WO2008041681A1

WO2008041681A1 - Composition de revêtement destinée à la formation d'un film antireflet, et article sur lequel est formé un film antireflet

Info

Publication number: WO2008041681A1
Application number: PCT/JP2007/069220
Authority: WO
Inventors: Takashige Yoneda; Yohei Kawai
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2007-10-01
Publication date: 2008-04-10
Also published as: JPWO2008041681A1; CN101523242B; EP2071366A4; CN101523242A; US20090191406A1; EP2071366A1

Description

明細書

反射防止膜形成用塗料組成物および反射防止膜が形成された物品技術分野

[0001] 本発明は、反射防止膜形成用塗料組成物、および反射防止膜が形成された物品に関する。

背景技術

[0002] 反射防止膜としては、下記のものが知られている。

(1)中空微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜 (特許文献 1)。

(2)繊維状中実微粒子と、球状中実微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜 (特許文献 2)。

(3)中空微粒子と、該中空微粒子よりも大きい中実微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜 (特許文献 3)。

[0003] (1)の反射防止膜は、中空微粒子の強度が不充分なため、膜強度を確保するためにバインダーの量を増やす必要がある。しかし、バインダーを増やした場合、膜中の空隙が少なくなるため、膜の屈折率が高くなり、反射防止効果が低下する。

(2)の反射防止膜は、中空微粒子を含まないため、膜強度は充分である。し力、し、膜中に空隙が少ないため、膜の屈折率が高ぐ反射防止効果が不充分である。

(3)の反射防止膜は、中空微粒子よりも大きい中実微粒子を含むため、膜強度が向上している。し力、し、中空微粒子よりも大きい中実微粒子を含むことによって、膜中の空隙が少なくなるため、膜の屈折率が高ぐ反射防止効果が不充分である。特許文献 1 :特開 2001— 233611号公報

特許文献 2：特開 2005 _ 010470号公報

特許文献 3：特開 2006— 117924号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、反射防止効果および膜強度が高い反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用塗料組成物、および高!/、反射防止効果を長期間維持できる物品を提供す課題を解決するための手段

本発明は以下を要旨とするものである。

(1)分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含み、動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、動的光散乱法で測定された前記中空微粒子の平均凝集粒子径以上である、反射防止膜形成用塗料組成物。

(2)前記繊維状中実微粒子、前記中空微粒子および前記バインダーの!/、ずれかが、 SiOを含む、前記（1)に記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

2

(3)前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子が、 SiOを含む、前記（1)に記

2

載の反射防止膜形成用塗料組成物。

(4)前記中空微粒子が、繊維状中空微粒子である、前記（1)〜（3)のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

(5)前記繊維状中実微粒子または前記中空微粒子のアスペクト比力 S、 2〜； 10である、前記（1)〜（4)のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

(6)前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子のアスペクト比力 S、 2〜； 10である、前記（1)〜（4)のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

(7)前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比 (繊維状中実微粒子/中空微粒子）が、 0· ；!〜 1 · 5である、前記（1)〜（6)のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

(8)前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比 (繊維状中実微粒子/中空微粒子）が、 0· 25〜； ! · 5である、前記（1)〜（6)のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

(9)基材上に前記（1)〜（8)のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品。

(10)動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と前記反射防止膜の膜厚との比 (繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径/反射防止膜の膜厚）が、 0. 5〜； 1. 0である、前記（9)に記載の物品。 (11 )前記反射防止膜の膜厚が、 50〜300nmである、前記（9)または（10)に記載の物品。

発明の効果

[0006] 本発明の反射防止膜形成用塗料組成物によれば、反射防止効果および膜強度が高レ、反射防止膜を形成できる。

本発明の物品は、高い反射防止効果を長期間維持できる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] (繊維状中実微粒子）

繊維状中実微粒子における繊維状とは、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きいものをいう。繊維状中実微粒子は、一次粒子であってもよく、複数の中実微粒子が凝集した二次粒子であってもよい。すなわち、繊維状中実微粒子は、一次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中実微粒子、二次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中実微粒子（一次粒子の形状を問わない）、の何れも含む。繊維状中実微粒子としては、針状、棒状が好ましぐ複数の中実微粒子が連結した二次粒子の形態としては、鎖状、パールネックレス状が好ましい。繊維状中実微粒子の形状としては、直線状に伸びた形状、二次元的または三次元的に湾曲した形状等が挙げられ、隣接する繊維状中実微粒子間に空隙が形成されやすい点から、二次元的または三次元的に湾曲した形状が好ましぐ三次元的に湾曲した形状がより好ましい。粒子の伸長方向の長さは、粒子 1個 1個で異なるため、全体としてある範囲の分布を持っている。粒子の伸長方向の平均長さとは、その分布の平均値のことをさす。伸長方向に垂直な方向の平均長さも同様である。

[0008] 繊維状中実微粒子の材料としては、 SiO、 Al O、 SnO (ATO、 FTO)、 TiO、 Z

2 2 3 2 2 rO 、 ZnO (AZO、 GZO)、 Fe O 、 CeO 、 Sb O 、 Sb O 、 In O (ITO)、カーボン

2 2 3 2 2 3 2 5 2 3

等の無機材料;アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタンアタリレート樹脂、エポキシァクリレート樹脂、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料が挙げられ、比較的屈折率が低ぐ化学的安定性に優れ、ガラスとの密着性に優れる点から、 SiOを含む材料が好ましぐ実質的に SiO力なる材料がより好ましい。

[0009] 繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径は、 20〜200nm力 S好ましく、 50〜； !OOnm 力はり好ましい。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が 20nm以上であれば、隣接する繊維状中実微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が 200η m以下であれば、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い反射防止膜が得られる

〇

繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。

[0010] 繊維状中実微粒子の屈折率は、 1. 3〜3. 0力 S好ましく、 1. 3〜2. 0がより好ましい。繊維状中実微粒子の屈折率が 1. 3以上であれば、屈折率が 1. 2以上の反射防止膜を得やすぐガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。繊維状中実微粒子の屈折率が 3. 0以下であれば、屈折率が 1. 4以下の反射防止膜を得やすぐガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。

繊維状中実微粒子の屈折率は、 550nmにおける屈折率であり、分散媒に分散した状態またはマトリックスとともに塗膜化した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。

[0011] 繊維状中実微粒子のアスペクト比は、 2〜； 10が好ましぐ 5〜； 10がより好ましい。繊維状中実微粒子のアスペクト比が 2以上であれば、隣接する繊維状中実微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。繊維状中実微粒子のアスペクト比が 10以下であれば、造膜性に優れるため、外観に優れる反射防止膜が得られる。

繊維状中実微粒子のアスペクト比は、微粒子の伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割ることにより算出される値であり、伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さは電子顕微鏡等によって観察される。なお、二次凝集のない単分散の繊維状中実微粒子につ!/、ては、繊維状中実微粒子の一次粒子に対してァスぺクト比が観察される。二次凝集により二次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中実微粒子については、二次粒子に対してアスペクト比が観察される。

[0012] 繊維状中実微粒子は、市販品として入手できる。繊維状中実微粒子の市販品としては、日産化学工業社製の「IPA— ST— UP」等が挙げられる。

また、繊維状中実微粒子は、公知の製造方法にて製造できる。繊維状中実微粒子の製造方法としては、特開平 1— 317115号公報の実施例に記載の方法が挙げられる。具体的には、多価金属イオンの存在下に、中実微粒子の分散液にバインダー成分を添加して過熱することで繊維状中実微粒子が得られる。

[0013] (中空微粒子）

中空微粒子は、外殻の内部に空隙を有する粒子である。中空微粒子としては、球状中空微粒子、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中空微粒子等が挙げられ、隣接する粒子間に空隙が形成されやすい点から、繊維状中空微粒子が好ましい。繊維状中実微粒子の場合と同じぐ繊維状中空微粒子は、一次粒子であってもよぐ複数の中空微粒子が凝集した二次粒子であってあよい。

[0014] 中空微粒子の材料としては、 SiO、 Al O、 SnO (ATO、 FTO)、 TiO、 ZrO 、 Z

2 2 3 2 2 2 nO (AZO、 GZO)、 Fe O、 CeO、 Sb O 、 Sb O 、 In O (ITO)、カーボン等の無

2 3 2 2 3 2 5 2 3

機材料;アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタンアタリレート樹脂、エポキシアタリレート樹脂、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料が挙げられ、比較的屈折率が低ぐ化学的安定性に優れ、ガラスとの密着性に優れる点から、 SiOを含む材料が好ましぐ実質的に SiO力なる材

2 2 料がより好ましい。

本発明において、繊維状中実微粒子および中空微粒子がいずれも SiOを含むの

2 が特に好ましい。

[0015] 中空微粒子の平均凝集粒子径は、 5〜300nm力 S好ましく、 10〜； !OOnmがより好ましい。中空微粒子の平均凝集粒子径が 5nm以上であれば、隣接する中空微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。中空微粒子の平均凝集粒子径が 300nm以下であれば、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い反射防止膜が得られる。

中空微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における中空微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。したがって、二次凝集のない単分散の球状中空微粒子の場合、平均凝集粒子径は平均一次粒子径と略一致する。

[0016] 中空微粒子の外殻の厚さは、；!〜 50nmであり、かつ中空微粒子の平均一次粒子径の 1/20〜1/3が好ましい。中空微粒子の外殻の厚さが該範囲内にあれば、充分な強度を持ち、優れた反射防止性能を示す反射防止膜が得られる。

中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径は、中空微粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、 100個の粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径を測定し、 100個の中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径をそれぞれ平均した値である。

[0017] 中空微粒子の屈折率は、 1.；!〜 1. 4力 S好ましく、 1. 2〜； 1. 35がより好ましい。中空微粒子の屈折率が 1. 1以上であれば、屈折率が 1. 2以上の反射防止膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。中空微粒子の屈折率が 1. 4以下であれば、屈折率が 1. 4以下の反射防止膜を得やすぐガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。

中空微粒子の屈折率は、 550nmにおける屈折率であり、分散媒に分散した状態またはマトリックスとともに塗膜化した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。

[0018] 中空微粒子としては、前記した球状中空微粒子、繊維状中空微粒子のほか、一次粒子として、チューブ状、シート状等の形状のものを用いることができる。また、隣接する微粒子間に空隙が形成されやすぐ反射防止性能に優れた反射防止膜が得られやすい点から、繊維状中空微粒子が好ましい。繊維状中空微粒子のアスペクト比は、 2〜； 10力 S好ましく、 5〜； 10がより好ましい。繊維状中空微粒子のアスペクト比が 2 以上であれば、隣接する微粒子間に充分な空隙が形成されるため、反射防止膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。繊維状中空微粒子のアスペクト比が 10 以下であれば、造膜性に優れるため、外観に優れる反射防止膜が得られる。

繊維状中空微粒子のアスペクト比は、微粒子の伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割ることにより算出される値であり、伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さは電子顕微鏡等によって観察される。なお、二次凝集のない単分散の繊維状中空微粒子については、繊維状中空微粒子の一次粒子に対してァスぺクト比が観察される。二次凝集により二次粒子の伸長方向の長さが伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい繊維状中空微粒子については、二次粒子に対してアスペクト比が観察される。

本発明において、繊維状中実微粒子および中空微粒子のアスペクト比力いずれも 2〜； 10であるのが好ましぐいずれも 5〜； 10であるのがより好ましい。

[0019] 球状中空微粒子は、たとえば、コアシェル粒子のコアを除去することによって製造される。

具体的には、外殻 (シェル）が SiO の場合、下記工程を経て製造される。

2

(a)分散媒中にて、コア微粒子の存在下に SiO前駆物質を加水分解して、コア微

2

粒子表面に SiOを析出させ、コアシェル粒子を得る工程。

2

(b)コアシェル粒子のコアを溶解または分解する工程。

[0020] (a)工程：

コア粒子としては、熱分解性有機微粒子（界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂等。）、酸溶解性無機微粒子（ZnO、 NaAlO 、 CaCO

2 3

、塩基性 ZnCO等。）、光溶解性無機微粒子（ZnS、 CdS、 ZnO等。）等が挙げられ

3

[0021] SiO前駆物質としては、ケィ酸、ケィ酸塩、ケィ酸アルコキシド等が挙げられる。

2

分散媒としては、水、アルコール類 (メタノール、エタノール、イソプロパノール等。 ) 、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン等。）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類 (エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。

[0022] 分散媒は、 SiO前駆物質の加水分解に水が必要であるため、分散媒 100質量％

2

中、 5〜： 100質量％の水を含む。分散媒の pHは、 SiO前駆物質が三次元的に重合してシェルを形成しやすい点か

2

ら、 7以上が好ましぐ 8以上が好ましぐ 9〜； 10が特に好ましい。コア微粒子として酸溶解性無機微粒子を用いる場合は、該微粒子が溶解しない pH、すなわち 8以上が好ましい。

[0023] (b)工程：

コア微粒子が酸溶解性無機微粒子の場合、酸を添加することによってコア微粒子を溶解、除去できる。

酸としては、無機酸 (塩酸、硫酸、硝酸等。 )、有機酸 (ギ酸、酢酸等。 )、酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。

[0024] 一次粒子としての中空微粒子が細長く伸びた繊維状中空微粒子は、繊維状中実微粒子をコアとしてシェルを形成した後にコアを除去することにより製造できる。複数の中空微粒子が結合した繊維状中空微粒子は、中実微粒子の代わりに中空微粒子を用いる以外は、凝集体としての二次粒子である繊維状中実微粒子の製造方法と同様の方法にて製造できる。

中空微粒子は、強度を向上させる目的で、水熱処理されていてもよい。

[0025] (バインダー）

ノ^ンダ一としては、加水分解性シラン類 (テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等。）、加水分解性シラン類を加水分解して得られるケィ酸オリゴマー、シラノール基を有するケィ素化合物（ケィ酸、トリメチルシラノール等。）、活性シリカ（水ガラス、ォルトケィ酸ナトリウム等。）、有機ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビュルアルコール等。）等が挙げられる。バインダーとして、 SiOを含むケ

2 ィ酸オリゴマーが特に好まし!/、。

本発明において、繊維状中実微粒子、中空微粒子およびバインダーがいずれも Si Oを含むのが特に好ましい。

2

[0026] (分散媒）

分散媒としては、水、アルコール類 (メタノール、エタノール、イソプロパノール等。 ) 、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン等。）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類 (エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。

[0027] (反射防止膜形成用塗料組成物）

本発明の反射防止膜形成用塗料組成物は、分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含む。

[0028] 動的光散乱法で測定された繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法で測定された中空微粒子の平均凝集粒子径以上である。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、中空微粒子の平均凝集粒子径以上であれば、強度の高い繊維状中実微粒子が外部からの圧力を主に受けるようになるため、強度の低い中空微粒子が潰れに《なり、反射防止膜の膜強度が高くなる。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と中空微粒子の平均凝集粒子径との比率 (繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径/中空微粒子の平均凝集粒子径）は、 1. 0以上が必要であり、好ましくは 1. 0 〜5. 0、より好ましくは 1. 2—4. 0である。

[0029] 繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比 (繊維状中実微粒子/中空微粒子）は、 0. ；!〜 1. 5が好ましぐ 0. 25〜； 1. 5がより好ましい。繊維状中実微粒子/中空微粒子（質量比）が 0. 1以上であれば、充分な膜強度を有する反射防止膜が形成される。繊維状中実微粒子/中空微粒子（質量比）が 1. 5以下であれば、反射防止膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い反射防止膜を形成できる。

[0030] ノ^ンダ一と全粒子との質量比 (バインダー/ (繊維状中実微粒子 +中空微粒子） )は、 0. ；!〜 2· 0力 S好ましく、 0· 2〜； ! · 0がより好ましい。バインダー/ (繊維状中実微粒子 +中空微粒子）（質量比）が 0. 1以上であれば、充分な膜強度を有する反射防止膜が形成される。バインダー/ (繊維状中実微粒子 +中空微粒子）（質量比）が 2. 0以下であれば、反射防止膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い反射防止膜を形成できる。

[0031] 本発明の反射防止膜形成用塗料組成物の固形分濃度は、 0. ；!〜 20. 0質量％が好ましい。

本発明の反射防止膜形成用塗料組成物は、繊維状中実微粒子以外の中実微粒子 (球状中実微粒子、シート状中実微粒子等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。

本発明の反射防止膜形成用塗料組成物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチゥム、ノリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩；無機酸、有機酸、塩基、金属キレート化合物、 4級アンモユウム塩、有機すず等の硬化触媒;紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、導電性を示す無機微粒子、有機顔料、染料、有機樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

[0032] 以上説明した本発明の反射防止膜形成用塗料組成物にあっては、繊維状中実微粒子および中空微粒子を含み、動的光散乱法で測定された繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が動的光散乱法で測定された中空微粒子の平均凝集粒子径以上であるため、中空微粒子が潰れに《なり、反射防止膜の膜強度が高くなる。また、中実微粒子として、繊維状中実微粒子を用いているため、隣接する繊維状中実微粒子間に空隙が形成され、反射防止膜の屈折率が低くなる。よって、反射防止膜の強度を高く保持しつつ、反射防止膜の反射防止効果を高くできる。

[0033] (反射防止膜が形成された物品）

本発明の物品は、本発明の反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品である。

[0034] 反射防止膜の膜厚は、 50〜300nm力 S好ましく、 80〜200nm力 Sより好ましい。反射防止膜の膜厚が 50nm以上であれば、光の干渉が起こり反射防止性能が発現する。反射防止膜の膜厚が 300nm以下であれば、クラックが発生せずに製膜することが可能である。

反射防止膜の膜厚は、塗工および非塗工界面を段差計で測定することによって得られる。

[0035] 動的光散乱法で測定された繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と前記反射防止膜の膜厚との比 (繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径/反射防止膜の膜厚）は、 0 . 5〜； 1. 0が好ましぐ 0. 7〜0. 9がより好ましい。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径/反射防止膜の膜厚が 0. 5以上であれば、強度の高い繊維状中実微粒子が外部からの圧力を主に受けるようになるため、強度の低い中空微粒子が潰れにくくなり、反射防止膜の膜強度が高くなる。繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径/反射防止膜の膜厚が 1. 0以下であれば、繊維状中実微粒子が反射防止膜の表面から突出することがなぐ繊維状中実微粒子が反射防止膜力も剥がれ落ちに《なる。

[0036] 反射防止膜の屈折率は、 1. 2〜； 1. 4力 S好ましく、 1. 23〜； 1. 35がより好ましい。反射防止膜の屈折率が 1. 2以上であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。反射防止膜の屈折率が 1. 4以下であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、ガラスを基材とした場合に反射防止性能に優れる反射防止膜が得られる。

反射防止膜の屈折率は、 550nmにおける屈折率であり、屈折計により測定される。

[0037] 反射防止膜は、基材表面に本発明の反射防止膜形成用塗料組成物を塗布し、塗膜を乾燥することによって形成できる。

基材の材料としては、ガラス、金属、有機ポリマー、シリコン等が挙げられ、あらかじめ何らかの塗膜が形成されている基材でもよい。有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。

基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。

[0038] 塗布方法としては、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基板を再加熱する工程が省けるため低コストで製造することが可能であり有用である。

[0039] 以上説明した本発明の物品は、反射防止効果および膜強度が高い反射防止膜を有するため、高い反射防止効果を長期間維持できる。

実施例

[0040] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

例；!〜 9は、実施例であり、例 10〜； 15は、比較例である。

[0041] (中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径）中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、 H- 9000)にて観察し、 100 個の粒子（一次粒子）を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径を測定し、 100個の中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径をそれぞれ平均して、中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径を求めた。

[0042] (微粒子の平均凝集粒子径）

微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラック UPA)を用いて測定した。二次凝集のない単分散の場合、球状微粒子の平均一次粒子径と平均凝集粒子径は略一致する。

[0043] (微粒子のアスペクト比）

一次粒子または二次粒子のアスペクト比は、微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、 H— 9000)にて観察し、 100個の粒子（一次粒子または二次粒子）を無作為に選び出し、各微粒子の伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さを測定し、伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割った値を平均して求めた。

[0044] (外観）

反射防止膜を目視で観察し、下記基準で評価した。

〇：塗布ムラがなく外観上良好である。

X：塗布ムラがあり実用的でない。

[0045] (ヘイズ値）

JIS K 7105 (1981年）に準拠し、基材上の反射防止膜のヘイズ値を、 - ^一ズコンピューター（スガ試験機社製、 HGM- 3DP)で測定した。

[0046] (最低反射率）

380〜1200nmにおける、基材上の反射防止膜の反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式: U— 4100)で測定し、反射率の最小値 (最低反射率)を求めた。反射防止膜の表面を、フェルトにて 100g荷重で 1000回往復磨耗した後、同様にして反射率を測定し、反射率の最小値 (最低反射率)を求めた。

磨耗後の最低反射率と磨耗前の最低反射率との差（ Δ反射率)を求めた。

[0047] 〔製造例 1〕球状中空微粒子（1)の製造：

200mLのガラス製容器に、エタノール 60g、 ZnO微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径 20nm、平均凝集粒子径 40nm、固形分換算濃度 20質量％) 30g、テトラエトキシシラン（SiO固形分濃度 29質量％) 10_§を入れ、アンモニア水溶液を添加して p

2

Hを 10とし、 20°Cで 6時間撹拌して、コア—シェル粒子の分散液（固形分濃度 6質量 %) 100gを得た。

[0048] コアシェル粒子の分散液 100gに、強酸性カチオン交換樹脂（総交換容量 2. Om eq/mL以上）を 100g加え、 1時間撹拌して pHが 4となった後、ろ過により強酸性力チオン交換樹脂を除去し、 SiOからなる球状中空微粒子（1 )の分散液を得た。該分

2

散液を限外ろ過により固形分濃度 20質量％まで濃縮した。球状中空微粒子（1)は二次凝集していた。球状中空微粒子（1)の外殻の厚さは 5nmであり、かつ平均一次粒子径の 1/6であった。球状中空微粒子（1)の平均凝集粒子径は、 40nmであった。球状中空微粒子（1)のアスペクト比は、 1. 0であった。

[0049] 〔製造例 2〕

球状中空微粒子（2)の製造：

ZnO微粒子の水分散ゾルを、 ZnO微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径 20nm、平均凝集粒子径 60nm、固形分換算濃度 20質量％)に変更した以外は、製造例 1と同様にして SiO力もなる球状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％)を得

2

た。球状中空微粒子（2)は二次凝集していた。球状中空微粒子（2)の外殻の厚さは 5nmであり、かつ平均一次粒子径の 1/6であった。球状中空微粒子（2)の平均凝集粒子径は、 60nmであった。球状中空微粒子（2)のアスペクト比は、 1. 0であった

〇

[0050] 〔製造例 3〕

繊維状中空微粒子（ 1 )の製造：

ガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 3質量％) 2000gを入れ、撹拌しながら、 10質量％塩化カルシウム水溶液 8. 0g、 10質量％水酸化ナトリウム水溶液 12. Ogを加えた。該混合液を 2. 5Lのステンレス製オートクレーブ容器に入れ、 130°Cで、 24時間加熱し、繊維状中空微粒子（1)の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度 20質量％まで濃縮した。繊維状中空微粒子（1)は二次凝集していた。繊維状中空微粒子（1)の平均凝集粒子径は、 70nmであった。繊維状中空微粒子（1)のアスペクト比は、 5. 0であった。

[0051] 〔製造例 4〕

繊維状中空微粒子（2)の製造：

オートクレープ容器における加熱時間を 6時間に変更した以外は、製造例 3と同様にして繊維状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％)を得た。繊維状中空微粒子（2)は二次凝集していた。繊維状中空微粒子（2)の平均凝集粒子径は、 50η mであった。繊維状中空微粒子（2)のアスペクト比は、 2. 0であった。

[0052] 〔製造例 5〕

繊維状中実微粒子（2)の製造：

活性ケィ酸のコロイド水溶液（SiO固形分濃度 3. 56質量％、 ^12. 81) 2000gを

2

入れ、撹拌しながら、 10質量％塩化カルシウム水溶液 8. 0g、 10質量％水酸化ナトリゥム水溶液 12. Ogを加えた。該混合液を 2. 5Lのステンレス製オートクレーブ容器に入れ、 130°Cで、 24時間加熱し、繊維状中実微粒子（2)の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度 15質量％まで濃縮した。繊維状中実微粒子（2)は二次凝集していた。繊維状中実微粒子（2)の平均凝集粒子径は、 150nmであった。繊維状中実微粒子（2)のアスペクト比は、 10· 0であった。

[0053] 〔市販の粒子〕

繊維状中実微粒子（1)の分散液 (二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、 I PA— ST— UP、固形分濃度 15質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径） 90nm 、ァスぺク卜比 7. 0。

球状中実微粒子（1)の分散液 (二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、 IP A— ST、固形分濃度 30質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径） 13nm、ァスぺタト比 1. 0。

球状中実微粒子（2)の分散液 (二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、 IP A— ST— ZL、固形分濃度 30質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径） 85nm、アスペクト比 1. 0。球状中実微粒子（3)の分散液 (二次凝集のない単分散）：日産化学工業社製、 IP A— ST— L、固形分濃度 20質量％、平均凝集粒子径（平均一次粒子径) 45nm、ァスぺタト比 1. 0。

[0054] 〔製造例 6〕

ケィ酸オリゴマー溶液の製造：

テトラエトキシシランのエタノール溶液に硝酸水溶液を加え、テトラエトキシシランを加水分解させてケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％)を得た。

[0055] 〔例 1〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 2_§、エタノール 90g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0056] 該塗料組成物を、エタノール拭きしたガラス基板（100mm X 100mm、厚さ 3. 5m m)の表面に塗布し、回転数 200rpmで 60秒間スピンコートして均一化した後、 200 °Cで 30分間乾燥し、膜厚 lOOnmの反射防止膜を形成し、各評価を行った。

結果を表 1および表 2に示す。

[0057] 〔例 2〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 4g、繊維状中実微粒子（2)の分散液（固形分濃度 15質量％) 4_§、エタノール 80g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 12_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

該塗料組成物を用いた以外は、例 1と同様にして膜厚 150nmの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。

[0058] 〔例 3〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 3g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 0. 7g、エタノール 90 . 3g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。該塗料組成物を用レ、た以外は、例 1と同様にして膜厚 1 OOnmの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。

[0059] 〔例 4〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 1. 5g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 3_§、エタノール 90 . 5g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 5_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

該塗料組成物を用レ、た以外は、例 1と同様にして膜厚 1 OOnmの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。

[0060] 〔例 5〕

200mLのガラス製容器に、繊維状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量 %) 2g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 2_§、エタノール 90 g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0061] 〔例 6〕

200mLのガラス製容器に、繊維状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量 %) 2g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 2_§、エタノール 90 g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0062] 〔例 7〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) lg、繊維状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％) lg、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 2_§、エタノール 90g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0063] 〔例 8〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2. 75g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 1_§、エタノール 9 0. 25g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

〔例 9〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2. 85g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 0. 87g、ェタノール 90. 28g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

〔例 10〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 3. 5g、エタノール 90· 5g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量⁰ /₀) 6gを入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0064] 〔例 11〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2g、球状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 30質量％) 、エタノール 91g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。該塗料組成物を用レ、た以外は、例 1と同様にして膜厚 1 OOnmの反射防止膜を形成し、各評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。

[0065] 〔例 12〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（2)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2g、球状中実微粒子（2)の分散液（固形分濃度 30質量％) 、エタノール 91g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0066] 〔例 13〕

200mLのガラス製容器に、球状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2g、繊維状中空微粒子（1)の分散液（固形分濃度 20質量％) 1. 5g、エタノール 90 . 5g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0067] 〔例 14〕

200mLのガラス製容器に、球状中実微粒子（3)の分散液（固形分濃度 20質量％ ) 2g、繊維状中実微粒子（1)の分散液（固形分濃度 15質量％) 2_§、エタノール 90g、ケィ酸オリゴマー溶液（固形分濃度 5質量％) 6_§を入れ、 10分間撹拌して、反射防止膜形成用塗料組成物を得た。

[0068] [表 1] 表 1

表中、粒子径は平均凝集粒子径であり、比率は組成物中の固形分の質量比である。

[0069] [表 2]

表 2

[0070] 繊維状中実微粒子と中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例;!〜 9の反射防止膜は、磨耗前の反射率が充分に低ぐ反射防止効果が高かった。また、磨耗による反射率の変化も少なぐ膜強度が高かった。特に、ァスぺタト比が 5. 0の繊維状中空微粒子とアスペクト比 7. 0の繊維状中実微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 5および例 7の反射防止膜は、磨耗前の反射率がかなり低ぐ反射防止効果が優れ、かつ、磨耗による反射率の変化も極めて少なぐ膜強度が高力、つた。磨耗前の反射率としては、波長 380nm〜； 1200 nmにおける最低反射率が 1. 0%以下が実用上好ましい。一方、磨耗前後の最低反射率の変化は、 0. 5%以下であることが実用上好ましぐ 0. 3%以下であることがより好ましい。

繊維状中実微粒子を含まず、中空微粒子を含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 10の反射防止膜は、磨耗前の反射率が充分に低ぐ反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きぐ膜強度が不充分であった。粒子径の小さい球状中実微粒子と中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 11の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高ぐ反射防止効果が不充分であった。また、磨耗による反射率の変化が大きぐ膜強度も不充分であつた。 [0071] 粒子径の大きい球状中実微粒子と中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 12の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高ぐ反射防止効果が不充分であった。一方、磨耗による反射率の変化は小さぐ膜強度は高かった。球状中空微粒子と繊維状中空微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 13の反射防止膜は、磨耗前の反射率が充分に低ぐ反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きぐ膜強度が不充分であった。球状中実微粒子と繊維状中実微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 14の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高ぐ反射防止効果が不充分であった。一方、磨耗による反射率の変化は小さぐ膜強度は高かった。

球状中空微粒子と粒子径の大きい繊維状中実微粒子とを含む反射防止膜形成用塗料組成物から形成された、例 15の反射防止膜は、磨耗前の反射率が高ぐ反射防止効果が不充分であった。一方、繊維状中実微粒子の含有量が相対的に多いため、磨耗による反射率の変化は小さぐ膜強度は高かった。

産業上の利用可能性

[0072] 本発明の反射防止膜形成用塗料組成物からなる反射防止膜が形成された物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用不透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、メーター、建築窓、ショーウィンドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、 LCD, PD P、 ELD、 CRT, PDA等。）、 LCDカラーフィルター、タツチパネル用基板、ピックァップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、 CCD用カバー基板、光ファイバ一端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトュュット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。 )、バックライトュニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機 EL発光素子部品、無機 EL発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザ一光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。なお、 2006年 10月 2曰に出願された曰本特許出願 2006— 271015号の明細書て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[I] 分散媒と、繊維状中実微粒子と、中空微粒子と、バインダーとを含み、

動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径が、動的光散乱法で測定された前記中空微粒子の平均凝集粒子径以上である、反射防止膜形成用塗料組成物。

[2] 前記繊維状中実微粒子、前記中空微粒子および前記バインダーのいずれかが、 S ΪΟを含む、請求項 1に記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

2

[3] 前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子が、 SiOを含む、請求項 1に記載

2

の反射防止膜形成用塗料組成物。

[4] 前記中空微粒子が、繊維状中空微粒子である、請求項;!〜 3のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

[5] 前記繊維状中実微粒子または前記中空微粒子のアスペクト比力 2〜； 10である、請求項；!〜 4のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

[6] 前記繊維状中実微粒子および前記中空微粒子のアスペクト比力 2〜； 10である、請求項；!〜 4のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

[7] 前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比 (繊維状中実微粒子/中空微粒子）が、 0. ；!〜 1. 5である、請求項 1〜6のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

[8] 前記繊維状中実微粒子と前記中空微粒子との質量比 (繊維状中実微粒子/中空微粒子）が、 0. 25〜； 1. 5である、請求項 1〜6のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物。

[9] 基材上に請求項;!〜 8のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗料組成物から反射防止膜が形成された物品。

[10] 動的光散乱法で測定された前記繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径と前記反射防止膜の膜厚との比 (繊維状中実微粒子の平均凝集粒子径/反射防止膜の膜厚）、 0. 5〜； 1. 0である、請求項 9に記載の物品。

[I I] 前記反射防止膜の膜厚が、 50〜300nmである、請求項 9または 10に記載の物品

〇