JPWO2008041681A1

JPWO2008041681A1 - 反射防止膜形成用塗料組成物および反射防止膜が形成された物品

Info

Publication number: JPWO2008041681A1
Application number: JP2008537525A
Authority: JP
Inventors: 米田　貴重; 貴重米田; 洋平河合
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2007-10-01
Publication date: 2010-02-04
Also published as: US20090191406A1; EP2071366A4; CN101523242A; EP2071366A1; CN101523242B; WO2008041681A1

Abstract

反射防止効果および膜強度が高い反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用塗料組成物、および高い反射防止効果を長期間維持できる物品を提供する。分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含み、動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、動的光散乱法で測定された前記中空微粒子の平均凝集粒子径以上である反射防止膜形成用塗料組成物；および、該反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品。

Description

本発明は、反射防止膜形成用塗料組成物、および反射防止膜が形成された物品に関する。

反射防止膜としては、下記のものが知られている。
（１）中空微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜（特許文献１）。
（２）繊維状中実微粒子と、球状中実微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜（特許文献２）。
（３）中空微粒子と、該中空微粒子よりも大きい中実微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜（特許文献３）。

（１）の反射防止膜は、中空微粒子の強度が不充分なため、膜強度を確保するためにバインダーの量を増やす必要がある。しかし、バインダーを増やした場合、膜中の空隙が少なくなるため、膜の屈折率が高くなり、反射防止効果が低下する。
（２）の反射防止膜は、中空微粒子を含まないため、膜強度は充分である。しかし、膜中に空隙が少ないため、膜の屈折率が高く、反射防止効果が不充分である。
（３）の反射防止膜は、中空微粒子よりも大きい中実微粒子を含むため、膜強度が向上している。しかし、中空微粒子よりも大きい中実微粒子を含むことによって、膜中の空隙が少なくなるため、膜の屈折率が高く、反射防止効果が不充分である。
特開２００１−２３３６１１号公報特開２００５−０１０４７０号公報特開２００６−１１７９２４号公報

本発明は、反射防止効果および膜強度が高い反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用塗料組成物、および高い反射防止効果を長期間維持できる物品を提供する。

本発明は以下を要旨とするものである。
（１）分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含み、
動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、動的光散乱法で測定された前記中空微粒子の平均凝集粒子径以上である、反射防止膜形成用塗料組成物。
（２）前記繊維状中実微粒子、前記中空微粒子および前記バインダーのいずれかが、ＳｉＯ_２を含む、前記（１）に記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（３）前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子が、ＳｉＯ_２を含む、前記（１）に記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（４）前記中空微粒子が、繊維状中空微粒子である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（５）前記繊維状中実微粒子または前記中空微粒子のアスペクト比が、２〜１０である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（６）前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子のアスペクト比が、２〜１０である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（７）前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比（繊維状中実微粒子／中空微粒子）が、０．１〜１．５である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（８）前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比（繊維状中実微粒子／中空微粒子）が、０．２５〜１．５である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
（９）基材上に前記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品。
（１０）動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と前記反射防止膜の膜厚との比（繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径／反射防止膜の膜厚）が、０．５〜１．０である、前記（９）に記載の物品。
（１１）前記反射防止膜の膜厚が、５０〜３００ｎｍである、前記（９）または（１０）に記載の物品。

本発明の反射防止膜形成用塗料組成物によれば、反射防止効果および膜強度が高い反射防止膜を形成できる。
本発明の物品は、高い反射防止効果を長期間維持できる。

（繊維状中実微粒子）
繊維状中実微粒子における繊維状とは、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きいものをいう。繊維状中実微粒子は、一次粒子であってもよく、複数の中実微粒子が凝集した二次粒子であってもよい。すなわち、繊維状中実微粒子は、一次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中実微粒子、二次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中実微粒子（一次粒子の形状を問わない）、の何れも含む。繊維状中実微粒子としては、針状、棒状が好ましく、複数の中実微粒子が連結した二次粒子の形態としては、鎖状、パールネックレス状が好ましい。繊維状中実微粒子の形状としては、直線状に伸びた形状、二次元的または三次元的に湾曲した形状等が挙げられ、隣接する繊維状中実微粒子間に空隙が形成されやすい点から、二次元的または三次元的に湾曲した形状が好ましく、三次元的に湾曲した形状がより好ましい。粒子の伸長方向の長さは、粒子１個１個で異なるため、全体としてある範囲の分布を持っている。粒子の伸長方向の平均長さとは、その分布の平均値のことをさす。伸長方向に垂直な方向の平均長さも同様である。

繊維状中実微粒子の材料としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、カーボン等の無機材料；アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料が挙げられ、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、ガラスとの密着性に優れる点から、ＳｉＯ_２を含む材料が好ましく、実質的にＳｉＯ_２からなる材料がより好ましい。

繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径は、２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が２０ｎｍ以上であれば、隣接する繊維状中実微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下であれば、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い反射防止膜が得られる。
繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。

繊維状中実微粒子の屈折率は、１．３〜３．０が好ましく、１．３〜２．０がより好ましい。繊維状中実微粒子の屈折率が１．３以上であれば、屈折率が１．２以上の反射防止膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。繊維状中実微粒子の屈折率が３．０以下であれば、屈折率が１．４以下の反射防止膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。
繊維状中実微粒子の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、分散媒に分散した状態またはマトリックスとともに塗膜化した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。

繊維状中実微粒子のアスペクト比は、２〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましい。繊維状中実微粒子のアスペクト比が２以上であれば、隣接する繊維状中実微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。繊維状中実微粒子のアスペクト比が１０以下であれば、造膜性に優れるため、外観に優れる反射防止膜が得られる。
繊維状中実微粒子のアスペクト比は、微粒子の伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割ることにより算出される値であり、伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さは電子顕微鏡等によって観察される。なお、二次凝集のない単分散の繊維状中実微粒子については、繊維状中実微粒子の一次粒子に対してアスペクト比が観察される。二次凝集により二次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中実微粒子については、二次粒子に対してアスペクト比が観察される。

繊維状中実微粒子は、市販品として入手できる。繊維状中実微粒子の市販品としては、日産化学工業社製の「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」等が挙げられる。
また、繊維状中実微粒子は、公知の製造方法にて製造できる。繊維状中実微粒子の製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報の実施例に記載の方法が挙げられる。具体的には、多価金属イオンの存在下に、中実微粒子の分散液にバインダー成分を添加して過熱することで繊維状中実微粒子が得られる。

（中空微粒子）
中空微粒子は、外殻の内部に空隙を有する粒子である。中空微粒子としては、球状中空微粒子、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中空微粒子等が挙げられ、隣接する粒子間に空隙が形成されやすい点から、繊維状中空微粒子が好ましい。繊維状中実微粒子の場合と同じく、繊維状中空微粒子は、一次粒子であってもよく、複数の中空微粒子が凝集した二次粒子であってもよい。

中空微粒子の材料としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、カーボン等の無機材料；アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料が挙げられ、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、ガラスとの密着性に優れる点から、ＳｉＯ_２を含む材料が好ましく、実質的にＳｉＯ_２からなる材料がより好ましい。
本発明において、繊維状中実微粒子および中空微粒子がいずれもＳｉＯ_２を含むのが特に好ましい。

中空微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。中空微粒子の平均凝集粒子径が５ｎｍ以上であれば、隣接する中空微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。中空微粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍ以下であれば、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い反射防止膜が得られる。
中空微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における中空微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。したがって、二次凝集のない単分散の球状中空微粒子の場合、平均凝集粒子径は平均一次粒子径と略一致する。

中空微粒子の外殻の厚さは、１〜５０ｎｍであり、かつ中空微粒子の平均一次粒子径の１／２０〜１／３が好ましい。中空微粒子の外殻の厚さが該範囲内にあれば、充分な強度を持ち、優れた反射防止性能を示す反射防止膜が得られる。
中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径は、中空微粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径をそれぞれ平均した値である。

中空微粒子の屈折率は、１．１〜１．４が好ましく、１．２〜１．３５がより好ましい。中空微粒子の屈折率が１．１以上であれば、屈折率が１．２以上の反射防止膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。中空微粒子の屈折率が１．４以下であれば、屈折率が１．４以下の反射防止膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。
中空微粒子の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、分散媒に分散した状態またはマトリックスとともに塗膜化した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。

中空微粒子としては、前記した球状中空微粒子、繊維状中空微粒子のほか、一次粒子として、チューブ状、シート状等の形状のものを用いることができる。また、隣接する微粒子間に空隙が形成されやすく、反射防止性能に優れた反射防止膜が得られやすい点から、繊維状中空微粒子が好ましい。繊維状中空微粒子のアスペクト比は、２〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましい。繊維状中空微粒子のアスペクト比が２以上であれば、隣接する微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。繊維状中空微粒子のアスペクト比が１０以下であれば、造膜性に優れるため、外観に優れる反射防止膜が得られる。
繊維状中空微粒子のアスペクト比は、微粒子の伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割ることにより算出される値であり、伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さは電子顕微鏡等によって観察される。なお、二次凝集のない単分散の繊維状中空微粒子については、繊維状中空微粒子の一次粒子に対してアスペクト比が観察される。二次凝集により二次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中空微粒子については、二次粒子に対してアスペクト比が観察される。
本発明において、繊維状中実微粒子および中空微粒子のアスペクト比が、いずれも２〜１０であるのが好ましく、いずれも５〜１０であるのがより好ましい。

球状中空微粒子は、たとえば、コア−シェル粒子のコアを除去することによって製造される。
具体的には、外殻（シェル）がＳｉＯ_２の場合、下記工程を経て製造される。
（ａ）分散媒中にて、コア微粒子の存在下にＳｉＯ_２前駆物質を加水分解して、コア微粒子表面にＳｉＯ_２を析出させ、コア−シェル粒子を得る工程。
（ｂ）コア−シェル粒子のコアを溶解または分解する工程。

（ａ）工程：
コア粒子としては、熱分解性有機微粒子（界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂等。）、酸溶解性無機微粒子（ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ_２、ＣａＣＯ_３、塩基性ＺｎＣＯ_３等。）、光溶解性無機微粒子（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等。）等が挙げられる。

ＳｉＯ_２前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸アルコキシド等が挙げられる。
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。

分散媒は、ＳｉＯ_２前駆物質の加水分解に水が必要であるため、分散媒１００質量％中、５〜１００質量％の水を含む。
分散媒のｐＨは、ＳｉＯ_２前駆物質が三次元的に重合してシェルを形成しやすい点から、７以上が好ましく、８以上が好ましく、９〜１０が特に好ましい。コア微粒子として酸溶解性無機微粒子を用いる場合は、該微粒子が溶解しないｐＨ、すなわち８以上が好ましい。

（ｂ）工程：
コア微粒子が酸溶解性無機微粒子の場合、酸を添加することによってコア微粒子を溶解、除去できる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等。）、有機酸（ギ酸、酢酸等。）、酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。

一次粒子としての中空微粒子が細長く伸びた繊維状中空微粒子は、繊維状中実微粒子をコアとしてシェルを形成した後にコアを除去することにより製造できる。複数の中空微粒子が結合した繊維状中空微粒子は、中実微粒子の代わりに中空微粒子を用いる以外は、凝集体としての二次粒子である繊維状中実微粒子の製造方法と同様の方法にて製造できる。
中空微粒子は、強度を向上させる目的で、水熱処理されていてもよい。

（バインダー）
バインダーとしては、加水分解性シラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等。）、加水分解性シラン類を加水分解して得られるケイ酸オリゴマー、シラノール基を有するケイ素化合物（ケイ酸、トリメチルシラノール等。）、活性シリカ（水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム等。）、有機ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール等。）等が挙げられる。バインダーとして、ＳｉＯ_２を含むケイ酸オリゴマーが特に好ましい。
本発明において、繊維状中実微粒子、中空微粒子およびバインダーがいずれもＳｉＯ_２を含むのが特に好ましい。

（分散媒）
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。

（反射防止膜形成用塗料組成物）
本発明の反射防止膜形成用塗料組成物は、分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含む。

動的光散乱法で測定された繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法で測定された中空微粒子の平均凝集粒子径以上である。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、中空微粒子の平均凝集粒子径以上であれば、強度の高い繊維状中実微粒子が外部からの圧力を主に受けるようになるため、強度の低い中空微粒子が潰れにくくなり、反射防止膜の膜強度が高くなる。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と中空微粒子の平均凝集粒子径との比率（繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径／中空微粒子の平均凝集粒子径）は、１．０以上が必要であり、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。

繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比（繊維状中実微粒子／中空微粒子）は、０．１〜１．５が好ましく、０．２５〜１．５がより好ましい。繊維状中実微粒子／中空微粒子（質量比）が０．１以上であれば、充分な膜強度を有する反射防止膜が形成される。繊維状中実微粒子／中空微粒子（質量比）が１．５以下であれば、反射防止膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い反射防止膜を形成できる。

バインダーと全粒子との質量比（バインダー／（繊維状中実微粒子＋中空微粒子））は、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．０がより好ましい。バインダー／（繊維状中実微粒子＋中空微粒子）（質量比）が０．１以上であれば、充分な膜強度を有する反射防止膜が形成される。バインダー／（繊維状中実微粒子＋中空微粒子）（質量比）が２．０以下であれば、反射防止膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い反射防止膜を形成できる。

本発明の反射防止膜形成用塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２０．０質量％が好ましい。
本発明の反射防止膜形成用塗料組成物は、繊維状中実微粒子以外の中実微粒子（球状中実微粒子、シート状中実微粒子等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明の反射防止膜形成用塗料組成物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩；無機酸、有機酸、塩基、金属キレート化合物、４級アンモニウム塩、有機すず等の硬化触媒；紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、導電性を示す無機微粒子、有機顔料、染料、有機樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

以上説明した本発明の反射防止膜形成用塗料組成物にあっては、繊維状中実微粒子および中空微粒子を含み、動的光散乱法で測定された繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が動的光散乱法で測定された中空微粒子の平均凝集粒子径以上であるため、中空微粒子が潰れにくくなり、反射防止膜の膜強度が高くなる。また、中実微粒子として、繊維状中実微粒子を用いているため、隣接する繊維状中実微粒子間に空隙が形成され、反射防止膜の屈折率が低くなる。よって、反射防止膜の強度を高く保持しつつ、反射防止膜の反射防止効果を高くできる。

（反射防止膜が形成された物品）
本発明の物品は、本発明の反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品である。

反射防止膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。反射防止膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり反射防止性能が発現する。反射防止膜の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに製膜することが可能である。
反射防止膜の膜厚は、塗工および非塗工界面を段差計で測定することによって得られる。

動的光散乱法で測定された繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と前記反射防止膜の膜厚との比（繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径／反射防止膜の膜厚）は、０．５〜１．０が好ましく、０．７〜０．９がより好ましい。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径／反射防止膜の膜厚が０．５以上であれば、強度の高い繊維状中実微粒子が外部からの圧力を主に受けるようになるため、強度の低い中空微粒子が潰れにくくなり、反射防止膜の膜強度が高くなる。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径／反射防止膜の膜厚が１．０以下であれば、繊維状中実微粒子が反射防止膜の表面から突出することがなく、繊維状中実微粒子が反射防止膜から剥がれ落ちにくくなる。

反射防止膜の屈折率は、１．２〜１．４が好ましく、１．２３〜１．３５がより好ましい。反射防止膜の屈折率が１．２以上であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。反射防止膜の屈折率が１．４以下であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。
反射防止膜の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、屈折計により測定される。

反射防止膜は、基材表面に本発明の反射防止膜形成用塗料組成物を塗布し、塗膜を乾燥することによって形成できる。
基材の材料としては、ガラス、金属、有機ポリマー、シリコン等が挙げられ、あらかじめ何らかの塗膜が形成されている基材でもよい。有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。

塗布方法としては、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基板を再加熱する工程が省けるため低コストで製造することが可能であり有用である。

以上説明した本発明の物品は、反射防止効果および膜強度が高い反射防止膜を有するため、高い反射防止効果を長期間維持できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜９は、実施例であり、例１０〜１５は、比較例である。

（中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径）
中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の粒子（一次粒子）を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径をそれぞれ平均して、中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径を求めた。

（微粒子の平均凝集粒子径）
微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。二次凝集のない単分散の場合、球状微粒子の平均一次粒子径と平均凝集粒子径は略一致する。

（微粒子のアスペクト比）
一次粒子または二次粒子のアスペクト比は、微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の粒子（一次粒子または二次粒子）を無作為に選び出し、各微粒子の伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さを測定し、伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割った値を平均して求めた。

（外観）
反射防止膜を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：塗布ムラがなく外観上良好である。
×：塗布ムラがあり実用的でない。

（ヘイズ値）
ＪＩＳＫ−７１０５（１９８１年）に準拠し、基材上の反射防止膜のヘイズ値を、ヘーズコンピューター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定した。

（最低反射率）
３８０〜１２００ｎｍにおける、基材上の反射防止膜の反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）で測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
反射防止膜の表面を、フェルトにて１００ｇ荷重で１０００回往復磨耗した後、同様にして反射率を測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
磨耗後の最低反射率と磨耗前の最低反射率との差（Δ反射率）を求めた。

〔製造例１〕
球状中空微粒子（１）の製造：
２００ｍＬのガラス製容器に、エタノール６０ｇ、ＺｎＯ微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均凝集粒子径４０ｎｍ、固形分換算濃度２０質量％）３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２固形分濃度２９質量％）１０ｇを入れ、アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０とし、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル粒子の分散液（固形分濃度６質量％）１００ｇを得た。

コア−シェル粒子の分散液１００ｇに、強酸性カチオン交換樹脂（総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、ＳｉＯ_２からなる球状中空微粒子（１）の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。球状中空微粒子（１）は二次凝集していた。球状中空微粒子（１）の外殻の厚さは５ｎｍであり、かつ平均一次粒子径の１／６であった。球状中空微粒子（１）の平均凝集粒子径は、４０ｎｍであった。球状中空微粒子（１）のアスペクト比は、１．０であった。

〔製造例２〕
球状中空微粒子（２）の製造：
ＺｎＯ微粒子の水分散ゾルを、ＺｎＯ微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均凝集粒子径６０ｎｍ、固形分換算濃度２０質量％）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＳｉＯ_２からなる球状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。球状中空微粒子（２）は二次凝集していた。球状中空微粒子（２）の外殻の厚さは５ｎｍであり、かつ平均一次粒子径の１／６であった。球状中空微粒子（２）の平均凝集粒子径は、６０ｎｍであった。球状中空微粒子（２）のアスペクト比は、１．０であった。

〔製造例３〕
繊維状中空微粒子（１）の製造：
ガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度３質量％）２０００ｇを入れ、撹拌しながら、１０質量％塩化カルシウム水溶液８．０ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加えた。該混合液を２．５Ｌのステンレス製オートクレーブ容器に入れ、１３０℃で、２４時間加熱し、繊維状中空微粒子（１）の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。繊維状中空微粒子（１）は二次凝集していた。繊維状中空微粒子（１）の平均凝集粒子径は、７０ｎｍであった。繊維状中空微粒子（１）のアスペクト比は、５．０であった。

〔製造例４〕
繊維状中空微粒子（２）の製造：
オートクレーブ容器における加熱時間を６時間に変更した以外は、製造例３と同様にして繊維状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。繊維状中空微粒子（２）は二次凝集していた。繊維状中空微粒子（２）の平均凝集粒子径は、５０ｎｍであった。繊維状中空微粒子（２）のアスペクト比は、２．０であった。

〔製造例５〕
繊維状中実微粒子（２）の製造：
活性ケイ酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ_２固形分濃度３．５６質量％、ｐＨ２．８１）２０００ｇを入れ、撹拌しながら、１０質量％塩化カルシウム水溶液８．０ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加えた。該混合液を２．５Ｌのステンレス製オートクレーブ容器に入れ、１３０℃で、２４時間加熱し、繊維状中実微粒子（２）の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度１５質量％まで濃縮した。繊維状中実微粒子（２）は二次凝集していた。繊維状中実微粒子（２）の平均凝集粒子径は、１５０ｎｍであった。繊維状中実微粒子（２）のアスペクト比は、１０．０であった。

〔市販の粒子〕
繊維状中実微粒子（１）の分散液（二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度１５質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径）９０ｎｍ、アスペクト比７．０。
球状中実微粒子（１）の分散液（二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径）１３ｎｍ、アスペクト比１．０。
球状中実微粒子（２）の分散液（二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、固形分濃度３０質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径）８５ｎｍ、アスペクト比１．０。
球状中実微粒子（３）の分散液（二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度２０質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径）４５ｎｍ、アスペクト比１．０。

〔製造例６〕
ケイ酸オリゴマー溶液の製造：
テトラエトキシシランのエタノール溶液に硝酸水溶液を加え、テトラエトキシシランを加水分解させてケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）を得た。

〔例１〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）２ｇ、エタノール９０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

該塗料組成物を、エタノール拭きしたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。
結果を表１および表２に示す。

〔例２〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）４ｇ、繊維状中実微粒子（２）の分散液（固形分濃度１５質量％）４ｇ、エタノール８０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）１２ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１５０ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例３〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）３ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）０．７ｇ、エタノール９０．３ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例４〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）１．５ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）３ｇ、エタノール９０．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）５ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例５〕
２００ｍＬのガラス製容器に、繊維状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）２ｇ、エタノール９０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例６〕
２００ｍＬのガラス製容器に、繊維状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）２ｇ、エタノール９０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例７〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）１ｇ、繊維状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）１ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）２ｇ、エタノール９０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例８〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）２．７５ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）１ｇ、エタノール９０．２５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。
〔例９〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）２．８５ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）０．８７ｇ、エタノール９０．２８ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。
〔例１０〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）３．５ｇ、エタノール９０．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例１１〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、球状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度３０質量％）１ｇ、エタノール９１ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例１２〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（２）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、球状中実微粒子（２）の分散液（固形分濃度３０質量％）１ｇ、エタノール９１ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例１３〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、繊維状中空微粒子（１）の分散液（固形分濃度２０質量％）１．５ｇ、エタノール９０．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

〔例１４〕
２００ｍＬのガラス製容器に、球状中実微粒子（３）の分散液（固形分濃度２０質量％）２ｇ、繊維状中実微粒子（１）の分散液（固形分濃度１５質量％）２ｇ、エタノール９０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇを入れ、１０分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。
該塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表１および表２に示す。

繊維状中実微粒子と中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１〜９の反射防止膜は、磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かった。また、磨耗による反射率の変化も少なく、膜強度が高かった。特に、アスペクト比が５．０の繊維状中空微粒子とアスペクト比７．０の繊維状中実微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例５および例７の反射防止膜は、磨耗前の反射率がかなり低く、反射防止効果が優れ、かつ、磨耗による反射率の変化も極めて少なく、膜強度が高かった。磨耗前の反射率としては、波長３８０ｎｍ〜１２００ｎｍにおける最低反射率が１．０％以下が実用上好ましい。一方、磨耗前後の最低反射率の変化は、０．５％以下であることが実用上好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。
繊維状中実微粒子を含まず、中空微粒子を含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１０の反射防止膜は、磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きく、膜強度が不充分であった。
粒子径の小さい球状中実微粒子と中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１１の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高く、反射防止効果が不充分であった。また、磨耗による反射率の変化が大きく、膜強度も不充分であった。

粒子径の大きい球状中実微粒子と中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１２の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高く、反射防止効果が不充分であった。一方、磨耗による反射率の変化は小さく、膜強度は高かった。
球状中空微粒子と繊維状中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１３の反射防止膜は、磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きく、膜強度が不充分であった。
球状中実微粒子と繊維状中実微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１４の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高く、反射防止効果が不充分であった。一方、磨耗による反射率の変化は小さく、膜強度は高かった。
球状中空微粒子と粒子径の大きい繊維状中実微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例１５の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高く、反射防止効果が不充分であった。一方、繊維状中実微粒子の含有量が相対的に多いため、磨耗による反射率の変化は小さく、膜強度は高かった。

本発明の反射防止膜形成用塗料組成物からなる反射防止膜が形成された物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用不透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等。）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。

なお、２００６年１０月２日に出願された日本特許出願２００６−２７１０１５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含み、
動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、動的光散乱法で測定された前記中空微粒子の平均凝集粒子径以上である、反射防止膜形成用塗料組成物。
前記繊維状中実微粒子、前記中空微粒子および前記バインダーのいずれかが、ＳｉＯ_２を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子が、ＳｉＯ_２を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
前記中空微粒子が、繊維状中空微粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
前記繊維状中実微粒子または前記中空微粒子のアスペクト比が、２〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子のアスペクト比が、２〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比（繊維状中実微粒子／中空微粒子）が、０．１〜１．５である、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比（繊維状中実微粒子／中空微粒子）が、０．２５〜１．５である、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。
基材上に請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品。
動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と前記反射防止膜の膜厚との比（繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径／反射防止膜の膜厚）が、０．５〜１．０である、請求項９に記載の物品。
前記反射防止膜の膜厚が、５０〜３００ｎｍである、請求項９または１０に記載の物品。