CN102268713B - 一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。其技术方案是：将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为0.1～4h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜；电化学阳极氧化的电压为10～80V，电化学阳极氧化的温度为-5～40℃。本发明的制备方法简单有效、环境友好、成本低廉；用该方法所制备的不锈钢纳米孔阵列的结构规整有序、密度高、孔径及孔深可控、不介入其他杂质元素、与基材结合牢固、耐腐蚀性强和硬度高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米结构材料的研究引起了越来越多研究者的关注，特别是对各种无机材料的纳米结构更为关注，原因在于，纳米结构材料通常具有独特的力学、电学和磁学性质，使其在先进技术领域得以广泛应用，并极大发展了材料的市场前景。不锈钢由于具有良好的耐腐蚀性能和综合力学性能，且加工工艺简便，因而成为一种新的纳米材料研究对象。
目前，不锈钢表面纳米结构的研究方法主要有涂层法，沉积法和阳极氧化法等途径，其中，涂层法与沉积法所得到的薄膜组织结构改变了不锈钢的表面性质，使表层的硬度和强度也大为降低；并且所制备的薄膜与不锈钢基体之间存在明显的界面，在表面受力或经长期使用后，可能导致薄膜的脱落。如《一种新型纳米多孔涂层他克莫司组装支架对家兔内膜增生的协同效应》(WienekeH，Dirsch O，Sawitowski T，et al.Synergistic effects of a novel nanoporous stentcoating and tacrolimus on intima proliferation in rabbits[J].Catheter CardiovascInterv，2003，60：399)和《316L不锈钢表面聚氨酯多孔涂层的制备及其生物性能的研究》(齐民，刘洪泽，贵海芬，赵红.316L不锈钢表面聚氨酯多孔涂层的制备及其生物性能的研究.功能材料信息，2007，4：14)分别报道了在316L不锈钢表面多孔氧化铝涂层和聚氨酯涂层的制备方法。涂层法所制备的多孔薄膜容易从基材剥离，所得的孔径较大，甚至达到几十微米，既不利于药物的均匀缓释，也限制了生物细胞的吸附，降低了材料的生物相容性能，使其制备方法难以推广。另如“在医用不锈钢上制备钛陶瓷纳米膜的方法”(CN 1834283 A)专利技术，用离子束辅助沉积技术在医用不锈钢基底上沉积TiN纳米薄膜，此表面纳米硬度得到很大提高，耐磨性好。采用此方法，不锈钢表面性能虽得到增强，但是制备过程复杂，仪器昂贵，能量与资源消耗大，造成材料成本高，阻碍了应用与推广。
阳极氧化法因制备工艺简单且有效而得到广泛应用，如《医用316L不锈钢表面载药微孔制备技术》(王玉江，马欣新，唐光泽，郭光伟.医用316L不锈钢表面载药微孔制备技术.硅酸盐通报2009，28：29)报道了不锈钢表面微孔结构的制备方法，其制备过程是在医用316L不锈钢表面利用磁控溅射镀铝，然后对其进行阳极氧化处理。虽然不锈钢表面制备出尺寸在亚微米和微米尺度之间可调的载药微孔，但此方法所得溅射层与不锈钢基材之间存在明显的界面，铝镀层容易从基材上剥离；所制备的微孔的密度较小，微孔形状不规则。《电化学抛光不锈钢的纳米结构研究》(V.Vignal，J.C.Roux，S.Flandrois，A.Fevrier.Nanoscopic studies of stainless steel electropolishing.Corros.Sci.2000，42：1041)和《不锈钢阳极氧化层的白组装纳米孔结构》(F.Martin，D.Del Frari，J.Cousty，C.Bataillon.Self-organisation of nanoscaled pores in anodic oxide overlayer onstainless steels.Electrochim.Acta.2009，54：3086)分别报道了不锈钢表面直接通过阳极氧化法制得纳米微坑结构的技术，所用溶液为乙二醇丁醚和适量高氯酸的混合溶液，所得微坑深度小，限制了纳米结构的应用。
迄今为止，尚未见在含有磷酸盐溶液中进行电化学阳极氧化处理，在不锈钢表面制备纳米孔阵列薄膜的报道。
发明内容
本发明旨在克服已有技术中不锈钢表面纳米结构的技术缺陷，目的是提供一种简单有效、环境友好和成本低廉的不锈钢表面纳米孔阵列薄膜的制备方法。用该方法制备的不锈钢表面纳米孔阵列薄膜结构规整有序、密度高、孔径及孔深可控、不介入其他杂质元素、与基材结合牢固、耐腐蚀性强和硬度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为0.1～4h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜；电化学阳极氧化的电压为10～80V，电化学阳极氧化的温度为-5～40℃。
所述的表面预处理为：先将不锈钢表面打磨至粗糙度小于Ra10μm，再将打磨后的不锈钢先后在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗，吹干；然后将吹干后的不锈钢放入含高氯酸10～100mL/L和乙二醇900～990mL/L的溶液中，以不锈钢为阳极进行电化学抛光处理；电化学抛光的电压为10～20V，电化学抛光的温度为-5～5℃，电化学抛光的时间为8～20min。
所述的磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01～2mol/L，pH值为2～8。
由于采用上述方案，本发明所采用的阳极氧化法具有生产效率高、成本低、工艺要求简单和重复性好的优点，适合大规模制造；所采用的电解液价格低廉、对环境无污染和绿色环保；电化学阳极氧化处理所需的电压较低和时间较短，基本不改变不锈钢的尺寸形状，能耗少；用该方法制备的不锈钢纳米孔阵列基于不锈钢基材，不介入其他杂质元素，与基材结合牢固，纳米孔阵列结构规整有序，密度高，孔径与孔深可控，且不锈钢耐腐蚀性强和硬度高。
因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明的制备过程可在常温下进行，生产过程简单；所需的仪器设备投资少；所用原料价格低廉，利用率高，没有环境污染，适于批量生产；
2)本发明阳极氧化法属于非线性过程，可对大面积和形状复杂的不锈钢制品进行阳极氧化处理；
3)本发明所需电压较低，时间较短，能耗小，基本不改变不锈钢的尺寸形状，能保持原有材料的尺寸精度和表面粗糙度；
4)本发明工艺参数可精确控制，通过调控电压、反应时间、反应温度及溶液浓度，能制备多种尺寸、深度的纳米孔，重复性好；
5)本发明直接对不锈钢进行阳极氧化处理，在不锈钢基底上制备纳米孔阵列，硬度高，耐腐蚀性强，且附着均匀牢固，无脱落现象；
6)本发明制备的不锈钢纳米孔阵列结构规整有序，密度高，孔径几十纳米到几百纳米之间可控，孔深度在几十纳米到几百纳米之间可控；
7)本发明制备的纳米孔阵列不锈钢表面光洁。
所以，本发明的制备方法简单有效、环境友好、成本低廉；用该方法所制备的不锈钢纳米孔阵列的结构规整有序、密度高、孔径及孔深可控、不介入其他杂质元素、与基材结合牢固、耐腐蚀性强和硬度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的不锈钢的表面预处理统一描述如下：先将不锈钢表面打磨至粗糙度小于Ra10μm，再将打磨后的不锈钢先后在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗，吹干；然后将吹干后的不锈钢放入含高氯酸10～100mL/L和乙二醇900～990mL/L的溶液中，以不锈钢为阳极进行电化学抛光处理；电化学抛光的电压为10～20V，电化学抛光的温度为-5～5℃，电化学抛光的时间为8～20min。
实施例1
一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为2～3h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜。
本实施例中：电化学阳极氧化的电压为60～80V，电化学阳极氧化的温度为10～20℃；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，pH值为6～8。
实施例2
一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为0.1～0.5h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜。
本实施例中：电化学阳极氧化的电压为40～60V，电化学阳极氧化的温度为15～30℃；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.05～0.1mol/L，pH值为5～7。
实施例3
一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为3～4h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜。
本实施例中：电化学阳极氧化的电压为15～35V，电化学阳极氧化的温度为-5～5℃；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，pH值为4～6。
实施例4
一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为1～2h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜。
本实施例中：电化学阳极氧化的电压为20～40V，电化学阳极氧化的温度为5～15℃；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.5～1mol/L，pH值为3～5。
实施例5
一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法。将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为0.5～1h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜。
本实施例中：电化学阳极氧化的电压为10～30V，电化学阳极氧化的温度为30～40℃；磷酸盐缓冲溶液的浓度为1～2mol/L，pH值为2～3。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下优点：
1)本具体实施方式的制备过程可在常温下进行，生产过程简单；所需的仪器设备投资少；所用原料价格低廉，利用率高，没有环境污染，适于批量生产；
2)本具体实施方式阳极氧化法属于非线性过程，可对大面积和形状复杂的不锈钢制品进行阳极氧化处理；
3)本具体实施方式所需电压较低，时间较短，能耗小，基本不改变不锈钢的尺寸形状，能保持原有材料的尺寸精度和表面粗糙度；
4)本具体实施方式工艺参数可精确控制，通过调控电压、反应时间、反应温度及溶液浓度，能制备多种尺寸、深度的纳米孔，重复性好；
5)本具体实施方式直接对不锈钢进行阳极氧化处理，在不锈钢基底上制备纳米孔阵列，硬度高，耐腐蚀性强，且附着均匀牢固，无脱落现象；
6)本具体实施方式制备的不锈钢纳米孔阵列结构规整有序，密度高，孔径几十纳米到几百纳米之间可控，孔深度在几十纳米到几百纳米之间可控；
7)本具体实施方式制备的纳米孔阵列不锈钢表面光洁。
本具体实施方式所制得的纳米孔阵列不锈钢经金相显微镜观察表明，不锈钢膜层非常平滑，无凸起或凹陷区域；采用干、湿胶带实验测定不锈钢表面纳米薄膜与基体的结合性能，结果表明：膜层与不锈钢基体结合非常牢固，无脱落现象；采用电化学工作站测量不锈钢耐腐蚀性能，结果表明：具有纳米孔阵列薄膜的不锈钢表面耐腐蚀性能与制备前的不锈钢耐腐蚀性能相比没有明显改变；本具体实施方式的制品经显微硬度计检测，其表面硬度与制备前的不锈钢的表面硬度相比没有明显改变。
因此，本具体实施方式的制备方法简单有效、环境友好、成本低廉；用该方法所制备的不锈钢纳米孔阵列的结构规整有序、密度高、孔径及孔深可控、不介入其他杂质元素、与基材结合牢固、耐腐蚀性强和硬度高。
Claims (3)
1.一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于，将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为0.1～4h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜；
所述的电化学阳极氧化的电压为10～80V，电化学阳极氧化的温度为﹣5～40℃；
所述的表面预处理为：先将不锈钢表面打磨至粗糙度小于Ra10μm，再将打磨后的不锈钢先后在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗，吹干；然后将吹干后的不锈钢放入含高氯酸10～100mL/L和乙二醇900～990mL/L的溶液中，以不锈钢为阳极进行电化学抛光处理；
电化学抛光的电压为10～20V，电化学抛光的温度为-5～5℃，电化学抛光的时间为8～20min。
2.根据权利要求1所述的不锈钢表面纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01～2mol/L，pH值为2～8。
3.根据权利要求1～2项中任一项所述的不锈钢表面纳米孔阵列薄膜的制备方法所制备的不锈钢表面的纳米孔阵列薄膜。
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