／ｓｅｃ／ｃｍ²の光量で照射下に、撹拌を２４時間行なった。得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間カ焼して、メソポーラス材料Ａ２．５ｇを得た。なお、このものの細孔径は
２．３ｎｍであり、ＸＲＤ（ＣｕＫα）で２θ ２°に（１００）面のシャープな回折ピークが見られ、その他、（１１０）面、（２００）面、（２１０）面の回折ピークが確認できた。また、比表面積は９５０ｍ³／ｇであった。さらに、ＸＲＦ分析でＳｉ／Ｖは約８０であった。

実施例２
実施例１において、ＴＥＯＳに代えてアルミニウムイソプロポキシド３．６０８ｇを用いる他は実施例１と同様にして、メソポーラス材料Ｂ２．５ｇを得た。を得た。このものの細孔径は２．３ｎｍであり、ＸＲＤで２θ ２°に（１００）面のシャープな回折ピークが見られた。また、比表面積は９８０ｍ³／ｇであり、Ａｌ／Ｖは約８０であった。

実施例３
実施例1において、バナジン酸アンモニウムの使用量を０．０３６６ｇとする他は実施例１と同様にして、メソポーラス材料Ｃ２．５ｇを得た。このものの細孔径は２．３ｎｍであり、比表面積は９７０ｍ³／ｇであった。また、ＸＲＤでは２θ ２°に（１００）面のシャープな回折ピークが見られ、Ｓｉ／Ｖは約１６０であった。

参考例１
実施例１において、紫外線の照射をやめ、撹拌時間を５日間とする他は実施例１と同様にしてメソポーラス材料Ｄ２．５ｇを得た。このものの細孔径は２．３ｎｍであったが、ＸＲＤでは２θ ２°の（１００）面による回折はブロードであり、実施例１〜３のメソポーラス材料Ａ〜Ｃに比べ結晶性に劣っていた。なお、メソポーラス材料Ｄは９８０ｍ³／ｇの比表面積を有していた。

〔Ｖの存在状態〕
メソポーラス材料Ａ、ＣおよびＤのＶの存在状況をＸＡＮＥＳおよびＦＴ−ＥＸＡＦＳにて確認したところ、いずれもＶ酸化物種は四配位の高分散状態で存在していた。なお、メソポーラス材料ＡとＤを比較したところ、高分散で存在するＶのＶ＝Ｏ結合距離は、紫外線照射して得られたメソポーラス材料Ａの方が短かった。

〔光触媒反応〕
これら実施例、比較例で得られたメソポーラス材料１００ｍｇを、内容積１００ｍｌの石英製のフラスコに入れ、真空下５００℃で２時間、その後空気雰囲気下に５００℃に２時間置き、室温まで冷却した。その後、フラスコ内にＮＯ、プロパンをそれぞれ５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）となる量を導入し、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）で２７０ｎｍ以下の紫外線カットフィルターを通して５時間照射した。その後、ＧＣによりフラスコ内のガスを分析し、プロパン存在下におけるＮＯの光分解反応の状況を調べた。結果を表１に示す。

表１に見られるように、本発明の方法で製造されたメソポーラス材料は、光触媒としても有用であり、参考例により製造されたものよりも良好な性質を示している。

本発明のメソポーラス材料の製造方法は、比較的低温で微量金属を均質な分散であるメソポーラス材料を税蔵することが可能であり、製造されるメソポーラス材料自体各種触媒として使用可能であり、また、均質な細孔径を有する担体としても有用である。

Claims (5)

1. Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる、少なくともＳｉ、Ａｌ、ＴｉあるいはＺｒを含む２種以上の金属元素からなる複合酸化物層を鋳型有機物の上に形成し、その後に鋳型有機物を除去するメソポーラス材料の製造方法であって、該鋳型有機物の上への複合酸化物層の形成を紫外線照射下に行うことを特徴とするメソポーラス材料の製造方法。
2. 紫外線の波長が２００〜４００ｎｍである請求項１記載のメソポーラス材料の製造方法。
3. 複合酸化物中の金属元素のうち主となる金属元素の量が従となる金属元素に対し５０〜２００モル倍である請求項１または２記載のメソポーラス材料の製造方法。
4. 主となる金属元素がＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のメソポーラス材料の製造方法。
5. メソポーラス材料が光触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメソポーラス材料の製造方法。