CN103882442B - 一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法。其技术方案是：先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中4~24h，取出清洗；然后在氩气氛下以5~15℃/min的升温速率从室温升温至500~800℃，保温3~10h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。本发明具有工艺简单、环境友好和成本低廉的特点；其制品结构规整有序，成分均匀，纳米孔密度高，碳膜比表面积大，孔径、孔深及碳膜厚度可控，不介入其他杂质元素，与基材结合紧密；本发明能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、电化学传感性能和生物医药性能。

Description

一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域。具体涉及一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法。

背景技术

碳具有不同的同素异形体、不同的微观结构、不同的石墨化程度、不同的存在形式和丰富多样的维数，因此碳材料是一类很有发展和应用前景的新型材料。其中具备纳米孔阵列的碳材料，由于其独特的物理化学性能，包括表面疏水性、比表面积大、孔隙率高、孔体积大、耐腐蚀性强、良好的机械稳定性、容易加工、优异的热稳定性和化学稳定性以及相对较低的成本，使其在化工领域、生物医药领域、环境和能源等领域具有巨大的优势，其优良的性能和广泛的用途受到了国内外研究机构和生产企业的广泛关注。

碳膜以碳原子轨道sp2和sp3的比例不同分为两大类，碳键结构以sp3为主的碳膜称为类金刚石碳膜，碳键结构以sp2为主的碳膜称为类石墨碳膜。类金刚石碳膜具有许多优异的物理化学性能，如极高的硬度、化学惰性、低摩擦系数、高阻抗、良好的热传导和优良的光学透过性，因而广泛应用于光学器件、磁记忆器件、高温半导体材料、机械工具和医用矫形体的耐磨保护层方面。但类金刚石碳膜中存在的较大内应力，降低了薄膜和基体间的结合强度，导致薄膜在金属基体表面成膜困难。故类石墨碳膜与类金刚石碳膜相比具有内应力小、结合强度好的优点，同时保留了硬度高、摩擦因数小和磨损率低的优点。

碳膜的结构和性能很大程度上与其制备工艺有关。传统制备碳膜的方法是以酚醛树脂、聚酰亚胺和聚丙烯腈的含碳物质为原料，利用碳化法、涂覆法(浸渍法)、活化法和化学气相沉积法中的一种或几种方法联用制备。碳化过程是制备碳膜的关键过程，通过碳化，原料膜发生复杂的热分解、热缩聚反应，原料膜中热不稳定部分以挥发分脱除，形成多孔的碳化产物，同时机械强度得到增强。但在碳化制备碳膜的过程中存在如下问题：碳化温度过高，碳化所得碳膜结构和成分不均匀，碳膜的脆性大。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种工艺简单、环境友好和成本低廉的不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法。用该方法制备的不锈钢表面三维纳米碳薄膜结构规整有序，成分均匀，纳米孔密度高，碳膜比表面积大，孔径、孔深和碳膜厚度可控，不介入其他杂质元素，与基材结合紧密；能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、电化学传感性能以及生物医药性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中4~24h，取出，清洗；然后在氩气氛下以5~15℃/min的升温速率从室温升温至500~800℃，保温3~10h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。

所述表面预处理是：先将不锈钢表面打磨至粗糙度小于Ra10μm，再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇中超声清洗和蒸馏水中超声清洗，吹干；然后将吹干后的不锈钢置入含高氯酸5~120mL/L和乙二醇880~995mL/L的溶液中，以清洗后的不锈钢作为阳极进行电化学抛光处理。

电化学抛光处理的电压为10~30V，电化学抛光处理的温度为-5℃~20℃，电化学抛光处理的时间为5~30min。

所述电化学阳极氧化处理的电压为10~50V，阳极氧化处理的温度为-5~20℃，阳极氧化处理的时间为0.1~1h。

所述磷酸二氢钠溶液的浓度为0.1~2mol/L，PH值为3~6。

所述的盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的混合溶液的制备方法是：将盐酸多巴胺以2g/L的比例溶入10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，搅拌混匀。

由于采用上述方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明所需设备结构简单，投资少，不需要真空或高温高压设备；制备工艺仅包括不锈钢表面预处理、电化学阳极氧化处理、聚多巴胺附着及热处理四个步骤，简单易行；本发明所采用的原材料对环境无污染和能耗小；

2、本发明工艺参数精确可控，可通过控制阳极氧化处理的参数和控制聚多巴胺负载时间来制备多种孔径、孔深和碳膜厚度的不锈钢表面三维纳米碳薄膜；

3、本发明所涉及的阳极氧化处理、聚多巴胺负载及热处理技术具有生产效率高、成本低、工艺简单和重复性好的优点，适合大规模制造。用该方法制备的不锈钢表面三维纳米碳薄膜结构规整有序，成分均匀，纳米孔密度高，碳膜比表面积大，不介入其他杂质元素，与基材结合紧密；能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、电化学传感性能以及生物医药性能。所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜厚度为50~200nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔孔径为50~150nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔深度为100~500nm。

4、本发明利用多巴胺的强附着性在不锈钢表面负载聚多巴胺，聚多巴胺附着牢固，之后进行热处理，所得不锈钢表面三维纳米碳薄膜与不锈钢结合紧密。

5、本发明所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜比表面积大。

因此，本发明具有工艺简单、环境友好和成本低廉的特点。所制备的不锈钢表面三维纳米碳薄膜结构规整有序，成分均匀，纳米孔密度高，碳膜比表面积大，孔径、孔深及碳膜厚度可控，不介入其他杂质元素，与基材结合紧密；能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、电化学传感性能以及生物医药性能。

具体实施方式

本具体实施方式在以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的不锈钢的表面处理方法、磷酸二氢钠溶液的技术参数、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷混合溶液的配制方法统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述表面预处理是：先将不锈钢表面打磨至粗糙度小于Ra10μm，再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇中超声清洗和蒸馏水中超声清洗，吹干；然后将吹干后的不锈钢置入含高氯酸5~120mL/L和乙二醇880~995mL/L的溶液中，以清洗后的不锈钢作为阳极进行电化学抛光处理。

电化学抛光处理的电压为10~30V，电化学抛光处理的温度为-5℃~20℃，电化学抛光处理的时间为5~30min。

所述磷酸二氢钠溶液的浓度为0.1~2mol/L，PH值为3~6。

所述盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的混合溶液的制备方法是：将盐酸多巴胺以2g/L的比例溶入10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，搅拌混匀。

实施例1

一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法。先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中4~6h，取出，清洗；然后在氩气氛下以5~10℃/min的升温速率从室温升温至500~600℃，保温3~5h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。

本实施例中：电化学阳极氧化处理的电压为10~20V，电化学阳极氧化处理的温度为-5~0℃，电化学阳极氧化处理的时间是0.7~1h。

本实施例所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜厚度为50~100nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔孔径为50~90nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔深度为300~500nm。

实施例2

一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法。先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中6~12h，取出，清洗；然后在氩气氛下以10~15℃/min的升温速率从室温升温至550~700℃，保温4~7h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。

本实施例中：电化学阳极氧化处理的电压为20~30V，电化学阳极氧化处理的温度为0~5℃，电化学阳极氧化处理的时间是0.5~0.8h。

本实施例所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜厚度为80~150nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔孔径为70~110nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔深度为200~400nm。

实施例3

一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法。先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中10~18h，取出，清洗；然后在氩气氛下以5~10℃/min的升温速率从室温升温至600~750℃，保温6~8h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。

本实施例中：电化学阳极氧化处理的电压为30~40V，电化学阳极氧化处理的温度为5~15℃，电化学阳极氧化处理的时间是0.3~0.5h。

本实施例所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜厚度为100~170nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔孔径为90~130nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔深度为150~300nm。

实施例4

一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜及其制备方法。先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中15~24h，取出，清洗；然后在氩气氛下以10~15℃/min的升温速率从室温升温至700~800℃，保温7~10h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。

本实施例中：电化学阳极氧化处理的电压为40~50V，电化学阳极氧化处理的温度为10~20℃，电化学阳极氧化处理的时间是0.1~0.3h。

本实施例所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜厚度为120~200nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔孔径为100~150nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔深度为100~200nm。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点：

1、本具体实施方式所需设备结构简单，投资少，不需要真空或高温高压设备；制备工艺仅包括不锈钢表面预处理、电化学阳极氧化处理、聚多巴胺附着及热处理四个步骤，简单易行；本具体实施方式所采用的原材料对环境无污染和能耗小；

2、本具体实施方式工艺参数精确可控，可通过控制阳极氧化处理的参数和控制聚多巴胺负载时间来制备多种孔径、孔深和碳膜厚度的不锈钢表面三维纳米碳薄膜；

3、本具体实施方式所涉及的阳极氧化处理、聚多巴胺负载及热处理技术具有生产效率高、成本低、工艺简单和重复性好的优点，适合大规模制造。用该方法制备的不锈钢表面三维纳米碳薄膜结构规整有序，成分均匀，纳米孔密度高，碳膜比表面积大，不介入其他杂质元素，与基材结合紧密；能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、电化学传感性能以及生物医药性能。所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜厚度为50~200nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔孔径为50~150nm，不锈钢表面三维纳米碳薄膜上纳米孔深度为100~500nm。

4、本具体实施方式利用多巴胺的强附着性在不锈钢表面负载聚多巴胺，聚多巴胺附着牢固，之后进行热处理，所得不锈钢表面三维纳米碳薄膜与不锈钢结合紧密。

5、本具体实施方式所制得的不锈钢表面三维纳米碳薄膜比表面积大。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、环境友好和成本低廉的特点。所制备的不锈钢表面三维纳米碳薄膜结构规整有序，成分均匀，纳米孔密度高，碳膜比表面积大，孔径、孔深及碳膜厚度可控，不介入其他杂质元素，与基材结合紧密；能提高不锈钢耐腐蚀性能、抗高温性能、电化学传感性能以及生物医药性能。

Claims (6)

1.一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于，先将表面预处理后的不锈钢在磷酸二氢钠溶液中进行电化学阳极氧化处理；再在搅拌条件下，将电化学阳极氧化处理后的不锈钢置于盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的混合溶液中4~24h，取出，清洗；然后在氩气氛下以5~15℃/min的升温速率从室温升温至500~800℃，保温3~10h，随炉自然冷却，制得不锈钢表面三维纳米碳薄膜。

2.根据权利要求1所述的不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于所述表面预处理是：先将不锈钢表面打磨至粗糙度Ra小于10μm，再将打磨后的不锈钢依次在无水乙醇中超声清洗和蒸馏水中超声清洗，吹干；然后将吹干后的不锈钢置入含高氯酸5~120mL/L和乙二醇880~995mL/L的溶液中，以清洗后的不锈钢作为阳极进行电化学抛光处理；

电化学抛光处理的电压为10~30V，电化学抛光处理的温度为-5℃~20℃，电化学抛光处理的时间为5~30min。

3.根据权利要求1所述的不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于所述电化学阳极氧化处理的电压为10~50V，阳极氧化处理的温度为-5~20℃，阳极氧化处理的时间为0.1~1h。

4.根据权利要求1所述的不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于所述磷酸二氢钠溶液的浓度为0.1~2mol/L，pH值为3~6。

5.根据权利要求1所述的不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法，其特征在于所述的盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的混合溶液的制备方法是：将盐酸多巴胺以2g/L的比例溶入10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，搅拌混匀。

6.一种不锈钢表面三维纳米碳薄膜，其特征在于所述不锈钢表面三维纳米碳薄膜是根据权利要求1所述的不锈钢表面三维纳米碳薄膜的制备方法所制备的不锈钢表面三维纳米碳薄膜。