JP2015102666A - 反射防止膜形成用塗布液および反射防止膜付基材とその製造方法ならびにその用途 - Google Patents
反射防止膜形成用塗布液および反射防止膜付基材とその製造方法ならびにその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015102666A JP2015102666A JP2013242865A JP2013242865A JP2015102666A JP 2015102666 A JP2015102666 A JP 2015102666A JP 2013242865 A JP2013242865 A JP 2013242865A JP 2013242865 A JP2013242865 A JP 2013242865A JP 2015102666 A JP2015102666 A JP 2015102666A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- fine particles
- antireflection film
- substrate
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 551
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 274
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 259
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 134
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 100
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 96
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 24
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 19
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 18
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 17
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 17
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることのできる反射防止膜形成用塗布液を提供する。
【解決手段】シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。
【選択図】なし
【解決手段】シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。
【選択図】なし
Description
本発明は、反射防止膜形成用塗布液、該反射防止膜形成用塗布液を用いて形成した反射防止膜付基材およびその製造方法ならびに反射防止膜付基材を用いた太陽電池に関する。
さらに、詳しくは、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることのできる反射防止膜形成用塗布液、該反射防止膜形成用塗布液を用いて形成した反射防止膜付基材およびその製造方法ならびに反射防止膜付基材を用いた太陽電池とに関する。
さらに、詳しくは、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることのできる反射防止膜形成用塗布液、該反射防止膜形成用塗布液を用いて形成した反射防止膜付基材およびその製造方法ならびに反射防止膜付基材を用いた太陽電池とに関する。
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている。
このとき、低屈折率微粒子を含む塗布液には低屈折率微粒子の結合材（マトリックス形成成分ということがある）として、有機樹脂あるいは有機珪素化合物の部分加水分解物、加水分解物（ゾルゲルマトリックス形成成分ということがある）が用いられている。
なお、本願出願人は、特開2010-128309号公報(特許文献１)にて、シリカ系中空粒子とマトリックス成分とからなる反射防止膜付基材を提案している。マトリックス成分として、有機ケイ素化合物や有機樹脂系マトリックス成分が使用されている。また、かかる特許文献１では、粒子径の異なる2種のシリカ系中空粒子を使用することも提案している。
しかしながら、前記した従来の結合材を用いた反射防止膜形成用塗布液では、塗膜を、乾燥し、加熱処理後、冷却速度が速い場合には反射防止膜にクラックを生じたり、このため透明性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が低下する問題があった。通常、ガラスを基材とする反射防止膜付基材を製造する場合、高温で加熱処理した後、急速に冷却すると基材が強化ガラスとなることから、この場合でもクラックを抑制すること求められている。
本発明者等は、鋭意検討した結果、シリカ系中空微粒子の結合材として、平均粒子径の極めて小さいシリカ微粒子を用いると反射防止膜形成用塗布液の安定性が高く、クラックを抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液は、
シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にある。
シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にある。
本発明に係る反射防止膜付基材は、
基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にある。
基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にある。
本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法は、
基材上に、前記記載の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴とする。
基材上に、前記記載の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴とする。
本発明に係る太陽電池は、前記記載の反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴とする。
本発明によれば、従来のマトリックス形成成分の代わりに、特定のシリカ中実微粒子を使用することで、反射防止膜付基材の製造時に、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜を形成できる。このような反射防止膜付基材は、太陽電池に好適である。
以下、本発明について具体的に説明する。
［反射防止膜形成用塗布液］
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液は、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなる。
［反射防止膜形成用塗布液］
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液は、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなる。
シリカ系中空微粒子(A)
シリカ系中空微粒子(A)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。また、シリカ系中空微粒子の製造過程で得られる、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子を酸で脱アルミニウム化した多孔質シリカ・アルミナ複合酸化物粒子、中空シリカ系微粒子を用いることもできる。同様に本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔質複合酸化物ゾルを用いることもできる。
シリカ系中空微粒子(A)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。また、シリカ系中空微粒子の製造過程で得られる、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子を酸で脱アルミニウム化した多孔質シリカ・アルミナ複合酸化物粒子、中空シリカ系微粒子を用いることもできる。同様に本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔質複合酸化物ゾルを用いることもできる。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa) は３０〜２００ｎｍ、さらには４０〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が前記範囲の下限未満の場合、微粒子(A)は内部に空洞を有しているが、この空洞の割合が小さく、屈折率が充分低くない粒子（屈折率が１．４０以上）となることから、反射防止性能が不充分となる場合がある。
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が前記範囲の下限未満の場合、微粒子(A)は内部に空洞を有しているが、この空洞の割合が小さく、屈折率が充分低くない粒子（屈折率が１．４０以上）となることから、反射防止性能が不充分となる場合がある。
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が大きすぎると、後述の中実微粒子(B)によって粒子の間隙を埋めにくくなり、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止性能が不十分となる場合や、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．４５、さらには１．１０〜１．４０の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は、前記範囲未満のものは得ることが困難であり、大きすぎると基材あるいは下層膜の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、反射防止膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。
本発明に評価するシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）シリカ系中空微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ系中空微粒子の屈折率とする。
（１）シリカ系中空微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ系中空微粒子の屈折率とする。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A) は下記式(1)で表される珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ4 （１）
（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素のいずれかを表す）
このような式（１）で表される珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
ＳiＸ4 （１）
（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素のいずれかを表す）
このような式（１）で表される珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
シリカ系中空微粒子(A)の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、シリカ系中空微粒子のアルコール分散液に前記珪素化合物を所定量加え、これに水を加えて加水分解する。この時、珪素化合物の使用量はシリカ系中空微粒子と珪素化合物のＳiＯ2としての重量比（ＳiＯ2の重量／シリカ系中空微粒子の重量）が０．０１〜２．０さらには０．０２〜１．０の範囲にあることが好ましい。前記重量比が小さい場合は、後述する反射防止膜形成用塗布液中で均一に分散しない場合があり、また、後述するシリカ中実微粒子(B)との結合を向上する効果が不充分となり、クラックを発生したり、反射防止膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。前記重量比が大きすぎてもさらにシリカ中実微粒子(B)との結合を向上する効果、クラックの発生を抑制する効果、特に後述する反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果、反射防止膜の強度の向上、耐擦傷性の向上効果がさらに向上することもなく、シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が上昇して反射防止性能が不充分となる場合がある。
ついで、必要に応じて有機溶媒に置換することによって表面処理したシリカ系中空微粒子(A)の有機溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する反射防止膜形成用塗布液と同様の有機溶媒を用いることが好ましい。
シリカ中実微粒子(B)
本発明では、前記シリカ系中空微粒子(A)とともに、平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ中実微粒子(B)を含んでいる。なお中実とは、内部に中空を有さないものであり、すなわち非中空の意味である。
本発明では、前記シリカ系中空微粒子(A)とともに、平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ中実微粒子(B)を含んでいる。なお中実とは、内部に中空を有さないものであり、すなわち非中空の意味である。
シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が前記範囲の下限未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても、反射防止膜形成用塗布液の安定性が不充分となり、また、反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が不充分となる場合がある。
シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が前記範囲の上限を越えると、得られる反射防止膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
前記シリカ系中空微粒子(A)とともに、このようなシリカ中実微粒子(B)を含んでいると、その理由は明確でないが、シリカ中実微粒子(B)がバインダーとして機能するためか、シリカ系中空微粒子(A)を反射防止膜中に分散・固定でき、反射防止膜付基材の製造時に、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜を形成できる。
前記シリカ系中空微粒子(A)とともに、このようなシリカ中実微粒子(B)を含んでいると、その理由は明確でないが、シリカ中実微粒子(B)がバインダーとして機能するためか、シリカ系中空微粒子(A)を反射防止膜中に分散・固定でき、反射防止膜付基材の製造時に、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜を形成できる。
前記したシリカ系中空微粒子（A）と、シリカ中実微粒子(B)との粒径比は、(Dpb)／(Dpa)は、０．０２５〜１、好ましくは０．０５〜０．７５の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、互いに粒子が寄り密に充填し、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を形成できる。
さらに、このようなシリカ中実微粒子(B)が、平均粒子径(Dpb)が小さいシリカ微粒子(BS)と平均粒子径(Dpb)が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であり、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。このとき、平均粒子径(DpbS)＜平均粒子径(DpbL)である。
シリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)を混合して用いると、反射防止膜付基材の製造における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が向上し、強度、耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
シリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)の混合比は、得られる反射防止膜中のシリカ微粒子(BS)の含有量（ＷBS）とシリカ微粒子(BL)の含有量（ＷBL）との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２、さらには０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
重量比（ＷBL）／（ＷBS）が小さいと、シリカ微粒子(BL)が少なくシリカ微粒子(BS)が多いために、得られる反射防止膜付基材における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が不充分となる場合がある。
重量比（ＷBL）／（ＷBS）が高すぎても、得られる反射防止膜の基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。
本発明では、シリカ中実微粒子(B)を含むために、通常、塗布液に使用される、有機ケイ素化合物や有機樹脂成分などのバインダー成分を必要としない。
本発明では、シリカ中実微粒子(B)を含むために、通常、塗布液に使用される、有機ケイ素化合物や有機樹脂成分などのバインダー成分を必要としない。
このような、シリカ中実微粒子(B)およびその製造方法としては本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１３号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報等に開示したシリカゾルを用いることができ、また、これらに開示した方法に準じて調製することができる。
本発明では、シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ中実微粒子(B)の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値とした。
ここで、シリカ中実微粒子(B)は基本的に粒子径が小さいほど、シリカ系中空微粒子(A)との接点（結合点）が増加し、結合力が強くなり、前記のようなクラックの発生を抑制できると考えられるが、粒子径の異なるシリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)との混合物を用いるとよりクラックの発生を抑制できることについては、各粒子がより密に充填するためにシリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)との接点（結合点）、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)との接点（結合点）が増加するためと考えられる。
溶媒
本発明に用いる溶媒としてはシリカ系中空微粒子(A)、シリカ中実微粒子(B)を均一に分散することができ、塗布液が安定であれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
本発明に用いる溶媒としてはシリカ系中空微粒子(A)、シリカ中実微粒子(B)を均一に分散することができ、塗布液が安定であれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
本発明では、水および／または水と相溶性を有する有機溶媒が用いられ、有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアル、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
塗布液組成
反射防止膜形成用塗布液は全固形分濃度が概ね１〜１０重量％、さらには１．５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液は全固形分濃度が概ね１〜１０重量％、さらには１．５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液の固形分濃度が低い場合は、膜厚の調整が難しく、乾燥状態にムラが生じ易い。固形分濃度が高すぎると、得られる反射防止膜の膜厚が厚過ぎる場合が生じ、光透過率が不充分となる場合がある。また、塗布液の組成によっては安定性が不充分となる場合があり、塗工性が低下することから得られる反射防止膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）は固形分として０．２〜８重量％、さらには０．３〜７重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が少ないと、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が少ないと、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)が多すぎ、シリカ微粒子(B)が少なくなるために得られる反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の固形分としての濃度（ＣB）は０．２〜８重量％、さらには０．３〜７重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の濃度（ＣB）が少ないと、反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時にクラックが発生する場合があり、一方、シリカ系中空微粒子(A)が多過ぎるために反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の濃度（ＣB）が少ないと、反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時にクラックが発生する場合があり、一方、シリカ系中空微粒子(A)が多過ぎるために反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の濃度（ＣB）が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)が少な過ぎる場合が生じ、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
さらに、シリカ微粒子(B)は前記したように平均粒子径(Dpb)が小さいシリカ微粒子(BS)と平均粒子径(Dpb)が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物である場合、反射防止膜形成用塗布液中の前記シリカ微粒子(BS)の濃度（ＣBS）と前記シリカ微粒子(BL)の濃度比（ＣBL）／（ＣBS）が０．１〜２、さらには０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
濃度比（ＣBL）／（ＣBS）が小さいとは、シリカ微粒子(BL)が少なくシリカ微粒子(BS)が多いために、反射防止膜付基材の製造方法における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が不充分となる場合がある。
濃度比（ＣBL）／（ＣBS）が多すぎても、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４、好ましくは０．３〜３の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、クラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れ、屈折率が低く、反射防止性能に優れた反射防止膜を形成できる。
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４、好ましくは０．３〜３の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、クラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れ、屈折率が低く、反射防止性能に優れた反射防止膜を形成できる。
つぎに、本発明に係る反射防止膜付基材について具体的に説明する。
[反射防止膜付基材]
本発明に係る反射防止膜付基材は、基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜が、前記シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなる。
[反射防止膜付基材]
本発明に係る反射防止膜付基材は、基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜が、前記シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなる。
基材
本発明では、通常基材としては、各種有機硝子基材、無機ガラス基材が用いられる。
本発明では無機ガラス基材が好適に用いられ、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸塩ガラス、ホウ珪酸アルミナガラス等のガラス基材が用いられる。これら、無機ガラス基材の軟化点は概６００〜８００℃である。
本発明では、通常基材としては、各種有機硝子基材、無機ガラス基材が用いられる。
本発明では無機ガラス基材が好適に用いられ、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸塩ガラス、ホウ珪酸アルミナガラス等のガラス基材が用いられる。これら、無機ガラス基材の軟化点は概６００〜８００℃である。
反射防止膜
反射防止膜の膜厚(Th)は８０〜２５０ｎｍ、さらには９０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。反射防止膜の膜厚(Th)が薄い場合、膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。膜厚(Th)が厚すぎると、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不充分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が低下する場合がある。
反射防止膜の膜厚(Th)は８０〜２５０ｎｍ、さらには９０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。反射防止膜の膜厚(Th)が薄い場合、膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。膜厚(Th)が厚すぎると、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不充分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が低下する場合がある。
反射防止膜の膜厚(Th)が前記範囲にあれば、反射率（ボトム反射率、視感反射率）が低く、且つ、膜強度等に優れた反射防止膜を得ることができる。
本発明では、反射防止膜の膜厚(Th)の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で反射防止膜の断面を撮影して求める。
本発明では、反射防止膜の膜厚(Th)の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で反射防止膜の断面を撮影して求める。
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ中実微粒子(B)としては、前記した通りである。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は、固形分として２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は、固形分として２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が少ないと、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。微粒子(A)の含有量が多すぎても、粒子が多すぎてしまい基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
反射防止膜中のシリカ中実微粒子(B)の含有量は、固形分として２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ中実微粒子(B)の含有量が少ないと、クラックが発生する場合があり、かえって、シリカ系中空微粒子(A)が多過ぎて反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。シリカ中実微粒子(B)の含有量が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)が少な過ぎて反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
シリカ中実微粒子(B)は、前記したとおり、平均粒子径(Dpb)が小さいシリカ微粒子(BS)と平均粒子径(Dpb)が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であってもよく、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４、好ましくは０．３〜３の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、クラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れ、屈折率が低く、反射防止性能に優れた反射防止膜を形成できる。
シリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)を混合して用いると、後述する急速冷却時のクラックを抑制することができ、強度、耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
反射防止膜中の前記シリカ微粒子(BS)の含有量（ＷBS）と前記シリカ微粒子(BL)の含有量（ＷBL）との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２、さらには０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
重量比（ＷBL）／（ＷBS）がこの範囲にあると製造の際の急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が高く、さらに反射防止膜は、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れている。
［反射防止膜付基材の製造方法］
本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法は、基材上に、前記の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴としている。基材としては、前記した基材が用いられるが、本発明では前記各種ガラス基材が好適に用いられる。
本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法は、基材上に、前記の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴としている。基材としては、前記した基材が用いられるが、本発明では前記各種ガラス基材が好適に用いられる。
基材上に前記反射防止膜形成用塗布液を塗布する。反射防止膜形成用塗布液を塗布する方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、ダイコーター法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布する。
本発明ではディップ法、ロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
ついで、乾燥する。乾燥方法としては、溶媒を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。また、風乾することもできるが、通常加熱乾燥する。このときの加熱温度は、通常８０〜１２０℃程度である。
ついで、乾燥する。乾燥方法としては、溶媒を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。また、風乾することもできるが、通常加熱乾燥する。このときの加熱温度は、通常８０〜１２０℃程度である。
ついで、基材の軟化点以下の温度で加熱処理する。加熱温度は基材の軟化点によって異なるが、概ね軟化点の100〜１０℃以下、さらには軟化点の５０〜２０℃以下の範囲にあることが好ましい。
加熱温度が低いと、加熱後、冷却した際に基材の強化（強度向上）が不充分となる場合があり、また、温度によっては硬化が不充分となり、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。加熱温度が高すぎても、加熱が不均一になった場合、基材が変形する場合がある。
加熱後、全面を均一に急速冷却する。
急速冷却とは、迅速に概ね100℃くらいまで温度を下げることである。通常の強化ガラスの製造では、約６００〜８００℃近辺で加熱処理した後冷却されている。
急速冷却とは、迅速に概ね100℃くらいまで温度を下げることである。通常の強化ガラスの製造では、約６００〜８００℃近辺で加熱処理した後冷却されている。
急速冷却では、全面を冷却するが、基材上の反射防止膜面を冷却してもよく、その反対面を冷却してもよいが、両面を冷却することが好ましい。
急速冷却する方法としては、冷ガスを吹きかける方法が一般的であり、通常、空気が用いられる。冷却速度は、基材の種類、特に基材ガラスの種類によって異なるが、強化ガラスが得られれば特に制限はなく、冷ガスの吹きかけ量を調整することによって調整することができる。
このようにして、前記した本発明に係る反射防止膜付基材を得ることができる。
急速冷却する方法としては、冷ガスを吹きかける方法が一般的であり、通常、空気が用いられる。冷却速度は、基材の種類、特に基材ガラスの種類によって異なるが、強化ガラスが得られれば特に制限はなく、冷ガスの吹きかけ量を調整することによって調整することができる。
このようにして、前記した本発明に係る反射防止膜付基材を得ることができる。
［太陽電池］
本発明に係る太陽電池は、前記反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴としている。
本発明に係る太陽電池は、前記反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴としている。
太陽電池は、通常、光電気セルから構成され、該光電気セルは、（１）表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層表面に光増感材を吸着した半導体膜が形成されてなる基板(1)と、（２）表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、半導体膜と電極層(2)との間に電解質層を設けられている。
このような太陽電池の前面に前記反射防止膜付基材を前面（可視光受光面）に備えられている。
このような太陽電池の前面に前記反射防止膜付基材を前面（可視光受光面）に備えられている。
本発明に係る太陽電池は、前記反射防止膜付基材が前面に備えられているので、光（可視光）の利用率が高く、このため高い光電変換効率が得られる。また、基材が強化されており、反射防止膜と基材との密着性、反射防止膜の強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れているので長期にわたって使用することができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．７％であった。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．８重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液９,５００ｇを得た。また、平均粒子径は５５ｎｍであった。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．７％であった。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．８重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液９,５００ｇを得た。また、平均粒子径は５５ｎｍであった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-1-1)の水分散液を得た。
ついで、多孔質シリカ系微粒子(A-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-1-2)の水分散液を得た。
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-1-2)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)の水分散液を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子(A-1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
シリカ微粒子(BL-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2濃度５０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2濃度５０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
このシリカ微粒子水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）５００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２５０ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２５０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液(BL-1)を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(BL-1)アルコール分散液を調製した。得られたシリカ微粒子(BL-1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
シリカ微粒子(BS-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
このシリカ微粒子水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）１００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）１００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子(BS-1)の水分散液を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（BS-1）のアルコール分散液(BS-1)を調製した。得られたシリカ微粒子のアルコール分散液(BS-1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇにシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液１０．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液５０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇにシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液１０．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液５０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を調製した。
反射防止膜付基材(1)の製造
反射防止膜形成用塗布液(1)をホウ珪酸塩ガラス基板（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ、屈折率１．４８、軟化点７５０℃）にバーコーター法（＃１０）で塗布し、乾燥機で１００℃−１０分間乾燥した後、室温で電気炉に投入し７００℃まで昇温し、７００℃で６０分間加熱処理した後、扇風機で急速に冷却した風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(1)を作製した。
反射防止膜形成用塗布液(1)をホウ珪酸塩ガラス基板（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ、屈折率１．４８、軟化点７５０℃）にバーコーター法（＃１０）で塗布し、乾燥機で１００℃−１０分間乾燥した後、室温で電気炉に投入し７００℃まで昇温し、７００℃で６０分間加熱処理した後、扇風機で急速に冷却した風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(1)を作製した。
このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性およびクラックの有無を表に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、反射防止膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９２．０％、ヘイズが０．1％であった。
また、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、クラックの有無は以下の方法で評価した。
得られた反射防止膜付基材(1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性およびクラックの有無を表に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、反射防止膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９２．０％、ヘイズが０．1％であった。
また、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、クラックの有無は以下の方法で評価した。
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、反射防止膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、反射防止膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
密着性
反射防止膜付基材（1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個 ：○
残存升目の数９５〜９９個 ：△
残存升目の数９４個以下 ：×
反射防止膜付基材（1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個 ：○
残存升目の数９５〜９９個 ：△
残存升目の数９４個以下 ：×
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
クラック
クラックが認められなかった ：○
微細なクラックが僅かに認められた ：△
明らかにクラックが認められた ：×
クラックが認められなかった ：○
微細なクラックが僅かに認められた ：△
明らかにクラックが認められた ：×
［実施例２］
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０９０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３６０ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．９重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液９，４５０ｇを得た。また、平均粒子径は３０ｎｍであった。
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０９０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３６０ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．９重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液９，４５０ｇを得た。また、平均粒子径は３０ｎｍであった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-2-1)の水分散液を得た。
ついで、多孔質シリカ系微粒子(A-2-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-2-2)の水分散液を得た。
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-2-2)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)の水分散液を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子(A-2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(2)を調製した。
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(2)を調製した。
反射防止膜付基材(2)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして（風冷強化ガラスの）反射防止膜付基材(2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして（風冷強化ガラスの）反射防止膜付基材(2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
［実施例３］
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２０，９５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０９５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度１．０％であった。また、平均粒子径は７０ｎｍであった。ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液５０，４６０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１６，８２０ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液１１３，１８０ｇを得た。また、平均粒子径は９０ｎｍであった。
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２０，９５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０９５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度１．０％であった。また、平均粒子径は７０ｎｍであった。ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液５０，４６０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１６，８２０ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液１１３，１８０ｇを得た。また、平均粒子径は９０ｎｍであった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液を得た。
ついで、多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)の水分散液を得た。
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)の水分散液を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子(A-3)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(3)を調製した。
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(3)を調製した。
反射防止膜付基材(3)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
［実施例４］
反射防止膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに、実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液６０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(4)を調製した。
反射防止膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに、実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液６０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(4)を調製した。
反射防止膜付基材(4)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
［実施例５］
反射防止膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液７０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２５．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
反射防止膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液７０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２５．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
反射防止膜付基材(5)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(5)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(5)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［実施例６］
反射防止膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液２０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液２０．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液６０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(6)を調製した。
反射防止膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液２０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液２０．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液６０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(6)を調製した。
反射防止膜付基材(6)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(6)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(6)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［実施例７］
多孔質シリカ系微粒子(A-4)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液を調製した。
多孔質シリカ系微粒子(A-4)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液を調製した。
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)の水分散液を得た。
限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)のアルコール分散液を調製した。得られた多孔質シリカ系微粒子(A-4)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(7)を調製した。
実施例１において、固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(7)を調製した。
反射防止膜付基材(7)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(7)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(7)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［実施例８］
多孔質シリカ系微粒子(A-5)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)の水分散液を得た。
多孔質シリカ系微粒子(A-5)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)の水分散液を得た。
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)の水分散液を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(8)を調製した。
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(8)を調製した。
反射防止膜付基材(8)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(8)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(8)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(8)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(8)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［実施例９］
反射防止膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液３５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２５．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
反射防止膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液３５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２５．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
反射防止膜付基材(9)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(9)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(9)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(9)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(9)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［実施例１０］
シリカ微粒子(BL-2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）２５００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
シリカ微粒子(BL-2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）２５００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
このシリカ微粒子水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）５００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２５０ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２５０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液(BL-2)を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(BL-2)アルコール分散液を調製した。得られたシリカ微粒子(BL-2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(10)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに実施例１0で調製したシリカ微粒子(BL-2)のアルコール分散液１０．０ｇと実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液５０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに実施例１0で調製したシリカ微粒子(BL-2)のアルコール分散液１０．０ｇと実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液５０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
反射防止膜付基材(10)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(10)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(10)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(10)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(10)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［比較例１］
反射防止膜形成用塗布液(R1)の調製
エタノール６７５．３ｇに純水１４９．８ｇ、濃度６１重量％の硝酸１．２３ｇを加え、溶液を２５℃に調整する。次に、４官能基の有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル）１７３．８ｇをゆっくり添加した。この溶液を３５℃で１８０分間撹拌して固形分濃度５重量％のシリカマトリックス形成成分分散液（SM-1）を得た。このときのＧＰＣで測定したシリカマトリックス形成成分の平均分子量は８００であった。
反射防止膜形成用塗布液(R1)の調製
エタノール６７５．３ｇに純水１４９．８ｇ、濃度６１重量％の硝酸１．２３ｇを加え、溶液を２５℃に調整する。次に、４官能基の有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル）１７３．８ｇをゆっくり添加した。この溶液を３５℃で１８０分間撹拌して固形分濃度５重量％のシリカマトリックス形成成分分散液（SM-1）を得た。このときのＧＰＣで測定したシリカマトリックス形成成分の平均分子量は８００であった。
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液６．２５ｇとイソプロピルアルコール３８．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇとシリカマトリックス形成成分分散液（SM-1）３５ｇを混合して固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R1)を調製した。
反射防止膜付基材(R1)の製造
反射防止膜形成用塗布液(1)をホウ珪酸塩ガラス基板（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ、屈折率１．４８、軟化点７５０℃）にバーコーター法（＃６）で塗布し、乾燥機で１００℃−１０分間乾燥した後、室温で電気炉に投入し７００℃まで昇温し、７００℃で６０分間加熱処理した後、扇風機で急速に冷却した風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R1)を作製した。
得られた反射防止膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(1)をホウ珪酸塩ガラス基板（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ、屈折率１．４８、軟化点７５０℃）にバーコーター法（＃６）で塗布し、乾燥機で１００℃−１０分間乾燥した後、室温で電気炉に投入し７００℃まで昇温し、７００℃で６０分間加熱処理した後、扇風機で急速に冷却した風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R1)を作製した。
得られた反射防止膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［比較例２］
シリカ微粒子(RBL-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカシリカ ＳＳ−１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
シリカ微粒子(RBL-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカシリカ ＳＳ−１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
このシリカ微粒子水分散液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液(RBL-1)を得た。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RBL-1)アルコール分散液を調製した。得られたシリカ微粒子(RBL-1)の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例４において、シリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液の代わりに固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RBL-1)アルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R2)を調製した。
実施例４において、シリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液の代わりに固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RBL-1)アルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R2)を調製した。
反射防止膜付基材(R2)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
［比較例３］
反射防止膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液８５．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液１１．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液４．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R3)を調製した。
反射防止膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液８５．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液１１．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液４．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R3)を調製した。
反射防止膜付基材(R3)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
［比較例４］
反射防止膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液１５．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液６５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R3)を調製した。
反射防止膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液１５．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液６５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R3)を調製した。
反射防止膜付基材(R4)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
Claims (16)
- シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。 - 前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成用塗布液。
- 前記シリカ中実微粒子(B)が、平均粒子径が小さいシリカ微粒子(BS)と前記シリカ微粒子（BS）よりも平均粒子径が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であり、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍの範囲にある（ただし、DpbS＜DpbL)ことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜形成用塗布液。
- 前記シリカ中実微粒子(B)中のシリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成用塗布液。
- 前記シリカ系中空微粒子(A)が、下記式(1)で表される珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗布液。
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素のいずれかを表す） - 基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜付基材。 - 前記反射防止膜中の前記シリカ系中空微粒子(A)の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあり、
前記シリカ中実微粒子(B)の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜付基材。 - 平均粒子径が小さいシリカ微粒子(BS)と前記シリカ微粒子（BS）よりも平均粒子径が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であり、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍの範囲にある（ただし、DpbS＜DpbL)ことを特徴とする請求項６または７に記載の反射防止膜付基材。
- 前記シリカ微粒子(BS)の含有量（ＷBS）と前記シリカ微粒子(BL)の含有量（ＷBL）との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜付基材。
- 前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４５の範囲にあることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
- 前記反射防止膜の膜厚(Th)が８０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
- 前記基材がガラス基材であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
- 基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴とする反射防止膜付基材の製造方法。
- 前記加熱温度が基材の軟化点の10〜100℃以下の温度の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
- 前記基材がガラス基材であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
- 請求項６〜１２のいずれかに記載の反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴とする太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013242865A JP6348276B2 (ja) | 2013-11-25 | 2013-11-25 | 反射防止膜形成用塗布液および反射防止膜付基材とその製造方法ならびにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013242865A JP6348276B2 (ja) | 2013-11-25 | 2013-11-25 | 反射防止膜形成用塗布液および反射防止膜付基材とその製造方法ならびにその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015102666A true JP2015102666A (ja) | 2015-06-04 |
| JP6348276B2 JP6348276B2 (ja) | 2018-06-27 |
Family
ID=53378405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013242865A Active JP6348276B2 (ja) | 2013-11-25 | 2013-11-25 | 反射防止膜形成用塗布液および反射防止膜付基材とその製造方法ならびにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6348276B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112366251A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-12 | 河南安彩高科股份有限公司 | 一种太阳能电池减反射膜的制备方法 |
| CN114506849A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-17 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 二氧化硅中空微粒子、其制备方法及所得产品 |
| CN114716153A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-08 | 常州亚玛顿股份有限公司 | 一种增透防眩光镀膜玻璃 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008044979A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 |
| WO2008041681A1 (fr) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de revêtement destinée à la formation d'un film antireflet, et article sur lequel est formé un film antireflet |
| JP2011102977A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-05-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フィルム及びディスプレイパネル |
| JP2012219004A (ja) * | 2011-04-14 | 2012-11-12 | Kagawa Univ | 耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法並びにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置 |
-
2013
- 2013-11-25 JP JP2013242865A patent/JP6348276B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008044979A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 |
| WO2008041681A1 (fr) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de revêtement destinée à la formation d'un film antireflet, et article sur lequel est formé un film antireflet |
| JP2011102977A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-05-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フィルム及びディスプレイパネル |
| JP2012219004A (ja) * | 2011-04-14 | 2012-11-12 | Kagawa Univ | 耐摩耗性超撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法並びにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器および表示装置 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112366251A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-12 | 河南安彩高科股份有限公司 | 一种太阳能电池减反射膜的制备方法 |
| CN114506849A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-17 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 二氧化硅中空微粒子、其制备方法及所得产品 |
| CN114506849B (zh) * | 2022-02-24 | 2023-05-23 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 二氧化硅中空微粒子、其制备方法及所得产品 |
| CN114716153A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-08 | 常州亚玛顿股份有限公司 | 一种增透防眩光镀膜玻璃 |
| CN114716153B (zh) * | 2022-04-14 | 2023-06-02 | 常州亚玛顿股份有限公司 | 一种增透防眩光镀膜玻璃 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6348276B2 (ja) | 2018-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2511738B1 (en) | Cover glass for photoelectric converter and process for producing same | |
| JP6989650B2 (ja) | 低反射コーティング付ガラス基板、低反射コーティング付ガラス基板を製造する方法、及び光電変換装置 | |
| WO2015041257A1 (ja) | 低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法 | |
| EP2881765B1 (en) | Cover glass for photoelectric conversion device | |
| CN103813993A (zh) | 涂覆有减反射层的玻璃基材 | |
| JP7242720B2 (ja) | コーティング膜付きガラス板及びその製造方法 | |
| JPWO2015115492A1 (ja) | 太陽電池用防眩機能付きガラス板 | |
| US20200399170A1 (en) | Coated glass sheet and method for producing same | |
| JP6348276B2 (ja) | 反射防止膜形成用塗布液および反射防止膜付基材とその製造方法ならびにその用途 | |
| WO2017150132A1 (ja) | 積層体の製造方法、反射防止膜付ガラス及び太陽電池モジュール | |
| JP2014224166A (ja) | 表面改質金属酸化物微粒子、薄膜形成用の塗布液、薄膜付き基材、光電気セル、及び表面改質金属酸化物微粒子の製造方法 | |
| JP6560210B2 (ja) | 低反射コーティング、低反射コーティング付き基板および光電変換装置 | |
| WO2016002223A1 (ja) | 低反射コーティング付きガラス板 | |
| US9874658B2 (en) | Low reflection coating glass sheet and method for producing the same | |
| WO2017150393A1 (ja) | 水性塗布組成物、反射防止膜、積層体及び積層体の製造方法、並びに太陽電池モジュール | |
| JP2018058914A (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜形成用組成物の製造方法、多孔質膜の製造方法、積層体、及び太陽電池モジュール | |
| WO2016072509A1 (ja) | 水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュール | |
| JP5782916B2 (ja) | 変性中空シリカ微粒子を含有する反射防止フィルム用組成物と、これを用いた反射防止フィルム | |
| JP6487933B2 (ja) | 低反射コーティング、低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティングを有するガラス板、ガラス基板、光電変換装置、及び低反射コーティングを製造する方法 | |
| WO2017022433A1 (ja) | 水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュール | |
| WO2018198935A1 (ja) | 低反射コーティング付きガラス物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170919 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180508 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6348276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |