CN101996775B

CN101996775B - 一种固态超级电容器的制备方法

Info

Publication number: CN101996775B
Application number: CN2010105455166A
Authority: CN
Inventors: 丁士进; 朱宝
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN101996775A

Abstract

本发明属于电容器制备技术领域，具体公开了一种固态超级电容的制备方法。本发明通过金属辅助刻蚀工艺在重掺杂的单晶硅片上形成密度高和有序的深槽结构，然后以此深槽结构作为模板来制备固体超级电容。具体步骤包括：在硅片上热氧化形成一层很薄的二氧化硅；在二氧化硅上淀积金属薄膜；对金属薄膜进行快速热退火以形成金属纳米晶阵列；以金属纳米晶为催化剂，对硅片进行刻蚀，形成深槽阵列；在深槽的表面淀积绝缘介质层；再淀积种子金属层；电镀金属作为正电极。本发明免去了高成本的光刻工艺，因此工艺简单，成本低廉，不易损坏，易于批量生产。

Description

一种固态超级电容器的制备方法

技术领域

本发明属于电容器制备技术领域，具体涉及用于电能存储的固态超级电容器的制备方法。

背景技术

在用于能量存储的电子器件中，纳米超级电容因为同时拥有高的能量和功率密度得到了广泛的关注。纳米超级电容的基本思想是首先形成具有较大表面积的多孔结构，然后利用这种多孔结构作为制备模板形成金属/绝缘体/金属（MIM）型电容。基于这种思想，十多年来研究者先后采用阳极氧化铝和硅深槽结构制备出了纳米超级电容。阳极氧化铝的原理是高纯度的铝片经阳极氧化可以在氧化铝表面形成高密度（10¹⁰ cm^-2）有序的、六方形阵列的多孔结构，并且通过工艺条件的控制可以获得不同直径（30～80nm）和深度的孔。这种阳极氧化铝制备工艺因为是一种电化学工艺，制备起来比较复杂，重复性较差，而且模板本身比较脆弱，容易损坏，所以不利于大批量生产[1]。关于硅深槽结构的制备，首先采用光刻和刻蚀技术形成金属纳米阵列，然后借助金属辅助刻蚀工艺在硅片上形成深槽阵列，最后以这些深槽阵列作为模板制备出MIM电容。通过这种工艺制备出的纳米结构深槽阵列具有可控性，此外硅材料具有很好的机械强度，不易损坏。由于该方法是通过光刻技术形成金属纳米阵列，因此其纳米阵列的密度受光刻设备特性决定，并且通常的光刻工具很难获得高密度的金属纳米阵列，因此欲获得高密度金属纳米阵列，将面临着高成本投入[2]。

参考文献：

[1]Parag Banerjee, Israel Perez, Laurent Henn-Lecordier, Sang Bok Lee and Gary W. Rubloff. Nanotubular metal–insulator–metal capacitor arrays for energy storage[J].Nature nanotechnology 4(2009).

[2] Shih-wei Chang, Jihun Oh, Steven T. Boles, and Carl V. Thompson. Fabrication of silicon nanopillar-based nanocapacitor arrays[J]. Appl. Phys. Lett. 96, 153108 (2010)。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单，成本低廉，不易损坏而且有可大批量生产的制备纳米固态超级电容器的方法。

本发明提出的制备纳米固态超级电容器的方法，是采用金属纳米晶作为催化剂刻蚀单晶硅来制作得纳米超级电容，具体步骤为：

（1）在重掺杂的单晶硅片上热氧化形成一层二氧化硅薄膜；

（2）在二氧化硅薄膜上淀积一层具有催化作用的金属薄膜；

（3）对金属薄膜进行快速热退火处理，形成金属纳米晶阵列；

（4）以金属纳米晶作为催化剂，使用氢氟酸和双氧水的混合溶液对硅片进行刻蚀，从而在硅片上形成深槽阵列；

（5）在深槽的表面淀积一层绝缘介质，如高介电常数氧化锆介质；

（6）在绝缘介质的表面淀积一层种子金属层；

（7）在种子金属层的表面电镀一层金属作为电容的正电极。

本发明中，所述的二氧化硅厚度是2～6纳米。

本发明中，所述的金属纳米晶可以是金、银、铂或钯。该金属纳米晶的直径是30～50纳米。金属纳米晶阵列的密度可控制在10¹⁰～10¹¹cm^-2。

本发明中，所用的腐蚀液是氢氟酸(体积分数49%)和双氧水(体积分数30%)的混合溶液，2种组分的体积比范围为5:1-15:1。

本发明中，所述超级电容器采用重掺杂的硅作为负电极。

本发明中，所述绝缘介质采用Al₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅或ZrO₂。其厚度可以是10～20纳米。

本发明中，所述种子金属层采用TiN、TaN或W。其厚度可以是5～10纳米。

本发明中，所述正电极采用Ni或Cu。其厚度可以是200～500纳米。

本发明中，所述快速热退火处理，热退火温度为700～800℃，热退火时间为10－30秒。

本发明采用超薄金属层的后退火处理，自组织形成高密度金属纳米晶阵列(10¹⁰～10¹¹cm^-2)。通过该技术制备的金属纳米晶的尺寸可以控制在30～50纳米的理想范围内。因此，免去了高成本的光刻工艺。

附图说明

图1：在重掺杂的低阻硅片上热氧化形成一层很薄的二氧化硅。

图2：在二氧化硅上电子束蒸发或溅射一层超薄铂金属。

图3：铂金属经快速热退火后形成的铂纳米晶阵列。

图4：以铂纳米晶为催化剂，在氢氟酸和双氧水的混合溶液的刻蚀后在硅片中所形成的深槽阵列。

图5：在深槽的表面原子层淀积一层氧化锆。

图6：在氧化锆的表面磁控溅射一层氮化钛。

图7：在氮化钛的表面电镀一层铜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详尽的说明。

步骤1：请参照图1，将衬底200放进热氧化炉内氧化20～60秒,在200表面形成201，其中200是重掺杂的低阻硅片；201是二氧化硅，厚度是2～6纳米。

步骤2：请参照图2，在201表面溅射一层202，其中202是金属铂，厚度是3～5纳米。

步骤3：请参照图3，对202在700～800℃快速热退火10－30秒形成203，其中203是铂纳米晶，直径是30～50纳米。

步骤4：请参照图4，以203作为催化剂，使用氢氟酸和双氧水的混合溶液对200和201进行刻蚀，从而在200上形成深槽阵列。混合溶液中2种组分的体积比范围为5:1-15:1。

步骤5：请参照图5，在200深槽的表面原子层淀积一层204，其中204是氧化锆，厚度是10～20纳米。

步骤6：请参照图6，在204的表面反应磁控溅射一层205，其中205是氮化钛，厚度是5～10纳米。204和205的厚度之和应不超过200深槽的直径。

步骤7：请参照图7，在205的表面电镀一层206，其中206是铜，厚度是200～500纳米。

本发明提出的纳米超级电容制备工艺简单，成本低廉，不易损坏而且有可能大批量生产。

Claims

1.一种固态超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）在重掺杂的单晶硅片上热氧化形成一层二氧化硅薄膜；

（2）在二氧化硅薄膜上淀积一层具有催化作用的金属层；

（3）对金属层进行快速热退火处理，形成金属纳米晶阵列；

（4）以金属纳米晶作为催化剂，使用氢氟酸和双氧水的混合溶液对硅片进行刻蚀，在硅片上形成深槽阵列；

（5）在深槽的表面淀积一绝缘介质层；

（6）在绝缘介质层的表面淀积一层种子金属层；

（7）在种子金属层的表面电镀一层金属作为电容的正电极。

其中，所述金属纳米晶是金、银、铂或钯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述绝缘介质层采用Al₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅或ZrO₂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述种子金属层采用TiN、TaN或W。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属纳米晶的直径是30～50纳米。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述绝缘介质层厚度是10～20纳米。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述种子金属层厚度是5～10纳米。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述快速热退火处理，热退火温度为700～800℃，热退火时间为10－30秒。