CN102321905A

CN102321905A - 利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法

Info

Publication number: CN102321905A
Application number: CN201110303040A
Authority: CN
Inventors: 徐抒平; 王馨楠; 徐蔚青; 李海波
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-10-10
Also published as: CN102321905B

Abstract

本发明属于氧化铝模板技术领域，具体涉及一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝模板的方法。该方法具体步骤如下：1.选择高纯铝，将其经过退火，去脂，化学抛光预处理；2.在预先处理好的铝片上采用微纳球进行预制图案；3.以完成第2步骤的铝基底作为阳极，惰性金属作为阴极，以磷酸为电解质进行一步法阳极氧化，根据预制图案的形貌大小选择适合的电压，最后通过扩孔处理得到氧化铝模板。通过本方法制备的氧化铝模板根据图案结构可调控，且具有复式周期，形成多级结构。这种多级的周期结构可以应用于光学、电子器件等，也可参考光子晶体的性质，利用其多级的结构实现带隙调控等应用。

Description

利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法

技术领域

本发明属于氧化铝模板技术领域，具体涉及一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝模板的方法。

背景技术

氧化铝薄膜(AAO)是通过电化学方法氧化高纯铝得到的自有序纳米孔材料，因为其作为模板材料在多功能纳米结构的制备方面具有广泛应用而备受关注。选择不同的电解液，调节电压可以较容易的调控模板的周期，薄膜的厚度以及孔径的大小，尺寸分布可从几十纳米到几百纳米。

已有的制备氧化铝模板的方法主要分为两种。一种是两次氧化法，即把第一次氧化得到的薄膜去掉后，在其基础上重新氧化。另外一种则是预先在铝箔上给定一个结构，然后按照这个结构进行氧化，这种方法主要分为压印和光刻技术。两种方法各有优势，也都存在问题。两次氧化法得到的氧化铝模板存在部分缺陷，不能够实现高度有序结构，而压印和光刻的方法虽然能够实现高度有序的周期结构，却存在着成本高，效率低，不容易实现的问题。

此外，现有的制备氧化铝的方法只能得到具有普遍特性的六方结构。在开发新型结构的氧化铝模板方面存在空缺，研究出新型结构将开拓氧化铝的更为广泛的应用。

发明内容

本发明目的是提供一种利用微纳球二维排列图案预制方法制备复式周期多级结构的氧化铝模板的方法。

该方法的优点和特点是：1、该方法可以实现AAO较大面积的孔道有序度；

2、利用该方法可以得到一种具有复式周期多级结构的氧化铝孔道薄膜。

本发明以高纯铝为原料，经过退火，清洗和抛光处理后，以聚苯乙烯小球或其它材质微球为掩膜，在表面进行图案化，最后在磷酸的电解液中进行氧化，得到孔径周期可调的多级结构的氧化铝模板，其步骤为：

1)铝片预处理：将厚度为0.2～0.4mm的铝片在氮气保护、450～550℃温度条件下退火处理4～5小时除去铝片应力，随后在丙酮中超声30～60min去除表面油脂，干燥处理后对其进行电化学抛光；电化学抛光选择体积比为1∶3.5～1∶4.5的高氯酸与乙醇的混合溶液为电解液，电化学抛光的电压为15～19V，温度为0～7℃；

2)铝片的图案化预制：将粒径350nm～830nm的微纳球排列成有序六方结构的单层膜，并转移到步骤1)处理好的铝片表面；使用离子束刻蚀的方法使微纳球的体积减小20％～40％，再在载有体积缩小的微纳球的铝片表面真空蒸镀一层厚45～80nm的铝膜；然后将铝片在乙醇与水的混合溶液中超声处理，将微纳球去除，即得到图案化的铝基底；微纳球可选用聚苯乙烯微球，二氧化硅微球等；有序六方结构的排列方法为界面组装方法、滴涂控制溶剂挥发速度的方法等；而对于不同材料的微纳球刻蚀条件不同，如聚苯乙烯微球选用O₂为刻蚀气体，二氧化硅微球选用CHF₃为刻蚀气体；

3)以步骤2)得到的图案化的铝基底为阳极，惰性金属为阴极，采用一次阳极氧化的方法制备氧化铝模板；以磷酸为电解液，温度为0～4℃，根据图案化的周期大小选择相应的氧化电压，电压范围为50V～125V；再将得到的氧化铝模板经过磷酸扩孔处理后，即制备得到复式周期的多级结构氧化铝模板。

本发明方法的优势在于得到了多级结构的氧化铝模板，能够调控结构形貌、孔径及孔间距，得到的模板在较大范围内高度有序。

附图说明

图1：制备图案化铝基底的过程示意图；

图1A是在铝基底的表面载有体积缩小的有序六方结构的微纳球示意图；

图1B是在载有体积缩小的有序六方结构微纳球的铝基底表面蒸镀一层铝膜；

图1C是去掉微纳球后的图案化铝基底；

其中，1是铝片；2是体积缩小的微纳球；3是铝膜；

图2：六方堆积的聚苯乙烯微球的SEM图片；

图3：六方结构的图案化铝基底的SEM图片；

图4：实施例1得到的六方结构多级结构的氧化铝模板的SEM图片；

图5：实施例1得到的多级结构氧化铝模板的反射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

1、将纯度为99.999％、厚度为0.3mm的铝片切割成1cm×2cm的小片，在500℃高纯氮气的保护下退火4小时，取出按压平整后在丙酮中超声清洗1小时。将上述处理的铝片在4℃的乙醇和高氯酸(体积比4∶1)的混合溶液中进行阳极电化学抛光处理，电压为17V，然后用蒸馏水冲洗干净。

2、图案化过程如图1所示。选择粒径为535nm的聚苯乙烯微球(参考文献：Zhang，J.H.；Chen，Z.；Wang，Z.L.；Zhang，W. Y.；Ming，N.B.Mater.Lett.2003，57，4466-4470)，使用界面组装的方法，使其按照六方密堆积方式排列成单层膜，具体方法是将聚苯乙烯微球用水和乙醇体积比为1∶1的混合溶液配成质量分数为0.5％的溶液，然后取100μL该溶液滴在直径为12cm的玻璃槽水表面，然后加入20μL质量分数为5％的十二烷基硫酸钠水溶液，在溶液表面就形成了六方堆积的聚苯乙烯微球单层膜，以抛光处理的铝片1作为基片，提捞聚苯乙烯微球单层膜，如图2所示；用离子束刻蚀的方法使微球体积减小40％，具体操作为使用Plasmalab 80plus系统刻蚀，采用O₂作为刻蚀气体，RF功率100W，控制流量50sccm，刻蚀时间为4.5min，刻蚀后示意图如图1A所示；之后在排有体积缩小微球2的铝片1表面用真空蒸镀的方法蒸镀一层60nm厚的铝膜3，具体操作为采用电阻蒸发镀膜机，控制压力为2×10^-3pa，蒸发电流为55mA，如图2B所示；然后在乙醇与水(体积比为1∶1)的混合溶液中超声1min去除聚苯乙烯微球即得到图案化的铝基底，如图1C所示，其SEM表征如图3。

3、以上步骤获得的图案化的铝基底为阳极，以钛板为阴极，采用一次阳极氧化法制备氧化铝模板。电解液为0.6M磷酸，温度控制在4℃，氧化电压为80V，氧化时间为30min，得到的氧化铝模板再在质量分数5％磷酸、30℃温度条件下扩孔处理45min，最后得到了多级结构的氧化铝模板，其SEM表征如图4所示。

采用SEM(JOEL JSM-6700F)对实施例1制得的样品进行观察，得到图2，图3和图4，从图2可以看到纳米微球有序的排列在铝基底表面，成六方紧密堆积结构；图3可以看到去掉微球后图案化的铝基底，周期与微球的粒径一致，成六方结构；图4是最后得到的多级结构的氧化铝模板，从标示中可以看到得到的氧化铝为复式周期结构，即有多个周期复合形成多级结构，最小的周期结构为红色线标示的(最小的六边形)，由最小周期作为一个单元结构，向外延伸形成另外一个周期阵列结构，即黄色线标示的结构(较小的六边形)，再由黄色线标示的周期结构作为结构单元，构筑为紫色线标示的周期阵列结构(大的六边形)，每个周期结构都有自相似性质，且都为六方结构。这种多级的周期结构可以应用于光学，电子器件等，也可参考光子晶体的性质，利用其多级的结构实现带隙调控等应用。黄色线标示的周期为535nm，与小球的直径一致，红色的最小结构的周期是178nm，紫色线标示的周期为1070nm。

采用反射光谱对实施例1制得的样品进行观察，得到图5，从图5可以看出，制备的氧化铝薄膜存在，并且具有光学透明性，薄膜干涉效应明显。

实施例2

1.将纯度为99.999％、厚度为0.3mm的高纯铝片切割成1cm×2cm的小片，在500℃高纯氮气的保护下退火4小时，取出按压平整后，在丙酮中超声清洗1小时。将上述处理的铝片在4℃的乙醇和高氯酸体积比4∶1的混合溶液中进行阳极电化学抛光处理，控制电压为17V，然后用蒸馏水冲洗干净。

2.整个图案化过程如图1所示。选择二氧化硅微球2，采用滴涂控制溶剂挥发速度的方法(X. Yan，J.Yao，G. Lu，X. Chen，K.Zhang，B.Yang，J.Am.Chem.Soc.2004，126，10510.R. Micheletto，H. Fukuda，M.Ohtsu，Langmuir 1995，11，3333-3336.)使其有序排布在抛光处理的铝片上1，排布方式为六方结构，选择的微球粒径为350nm；然后用离子束刻蚀将微球刻蚀变小，体积减小40％，具体操作为使用Plasmalab 80plus系统刻蚀，采用CHF₃作为刻蚀气体，RF功率100W，控制流量50sccm，刻蚀时间为2min，如图1A所示；之后在排有二氧化硅微球的铝片表面蒸镀一层60nm厚的铝膜3，采用电阻蒸发镀膜机，控制压力为2×10^-3pa，蒸发电流为55mA，如图1B所示；再用乙醇和水体积比为1∶1的混合溶液超声1min去除微球即得到图案化的铝片，如图1C所示。

3.以上步骤获得的图案化的铝片为阳极，以钛板为阴极，采用一次阳极氧化法制备氧化铝模板。电解液为0.6M磷酸，温度控制在4℃，电压选择为50V，氧化时间为30min，得到的氧化铝模板经过质量分数5％磷酸在30℃下扩孔处理45min，最后得到了多级结构的氧化铝模板。

实施例3

1、将纯度为99.999％、厚度为0.3mm的高纯铝片切割成1cm×2cm的小片，在500℃高纯氮气的保护下退火4小时，取出按压平整后，在丙酮中超声清洗1小时。将上述处理的铝片在4℃的乙醇和高氯酸体积比4∶1的混合溶液中进行阳极电化学抛光处理，控制电压为17V，然后用蒸馏水冲洗干净。

2、图案化过程如图1所示。选择680nm聚苯乙烯微球(参考文献：Zhang，J.H.；Chen，Z.；Wang，Z.L.；Zhang，W. Y.；Ming，N.B.Mater.Lett.2003，57，4466-4470)，使用界面组装的方法，使其按照六方密堆积方式排列成单层膜，以抛光处理的铝片1作为基片，提捞聚苯乙烯小球单层膜；用离子束刻蚀的方法使小球体积减小40％，具体操作为使用Plasmalab 80plus系统刻蚀，采用O₂作为刻蚀气体，RF功率100W，控制流量50sccm，刻蚀时间为6min，刻蚀后示意图如图1A所示；之后在排有微球的铝片表面用真空蒸镀的方法蒸镀一层60nm厚的铝膜3，采用电阻蒸发镀膜机，控制压力为2×10^-3pa，蒸发电流为55mA，如图1B所示，在乙醇与水体积比为1∶1的混合溶液中超声1min去除小球即得到图案化的铝片，示意图如图1C所示。

3、将上步骤获得的图案化的铝片为阳极，以钛板为阴极，采用一次阳极氧化法制备氧化铝模板。电解液为0.6M磷酸，温度控制在4℃，氧化电压为105V，氧化时间为30min，得到的氧化铝模板经过质量分数5％磷酸在30℃下扩孔处理45min，最后得到了多级结构的氧化铝模板。

Claims

1.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其步骤如下：

1)铝片预处理：将厚度为0.2～0.4mm的铝片在氮气保护、450～550℃温度条件下退火处理4～5小时，随后在丙酮中超声30～60min去除表面油脂，干燥处理后对其进行电化学抛光；

2)铝片的图案化预制：将粒径350nm～830nm的微纳球排列成有序六方结构的单层膜，并转移到步骤1)处理好的铝片表面；使用离子束刻蚀的方法使微纳球的体积减小20％～40％，再在载有体积缩小的微纳球的铝片表面真空蒸镀一层厚45～80nm的铝膜；然后将铝片在乙醇与水的混合溶液中超声处理，将微纳球去除，即得到图案化的铝基底；

3)以步骤2)得到的图案化的铝基底为阳极，惰性金属为阴极，采用一次阳极氧化的方法制备氧化铝模板；再将得到的氧化铝模板经过磷酸扩孔处理后，即制备得到多级结构氧化铝模板。

2.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其特征在于：

步骤1)中的电化学抛光是选择体积比为1∶3.5～1∶4.5的高氯酸与乙醇的混合溶液为电解液，电化学抛光的电压为15～19V，温度为0～7℃。

3.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其特征在于：

步骤2)的微纳球为聚苯乙烯微球或二氧化硅微球。

4.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其特征在于：

步骤2)排列成有序六方结构单层膜的方法为界面组装方法或滴涂控制溶剂挥发速度方法。

5.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其特征在于：

步骤2)中的聚苯乙烯微球选用O₂为刻蚀气体。

6.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其特征在于：

步骤2)中的二氧化硅微球选用CHF₃为刻蚀气体。

7.一种利用微纳球排列进行图案预制制备多级结构氧化铝的方法，其特征在于：

步骤3)中的一次阳极氧化的方法是以磷酸为电解液，温度为0～4℃，氧化电压范围为50V～125V。