JP2007160285A

JP2007160285A - 気相中の揮発性有機化合物を光酸化分解する方法

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Publication number: JP2007160285A
Application number: JP2005364149A
Authority: JP
Inventors: Gohe Yoshida; 五兵衛吉田; Yuichi Hayashi; 裕一林; Masaya Takahashi; 雅也高橋; Seiji Watase; 星児渡瀬
Original assignee: Honjo Chemical Corp; Osaka City
Current assignee: Honjo Chemical Corp; Osaka City
Priority date: 2005-12-17
Filing date: 2005-12-17
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2025-12-17
Also published as: JP4955992B2

Abstract

【課題】メソポーラスシリカを利用して、大気中の揮発性有機化合物を光酸化分解する方法を提供する。
【解決手段】気相中の揮発性有機化合物、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ノナナール等の脂肪族アルデヒド類をメソポーラスシリカに吸着させ、これに紫外線を照射することによって、酢酸及び／又は二酸化炭素を含む分解物にまで光酸化分解することができる。例えば、ｐ−キシレンの場合、これを４−メチルベンズアルデヒドと４−メチル安息香酸と４−ホルミル安息香酸と酢酸等に分解することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、気相中、代表的には、空気中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を光酸化分解する方法に関し、詳しくは、空気中に希薄な濃度で存在して、悪臭を有し、生活環境に有害な影響を与える揮発性有機化合物を光酸化分解して、その存在量を低減するための方法に関する。

空気中に希薄な濃度で存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、悪臭を有し、大気環境に有害な影響を与えるものが多いので、大気環境改善のための法的な措置も種々採られるに至っており、例えば、建築業界においては、所謂シックハウス症候群の原因物質の低減のための対策が研究されており、また、塗料業界では、溶剤型塗料から水系塗料への転換がすすめらている。

因に、厚生労働省が指針値対象物として挙げている揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、クロルピリホス、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラデカン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ダイアジノン、アセトアルデヒド、フェノブカルブ及びノナナ−ルの１４種である。

このような揮発性有機化合物の幾つかは、これまで、シックハウスの原因であるとされており、そこで、このような揮発性有機化合物を低減するためのシックハウス対策としては、従来、珪藻土、ゼオライト、石膏等のような多孔質物質や表面積の大きい物質に揮発性有機化合物を物理的に吸着させて、大気中の濃度を軽減する吸着法、建築材料中に揮発性有機化合物と化学的に反応する薬剤を混入し、大気中の揮発性有機化合物と反応させて、大気中から除去する化学的方法（特許文献１参照）、酸化チタン系の光触媒を用いて、有機化合物を分解する光触媒分解法等が知られている（非特許文献１参照）。

他方、従来から、吸着材として結晶性ゼオライトがよく知られている。このような結晶性ゼオライトのなかでも、工業的によく用いられている４Ａは平均細孔径約０．４ｎｍの細孔を有し、１３Ｘは平均細孔径約１．０ｎｍの細孔を有しており、通常、直径２ｎｍ以下の細孔がマイクロ孔であるとされている（ＩＵＰＡＣ）。

近年、このようなゼオライトよりも大きい平均細孔径、即ち、２〜５０ｎｍを有する結晶性シリカであるメソポーラスシリカが合成され、代表的なメソポーラスシリカとして、ＦＳＭ−１６（非特許文献２及び特許文献２参照）やＭＣＭ−４１（非特許文献３及び特許文献３参照）がよく知られている。このようなメソポーラスシリカは、そのメソ細孔がゼオライトよりも大きいことに着目して、例えば、種々の触媒反応のための触媒担体としての利用が提案されており（例えば、特許文献４〜６参照）、更に、最近に至って、それ自体での光メタセシス触媒としての利用等についても提案されている（非特許文献４参照）。
特開２００４−４９９９２号公報特許第３３７９３５３号公報アメリカ特許第５１０２６４３号公報特開２０００−３３２６５号公報特開２００１−７９３９８号公報特開２００５−２３８０６０号公報 Journal of the Society of Inorganic Materials. Japan, 12, 143-147 (2005)) J. Chem. Soc., CHem. Commun., 1993, 680 Nature, 1992, 359, 710 Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 5293

本発明者らは、上述したようなメソ細孔を有するメソポーラスシリカの吸着特性に着目し、鋭意、研究した結果、メソポーラスシリカの吸着特性と光触媒活性を利用することによって、大気中の揮発性有機化合物を容易に低減することができることを見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、メソポーラスシリカを利用して、大気中の揮発性有機化合物を光酸化分解する方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、気相中の揮発性有機化合物をメソポーラスシリカに吸着させ、これに紫外線を照射することを特徴とする揮発性有機化合物を光酸化分解する方法が提供される。

本発明によれば、大気中の揮発性有機化合物をメソポーラスシリカに吸着させ、これに紫外線を照射することによって、揮発性有機化合物を酸化分解することができ、かくして、大気中の揮発性有機化合物の濃度を低減することができる。

本発明の方法において用いられるメソポーラスシリカは、特に、限定されるものではないが、例えば、ＦＳＭ−１６（株式会社豊田中央研究所）、ＭＣＭ−４１（モービル・オイル）、ＭＳＵ−Ｈ（モービル・オイル）等として既に知られている多孔質結晶性シリカである。ＦＳＭ−１６は、層状シリケート化合物（粘土）を出発物質として界面活性剤をテンプレートとして合成される多孔質結晶性シリカであり、ＭＣＭ−４１は、界面活性剤をテンプレートとして非晶質シリカやケイ酸ナトリウムから合成される多孔質結晶性シリカである。

本発明においては、このようなメソポーラスシリカは、好ましくは、中心細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、一次元的細孔によって構成されたほぼ均一な規則的細孔構造を有しているものが好ましく用いられる。上記細孔の長さは、ＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１の場合であれば、通常、１０ｎｍから１μｍの範囲であるが、繊維状のメソポーラスシリカの場合には、特に、限定されるものではない。また、本発明においては、メソポーラスシリカは、予め、空気中、高温で焼成したものを用いてもよく、また、水分を含有させたものを用いてもよい。いずれも、同様に、揮発性有機化合物を吸着させ、これに紫外線を照射して、酸化分解させることができる。

本発明によれば、大気中の揮発性有機化合物をメソポーラスシリカに吸着させ、これに紫外線を照射することによって、揮発性有機化合物を酸化分解することができ、かくして、大気中の揮発性有機化合物の量を低減することができる。

特に、本発明によれば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラデカン等の脂肪族炭化水素、アセトアルデヒド、ｎ−ノナナール等の脂肪族アルデヒド等を酢酸及び／又は二酸化炭素を含む分解物にまで光酸化分解することができる。最終的には、二酸化炭素にまで光酸化分解することができるとみられる。

例えば、トルエンをＭＣＭ−４１（平均細孔径２．７ｎｍ）に吸着させ、これに紫外線を２４時間照射した後、光酸化分解物をガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置によって分析したところ、残存トルエンと共に、主たる酸化分解物としてベンズアルデヒドが生成する。トルエンをメソ細孔径のより大きいＭＳＵ−Ｈ（平均細孔径７．１ｎｍ）に吸着させ、これに紫外線を２４時間照射すれば、残存トルエンと共に、主たる酸化分解物としてベンズアルデヒドと安息香酸が生成する。より長時間にわたって紫外線照射すれば、酢酸も生成する。

トルエンに代えて、ｐ−キシレンを上記と同様に光酸化すれば、ＭＣＭ−４１を用いた場合には、４−メチルベンズアルデヒドが生成し、少量ではあるが、酢酸も生成する。メソ細孔径のより大きいＭＳＵ−Ｈを用いた場合には、残存ｐ−キシレン量が相対的に減少し、４−メチルベンズアルデヒドに加えて、４−ホルミル安息香酸と４−メチル安息香酸が生成し、更に、酢酸の生成量も増大する。

このように、本発明によれば、メソポーラスシリカを触媒として用いる揮発性有機化合物の光酸化反応においては、光酸化反応生成物は、用いるメソポーラスシリカのメソ細孔径に依存しており、メソ細孔径が大きいほど、揮発性有機化合物はより酸化されることが理解される。他方、ゼオライトのように、細孔径が１ｎｍ以下のマイクロ孔を有するゼオライトを用いても、揮発性有機化合物の光酸化反応は全く認められない。

更に、本発明によれば、トルエンやｐ−キシレンの光酸化反応分解反応において、光酸化分解物として酢酸が生成する。しかし、トルエンやｐ−キシレンの場合と同様にして、酢酸を光酸化反応に供しても、その光反応生成物のＧＣ−ＭＳによる分析では、酢酸の量の低減や消失は認められても、酢酸の光酸化分解物を検出することができないが、別に、光反応生成物を質量分析（ＭＳ）ガス分析装置にて分析した結果、二酸化炭素が生成することが確認され、同様に、ｐ−キシレンの光酸化においても、二酸化炭素が生成することが確認された。即ち、本発明の方法によれば、揮発性有機化合物は、酢酸を経て、最終的には二酸化炭素にまで分解するものとみられる。

本発明の方法を利用すれば、メソポーラスシリカを繊維、塗料、紙、壁紙、建材、床材、衣料品、化粧品等に含有させることによって、一般の住居や建築物、更には、工場等における大気中の揮発性有機化合物の濃度を低減させることができる。また、メソポーラスシリカの存在下に太陽光中の紫外線を利用すれば、廃水や上水中の揮発性有機化合物を分解することもできる。更には、本発明による方法は、トルエン、キシレン等のアルキル芳香族化合物からそれぞれ対応する酸化生成物を製造するための方法としても期待される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１〜７及び比較例１〜３においては、メソポーラスシリカの市販品を空気中、５００℃で焼成したものを用い、また、実施例８においては、メソポーラスシリカの市販品を空気中、５００℃で焼成した後、水を張ったデシケータ中に２４時間放置したものを用いた。

実施例１
０．０１ｇのＭＣＭ−４１（平均細孔径２．７ｎｍ）を入れた開放サンプル瓶をテドラーバック内に置き、次に、このテドラーバック内にトルエンを入れた開放瓶を置き、テドラーバックを密封し、一晩、放置して、テドラーバック内の空気にトルエンを飽和させた後、テドラーバック内でサンプル瓶をミニナートバルブで栓をした。テドラーバックからサンプル瓶を取出して、４０℃の恒温槽中に保持しながら、これに水銀−キセノンランプ（ＳＩＩ社製ＵＶ−１（２００Ｗ）、以下、同じ）を用いて紫外線を２４時間照射した。

上記紫外線照射後のサンプル瓶内からＭＣＭ−４１を取出して、ＧＣ−ＭＳ装置のサンプルパンに入れ、昇温加熱して、ＭＣＭ−４１への吸着成分を脱着させ、気化させながら、これをヒューレットパッカード社製のＧＣ−ＭＳ装置（ガスクロマトグラフィー質量分析装置、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−６８９０と質量分析ＨＰ−５９７３）を用いて分析した。ガスクロマトグラムを図１に示すように、主たる光酸化分解物としてベンズアルデヒドが生成した。

実施例２
メソポーラスシリカとしてＭＳＵ−Ｈ（平均細孔径７．１ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析した。ガスクロマトグラムを図２に示すように、光酸化分解物としてメチルベンズアルデヒドと安息香酸が生成した。

実施例３
０．０１ｇのＭＣＭ−４１を入れた開放サンプル瓶をテドラーバック内に置き、次に、このテドラーバック内にｐ−キシレンを入れた開放瓶を置き、テドラーバックを密封し、一晩、放置して、テドラーバック内の空気にｐ−キシレンを飽和させた後、テドラーバック内でサンプル瓶をミニナートバルブで栓をした。テドラーバックからサンプル瓶を取出して、４０℃の恒温槽中に保持しながら、これに水銀−キセノンランプを用いて紫外線を２４時間照射した。

実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析した。ガスクロマトグラムを図３に示すように、主たる光酸化分解物として４−メチルベンズアルデヒドが生成し、酢酸も生成した。

実施例４
メソポーラスシリカとしてＭＳＵ−Ｈを用いた以外は、実施例３と同様に処理し、実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析した。ガスクロマトグラムを図４に示すように、光酸化分解物として４−メチルベンズアルデヒドと４−メチル安息香酸と４−ホルミル安息香酸と酢酸が生成した。

実施例５
実施例２において、揮発性有機化合物として、ｐ−キシレンに代えて、ｎ−ノナナールを用いた以外は、実施例２と同様に処理し、実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析した。ガスクロマトグラムを図５に示すように、光酸化分解物として、酢酸が生成した。

実施例６
５００ｍＬ容量のサンプル瓶に酢酸を入れ、４０℃で一晩、放置した後、その瓶内の酢酸を含む空気４ｍＬを採取して、０．０１ｇのＭＣＭ−４１を入れた開放サンプル瓶内に注入し、このサンプル瓶を４０℃の恒温槽中に保持しながら、これに水銀−キセノンランプを用いて紫外線を２４時間照射した。実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析したところ、酢酸は完全に光酸化分解されており、酢酸は検出されなかった。

実施例７
０．０１ｇのＭＣＭ−４１を入れた開放サンプル瓶をテドラーバック内に置き、次に、このテドラーバック内に酢酸を入れた開放瓶を置き、テドラーバックを密封し、一晩、放置して、テドラーバック内の空気に酢酸を飽和させた後、テドラーバック内でサンプル瓶をミニナートバルブで栓をした。テドラーバックからサンプル瓶を取出して、４０℃の恒温槽中に保持しながら、これに水銀−キセノンランプを用いて紫外線を２４時間照射した。この後、サンプル瓶のヘッドスペースからガス成分を抜取り、ＭＳガス分析装置（アネルバ社製四重極型Ｍ−１００−ＱＡ−Ｍ）にて二酸化炭素量を測定した結果、０．５９％であった。ＭＣＭ−４１に代えて、ＭＳＵ−Ｈを用いた場合には、二酸化炭素量は０．６６％であった。

比較のために、上記において、テドラーバックからサンプル瓶を取出して、紫外線を照射することなく、暗所に２４時間放置した後、同様にして、サンプル瓶のヘッドスペースからガス成分を抜取り、ＭＳガス分析装置にて二酸化炭素量を測定した結果、０．２９％であった。ＭＣＭ−４１に代えて、ＭＳＵ−Ｈを用いた場合には、二酸化炭素量は０．３３％であった。従って、酢酸を光酸化したとき、二酸化炭素が生成することが確認された。

上記において、ＭＳＵ−Ｈを用いて、酢酸に代えて、ｐ−キシレンを光酸化した以外は、同様にして、サンプル瓶のヘッドスペースのガス成分中の二酸化炭素量を測定したところ、２．２２％であった。参照である空気中の二酸化炭素量は０．４１％であった。

実施例８
０．０１ｇのＭＣＭ−４１を空気中、５００℃で焼成した後、水を張ったデシケータ中に２４時間放置したもの（含水率４７重量％）を用いた。実施例１において、上記水分を含有させたＭＣＭ−４１を用いて、ｐ−キシレンを光酸化した以外は、同様にして、実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析した。ガスクロマトグラムを図６に示すように、残存ｐ−キシレンと共に、光酸化分解物として、４−メチルベンズアルデヒドと酢酸が生成した。

比較例１
０．０１ｇのＭＣＭ−４１を入れた開放サンプル瓶をテドラーバック内に置き、次に、このテドラーバック内に酢酸を入れた開放瓶を置き、テドラーバックを密封し、一晩、放置して、テドラーバック内の空気に酢酸を飽和させた後、テドラーバック内でサンプル瓶をミニナートバルブで栓をした。テドラーバックからサンプル瓶を取出して、紫外線を照射することなく、暗所に２４時間放置した後、実施例１と同様にして、サンプル瓶内の成分を分析したところ、酢酸のみが検出された。

比較例２
ＭＣＭ−４１に代えて、ゼオライト５Ａ（平均細孔径０．５ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に処理し、実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析したが、光酸化分解物の生成は認められなかった。

比較例３
ＭＣＭ−４１に代えて、ゼオライト１３Ｘ（平均細孔径１．０ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に処理し、実施例１と同様にして、光照射後の成分を分析したが、光酸化分解物の生成は認められなかった。

本発明に従って、空気中、５００℃で焼成したメソポーラスシリカＭＣＭ−４１の存在下にトルエンに紫外線を２４時間照射して光酸化分解したときの分解物のガスクロマトグラムである。本発明に従って、空気中、５００℃で焼成したメソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈの存在下にトルエンに紫外線を２４時間照射して光酸化分解したときの分解物のガスクロマトグラムである。本発明に従って、空気中、５００℃で焼成したメソポーラスシリカＭＣＭ−４１の存在下にｐ−キシレンに紫外線を２４時間照射して光酸化分解したときの分解物のガスクロマトグラムである。本発明に従って、空気中、５００℃で焼成したメソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈの存在下にｐ−キシレンに紫外線を２４時間照射して光酸化分解したときの分解物のガスクロマトグラムである。本発明に従って、空気中、５００℃で焼成したメソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈの存在下にｎ−ノナナールに紫外線を２４時間照射して光酸化分解したときの分解物のガスクロマトグラムである。本発明に従って、水分を含むＭＣＭ−４１の存在下にｐ−キシレンに紫外線を２４時間照射して光酸化分解したときの分解物のガスクロマトグラムである。

Claims

気相中の揮発性有機化合物をメソポーラスシリカに吸着させ、これに紫外線を照射することを特徴とする揮発性有機化合物を光酸化分解する方法。
揮発性有機化合物が芳香族炭化水素である請求項１に記載の方法。
揮発性有機化合物がトルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
揮発性有機化合物がｎ−ノナナールである請求項１に記載の方法。
揮発性有機化合物を酢酸及び／又は二酸化炭素を含む分解物まで分解する請求項１から４のいずれかに記載の方法。