CN102530845A

CN102530845A - 三角形金属纳米孔阵列的制备方法

Info

Publication number: CN102530845A
Application number: CN2012100324872A
Authority: CN
Inventors: 董培涛; 吴学忠; 王朝光; 邸荻; 陈剑; 王浩旭; 吕宇; 王俊峰
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: CN102530845B

Abstract

本发明公开了一种三角形金属纳米孔阵列的制备方法，包括制备双层有序聚苯乙烯纳米球致密排列，制备下层三瓣形排列和上层聚苯乙烯纳米球非致密排列，制备三角形纳米孔阵列结构的金属掩模，制备三角形硅纳米孔阵列模版和制备三角形金属纳米孔阵列等步骤；本发明的制备方法，通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究金属纳米结构阵列特性提供便利。

Description

三角形金属纳米孔阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米结构领域，尤其涉及一种三角形金属纳米孔阵列结构的制备方法。

背景技术

近年来，金属纳米结构阵列（特别是贵金属纳米结构阵列，例如金、银等）由于其独特的物理、化学、光学性能被广泛关注。尤其是当入射光照射在金属纳米阵列结构表面时，激发金属表面等离子体集体震荡，从而诱发许多特殊的光学现象，如超强光透射现象（Extraordinary Optical Transmission，EOT）、表面增强拉面散射（Surface-Enhanced Raman Scattering ）、表面增强荧光现象（Surface-enhanced Fluorescence Spectroscopy，SEFS）等。这些优秀的光学性质可以在高灵敏度生化传感器、表面增强拉曼基底、太阳能电池、微纳光学等多方面得到应用。

纳米结构阵列的形貌对这些光学现象有重大影响，其中三角形纳米结构阵列表现出良好的光学特性。在占空比相同的条件下，通过等边三角形纳米孔阵列结构的透射光谱较方形纳米孔阵列或圆形纳米孔阵列，透射率有较大提高。嵌入基底的三角形金纳米颗粒阵列，表现出良好的拉曼增强特性。

目前，三角形金属纳米孔阵列通常通过“自上而下”或“自下而上”工艺来制备。现有工艺对设备要求较高、成本较高、制备效率较低；同时对于三角形金属纳米孔阵列及其制造技术的研究和改进而言，如何解决金属纳米孔阵列的三角形形貌、尺寸、阵列均匀性、阵列局部缺陷等问题，均具有重大的理论和现实意义，这也是本领域研究人员面临的一个巨大挑战。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究金属纳米结构阵列特性提供便利的三角形金属纳米孔结构阵列的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：

一种三角形金属纳米孔阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备双层有序聚苯乙烯（PS）纳米球致密排列：先配置PS纳米球悬浮液，再将所述PS纳米球悬浮液旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成双层有序PS致密排列（PS纳米球六方排列）；优选地，PS纳米球的平均粒径为10nm～5000nm，单分散性小于5%；所述PS纳米球悬浮液的溶剂为乙醇或/和去离子水，PS纳米球与所述溶剂的体积比为20%～40%；

（2）制备下层三瓣形排列和上层PS纳米球非致密排列：采用感应耦合等离子体刻蚀法将所述双层有序致密排列PS纳米球刻小（上层PS纳米球颗粒体积被刻蚀减小，下层PS纳米球颗粒部分被刻蚀），上层PS纳米球形成非致密排列，下层PS纳米球形成带有中间突起的三瓣形颗粒排列，下层相邻的三个瓣围成三角形且托举起一个上层的PS纳米球；

（3）制备三角形纳米孔阵列结构的金属掩模：在硅片表面沉积金属膜，金属膜的沉积厚度大于所述下层三瓣形颗粒中间凸起的高度，但小于瓣的高度，然后去除上层PS纳米球，在硅片表面得到三角形纳米孔阵列结构的金属掩模；

（4）制备三角形硅纳米孔阵列模版：以所述金属掩模为刻蚀掩模，利用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀硅片，再利用湿法腐蚀方法去除硅片表面的金属膜（硅片上剩余的PS球也被去除），在硅片表面得到三角形硅纳米孔阵列模版；

（5）制备三角形金属纳米孔阵列结构：在所述三角形硅纳米孔阵列模版上沉积金属，制得三角形金属纳米孔阵列。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（1）中，旋涂时的转速为1500rpm～6000rpm，旋转时间为5min～20min。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（2）中，利用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀法对双层有序致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀的工艺过程为：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以氧气为气源对所述致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，所述氧气的体积流量为30sccm～60sccm，所述真空腔的真空度控制在0.6±0.003Pa，刻蚀过程中的射频功率为30W～60W，刻蚀时间为3min～8min。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（3）中，利用真空蒸镀法在硅片表面沉积金属膜，工艺过程为：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4 ? /s～1.2 ? /s，当镀层厚度达到100 ?～300 ?时关挡板停止镀膜，完成蒸镀；去除PS纳米球的工艺过程为：使用胶带对沉积有金属膜的硅片表面反复粘贴，粘除PS纳米球；优选地，所述沉积的金属膜为铬膜；当沉积的金属膜为铬膜时，在步骤（4）中，湿法去除铬膜是利用铬腐蚀液对铬膜进行腐蚀，腐蚀时间为10min～60min。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（4）中，利用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀法刻蚀硅片的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以六氟化硫（SF₆）和氩气（Ar₂）为气源对硅片进行刻蚀，所述六氟化硫的体积流量范围为20sccm～40sccm，所述氩气的体积流量范围为18sccm～30sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，刻蚀过程中的射频功率为38W～60W，刻蚀时间为5min～15min；通过控制ICP干法刻蚀参数可以有效控制三角形纳米孔整列孔径大小，实现三角形金属纳米孔阵列光学特性的有效调节。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（5）中，利用真空蒸镀法在三角形硅纳米孔阵列模版上沉积金属，工艺过程为：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至8000V～10000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4?/s～1.2?/s，当镀层厚度达到300?～500?时关挡板停止镀膜，完成蒸镀。

上述的制备方法中，优选地，所述步骤（5）中沉积的金属包括金、银、铜或其他过渡金属的一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

首先，本发明的制备方法，通过旋涂、刻蚀双层聚苯乙烯纳米球，得到三角形掩模，进而通过一系列工艺得到三角形金属纳米孔阵列；结合 “自上而下”和“自下而上”两种工艺的优势，提供面向金属的新型二维三角形纳米孔结构阵列批量化制备方法，通过该方法可制备得到大面积、高密度的二维三角形金属纳米孔阵列结构；为研究与金属纳米结构形貌、尺寸、阵列排布相关的光学性质、磁性能、催化特性、热动力学性质、电子输运等特性提供了便利，在光学效应增强基底、生化传感器等方面都有着广阔的应用前景。

其次，本发明的制备方法可用于制作金、银、铜及其他过渡金属等不同材质的二维有序三角形金属纳米结构阵列，可以为研究与纳米结构材质相关的阵列总体特性提供便利。

最后，本发明采用的主要工艺（包括旋涂工艺、ICP干法刻蚀工艺、金属淀积工艺、硅刻蚀工艺等）均为成熟的微电子机械系统（MEMS）工艺，单分散性较好的聚苯乙烯纳米球也可直接外购，因此本发明的技术方案具有通用性强、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，可以充分利用现有的设备和资源，对从纳米尺度效应向纳米器件的转化也具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例中制备三角形金纳米孔阵列的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例中得到的覆有双层有序PS纳米球致密排列的硅片的结构示意图（斜视）。

图3为本发明实施例中得到的覆有双层有序PS纳米球致密排列的硅片的结构示意图（俯视）。

图4为本发明实施例中得到的覆有上层PS纳米球非致密排列和下层三瓣形颗粒排列的硅片的结构示意图（斜视）。

图5为本发明实施例中得到的覆有上层PS纳米球非致密排列和下层三瓣形颗粒排列的硅片的结构示意图（俯视）。

图6为经过刻蚀的下层PS球形貌示意图。

图7为本发明实施例中得到的镀有铬膜的硅片的结构示意图（斜视）。

图8为本发明实施例中得到的镀有铬膜的硅片的结构示意图（俯视）。

图9为本发明实施例中去除上层PS纳米球后得到的三角形金属纳米孔阵列掩模的结构示意图（斜视）。

图10为本发明实施例中去除上层PS纳米球后得到的三角形金属纳米孔阵列掩模的结构示意图（俯视）。

图11为本发明实施例中湿法去除铬膜后得到的三角形硅纳米孔阵列模版的示意图（斜视）。

图12为本发明实施例中湿法去除铬膜后得到的三角形硅纳米孔阵列模版的示意图（俯视）。

图13为本发明实施例中蒸镀金膜后得到的三角形金纳米孔阵列的示意图（斜视）。

图14为本发明实施例中蒸镀金膜后得到的三角形金纳米孔阵列的示意图（俯视）。

图例说明：

1、瓣；2、中间凸起；3、三角形。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图说明对本发明作进一步地说明。

一种本发明的三角形金纳米孔阵列的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）制备双层有序PS纳米球致密排列：

a）准备硅片：首先选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的硅片作为衬底，并把硅片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98%的浓硫酸配成的混合液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入其中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的80℃的洗液中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性的硅片表面，置于乙醇中备用；

b）准备PS纳米球悬浮液：选取平均粒径为500nm、单分散性小于5%的PS纳米球，并以无水乙醇与去离子水的混合液为溶剂，将PS纳米球超声分散于其中，得到体积比（PS纳米球与溶剂的体积比）为20%的PS纳米球悬浮液；

c）制备双层有序PS纳米球致密排列：把上述经过亲水处理的硅片用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200μL配制好的PS纳米球悬浮液均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿，然后以2000rpm的转速匀速旋转7min，取下硅片，制备得到如图2和图3所示的双层有序PS纳米球致密排列；

（2）制备下层三瓣形排列和上层聚苯乙烯纳米球非致密排列：将上述得到的附着有双层有序PS纳米球致密排列的硅片放入ICP刻蚀真空腔中，以O₂（38sccm）为气源对硅片上的PS纳米球进行刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.6±0.003 Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为8min，将PS纳米球刻小后（上层PS纳米球颗粒体积被刻蚀减小，下层PS纳米球颗粒部分被刻蚀），上层PS纳米球形成非致密排列，下层PS纳米球形成带有中间突起的三瓣形颗粒排列（参见图6，包括瓣1和中间凸起2），下层相邻的三个瓣围成三角形3（可参见图10）且托举起一个上层的PS纳米球，参见图4、图5和图6；

（3）制备三角形纳米孔阵列结构的铬金属掩模：将上述得到的含有上层非致密排列的PS纳米球和下层三瓣形颗粒排列的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至7×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀铬，蒸镀速率保持在0.4?/s～0.6?/s，膜层厚度达到300?时关挡板停止镀膜，再升温至200℃烘烤20min后取出，得到如图7和图8所示的镀铬膜硅片，铬膜的沉积厚度大于下层三瓣形颗粒排列的中间凸起高度但小于瓣的高度；利用3M stotch 胶带将反复粘贴镀铬膜硅片，以粘除上层PS纳米球，在硅片表面得到如图9和图10所示的三角形纳米孔阵列结构的铬金属掩模（三角形3是由下层相邻的三个瓣围成）；

（4）制备三角形硅纳米孔阵列模版：将上述得到的铬金属掩模置于ICP刻蚀机真空腔内，以SF₆（25sccm）和Ar₂（19sccm）为气源，利用铬金属掩模，对硅片进行刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003 Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为5min，刻蚀得到带有铬膜的硅三角孔阵列；将得到的带有铬膜的硅三角孔阵列置入铬腐蚀液（铬腐蚀液是由质量比为10:5:100的NH₄CeNO₂、CH₃COOH和H₂O组成，其中NH₄CeNO₂和CH₃COOH为分析纯级）中，室温下腐蚀约12min去除铬膜（硅片上剩余的PS球也一并被去除），进而成形得到如图11和图12所示的三角形硅纳米孔阵列模版；

（5）制备三角形金纳米孔阵列结构：将上述制得的三角孔硅纳米孔阵列模版置于电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至8000V，开始镀成形用金，蒸镀速率保持在0.8?/s～1.2?/s，当金层厚度达到300 ?时关挡板停止镀金，升温至300℃烘烤20min后取出，得到如图13和图14所示的三角形金纳米孔阵列。

Claims

1.一种三角形金属纳米孔阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备双层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配制聚苯乙烯纳米球悬浮液，再将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成双层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；

（2）制备下层三瓣形排列和上层聚苯乙烯纳米球非致密排列：采用感应耦合等离子体刻蚀法将所述双层有序致密排列的聚苯乙烯纳米球刻小，上层聚苯乙烯纳米球形成非致密排列，下层聚苯乙烯纳米球形成带有中间突起的三瓣形颗粒排列，下层相邻的三个瓣围成三角形且托举起一个上层的聚苯乙烯球；

（3）制备三角形纳米孔阵列结构的金属掩模：在硅片表面沉积一层金属膜，金属膜的沉积厚度大于所述下层三瓣形颗粒中间凸起的高度，但小于瓣的高度，然后去除上层聚苯乙烯纳米球，在硅片表面得到三角形纳米孔阵列结构的金属掩模；

（4）制备三角形硅纳米孔阵列模版：以所述金属掩模为刻蚀掩模，利用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀硅片，再利用湿法腐蚀方法去除硅片表面的金属膜，在硅片表面得到三角形硅纳米孔阵列模版；

（5）制备三角形金属纳米孔阵列：在所述三角形硅纳米孔阵列模版上沉积金属，制得三角形金属纳米孔阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，聚苯乙烯纳米球的平均粒径为10nm～5000nm，单分散性小于5%；所述聚苯乙烯纳米球悬浮液的溶剂为乙醇或/和去离子水，聚苯乙烯纳米球与所述溶剂的体积比为20%～40%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，旋涂时的转速为1500rpm～6000rpm，旋转时间为5min～20min。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，利用感应耦合等离子体刻蚀法对双层有序致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀的工艺过程为：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以氧气为气源对所述致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，所述氧气的体积流量为30sccm～60sccm，所述真空腔的真空度控制在0.6±0.003Pa，刻蚀过程中的射频功率为30W～60W，刻蚀时间为3min～8min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，利用真空蒸镀法在硅片表面沉积金属膜，工艺过程为：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4?/s～1.2?/s，当镀层厚度达到100?～300?时关挡板停止镀膜，完成蒸镀；

去除聚苯乙烯纳米球的工艺过程为：使用胶带对沉积有金属膜的硅片表面反复粘贴，粘除聚苯乙烯纳米球。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，沉积的金属膜为铬膜。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，利用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀硅片的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以六氟化硫和氩气为气源对硅片进行刻蚀，所述六氟化硫的体积流量范围为20sccm～40sccm，所述氩气的体积流量范围为18sccm～30sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，刻蚀过程中的射频功率为38W～60W，刻蚀时间为5min～15min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，利用真空蒸镀法在三角形硅纳米孔阵列模版上沉积金属，其工艺过程为：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，先抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至8000V～10000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4?/s～1.2?/s，当镀层厚度达到300?～500?时关挡板停止镀膜，完成蒸镀。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中沉积的金属包括金、银、铜或其他过渡金属的一种。