CN104404511B - 一种镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，属于金属表面涂层防护领域。本发明通过在碱性条件下诱导多巴胺聚合并将其沉积在镁合金表面，以一步法制得生物质防腐蚀膜，该方法属于化学沉积法，对镁合金的表面形状、尺寸的要求低。该方法制得的多巴胺生物质防腐蚀膜能有效地阻止腐蚀介质与镁合金基体接触，提高镁合金的耐腐蚀性能；可以和镁合金基体进行良好地结合，保证防腐蚀膜的稳定性。该发明操作简便、所用设备简单、环境友好，所制备的耐腐蚀膜生物安全性高，能较好地提高镁合金的耐腐蚀性能，扩展镁合金的应用领域，具有非常好的生产实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，属于金属表面涂层防护领域。
背景技术
镁合金是工业应用中最轻的金属工程材料，其密度仅为铝的2/3、铁的1/4，具有高的比强度和比刚度，优良的阻尼减震与电磁屏蔽性能，良好的散热性、导电性，加工成型方便、易于循环利用及储量丰富等优点。因此，在汽车、电子、生物医学、国防以及航天航空等领域的应用日益增多，被誉为21世纪绿色工程金属结构材料。然而，镁合金同时也存在着耐蚀性差、耐磨性差、易燃、室温塑性变形困难等缺点，特别是耐蚀性差的缺点很大程度上制约了镁合金性能优势的发挥和推广应用。
一般而言，镁合金防腐性能的提高主要从两个方面着手，一方面是在镁合金铸造过程中调整其内部成分及组织结构，如降低杂质含量，添加合金元素，改变表面组织结构。另一方面是对现有镁合金进行表面改性，在镁合金表面构筑有效的保护膜，抑制和缓解镁合金材料的腐蚀，以改善镁合金耐蚀性能。相比较于成分或结构调控，进行表面处理能够在保持镁合金原有优良特性的同时更有效地提高其耐蚀性能，是较有效而简便的方法。目前，主要常见的镁合金材料表面处理方法有化学氧化法、阳极氧化法、离子注入技术，激光表面改性技术、物理气相沉积技术、金属涂层、有机物涂层等。这些方法可以改善镁合金的耐蚀性，但是都存在不同程度的不足。因此，能够找到一种简单有效、技术成本低、且对环境污染小的防腐蚀方法就显得非常重要。
蜗牛等可牢固地粘附在各种材料表面，主要因其分泌的粘液能与材料牢固地黏合。该粘液的主要成分是含有邻羟基苯酚和氨基的大分子物质，其结构单元与多巴胺（化学式C8H11NO2，英文名4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol，简称DOPA）类似。目前，已有研究表明多巴胺能在多种有机或无机基体表面能进行形成粘结良好的膜，且粘结性能与基体无关。
发明内容
本发明旨在提供一种镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，该方法操作简便、环境污染小、设备简单、成本低，因此该聚多巴胺生物质防腐蚀膜的制备是一种很有价值的防腐蚀方法。
本发明提供的一种镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，在得到新鲜无氧化、无油脂的裸露镁合金基底后在以Tris碱性溶液为母液的多巴胺溶液中进行避光浸渍一定的时间，具体步骤如下：
1）将镁合金块用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其依次放在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗5-15min，以达到脱脂去污的效果；
2）将经1）处理得到的镁合金块放入以Tris碱性溶液为母液的多巴胺溶液中浸渍，浸渍时间为2~24小时，从而在镁合金表面得到多巴胺生物质防腐蚀膜；本发明制得的聚多巴胺防水防腐蚀膜层可以与镁合金基体表面粘结良好，粘结性能与基体形貌和尺寸无关，且能作为有效的二次反应平台，为镁合金表面进一步改性提供条件。
所述步骤1）中镁合金为Mg-Mn系、Mg-Al-Zn 系、Mg-Zn-Zr系或Mg-RE-Zr系的合金系的镁合金。
所述镁合金块形状及大小要求低，棒材、板材、各种复杂形状的块材等均可。
所述步骤2）中Tris碱性溶液的浓度为5-15mmol/L；多巴胺的浓度为0.1-3mg/mL；所述Tris碱性溶液为母液的多巴胺溶液的pH值为8.0-11.0。选择pH值为8.0-11.0的原因是：pH值一旦过小，在将镁合金放入之后其表面会产生气泡，pH越小产生气泡的现象越明显。另外，多巴胺的聚合反应对pH值较敏感。
所述步骤2）中镁合金块放入溶液中的方式为全部浸入且将所要成膜的面朝上或者侧置，同时应对该反应所用的容器进行遮光处理，以控制多巴胺的聚合反应速度，有效地在镁合金表面得到均匀膜层。
所述步骤（2）中，多巴胺生物质防腐蚀膜的生成在10-30℃进行。多巴胺生物质防腐蚀膜的厚度可通过控制浸渍时间来调节。
本发明所制备的多巴胺生物质膜应用时，在模拟体液、5%的NaCl溶液中均能提高镁合金的防腐蚀性能。
本发明带来的有益效果：
（1）通过一步浸渍法在镁合金表面生成聚多巴胺生物质耐腐蚀膜，聚多巴胺膜可以和镁合金基体进行良好地结合，保证防腐蚀膜的稳定性；
（2）聚多巴胺膜为有机质膜，这种生物质防腐蚀膜与基体的结合性能良好而且防水性很好，能够有效地阻止腐蚀介质与镁合金基体接触，因而对镁合金基体有提高其耐腐蚀性能的效果；
（3）本发明所采用的反应溶液对环境污染小，该生物质防腐蚀膜生物安全性高，为制备医用植入镁合金防腐蚀膜提供了环保型制备方法；开拓了镁合金在各领域，尤其在医用植入材料领域的应用；
（4）多巴胺生物质防腐蚀膜可以作为很好的二次反应平台为镁合金表面进一步修饰提供条件；
（5）这种生物质膜的制备方法简单、操作简便、不需要昂贵复杂的设备，制备成本低。
附图说明
图1为实施例2所得多巴胺生物质膜改性的镁合金的表面光学显微照片。
图2为裸镁合金（Mg-Al-Zn 系镁合金AZ31）经电化学测试后表面光学显微照片。
图3为实施例2所得多巴胺生物质膜改性的镁合金经电化学测试后表面光学显微照片。
图4为实施例2裸镁合金和生物质防腐蚀膜改性后镁合金的电化学极化曲线对比图。
图5为实施例2裸镁合金和生物质防腐蚀膜改性后镁合金的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例，这些实施例仅用于说明本发明而不能用来限定本发明的适用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
包括以下步骤：
1）本实例中，选用Mg-Al-Zn 系镁合金AZ31块（Ф10mm×h10mm）作为实验样品。分别用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其放在去离子水中用超声清洗10min，随后将其放入无水乙醇中进行超声清洗10min以达到脱脂去污的效果；
2）配制8mmol/L的Tris碱溶液，并调节其pH值为8.5；
3）Tris碱溶液为母液配制浓度为0.5mg/mL的多巴胺溶液，并调节pH值为8.5；
4）将镁合金块浸入新鲜配制的多巴胺溶液中，将所要成膜的面朝上，并用遮光纸对其进行遮光处理，然后将其放置在没有震动和其他干扰的地方静置20h，在镁合金表面得到均匀的多巴胺生物质防腐蚀膜。
实施例2
1）本实例中，选用Mg-Al-Zn 系镁合金AZ31块（Ф10mm×h10mm）作为实验样品。分别用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其放在去离子水中用超声清洗10min，随后将其放入无水乙醇中进行超声清洗10min以达到脱脂去污的效果；
2）配制10mmol/L的Tris碱溶液，并调节其pH值为10.0；
3）以Tris碱溶液为母液配制浓度为1mg/mL的多巴胺溶液，并调节pH值为10.0；
4）将镁合金块浸入新鲜配制的多巴胺溶液中，将所要成膜的面朝上，并用遮光纸对其进行遮光处理，然后将其放置在没有震动和其他干扰的地方静置20h，在镁合金表面得到均匀的多巴胺生物质防腐蚀膜。
实施例3
1）本实例中，选用Mg-Mn系镁合金MB1块（Ф10mm×h10mm）作为实验样品。分别用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其放在去离子水中用超声清洗10min，随后将其放入无水乙醇中进行超声清洗10min以达到脱脂去污的效果；
2）配制8mmol/L的Tris碱溶液，并调节其pH值为9.0；
3）以Tris碱溶液为母液配制浓度为0.8mg/mL的多巴胺溶液，并调节pH值为9.0；
4）将镁合金块浸入新鲜配制的多巴胺溶液中，将所要成膜的面朝侧面，并用遮光纸对其进行遮光处理，然后将其放置在没有震动和其他干扰的地方静置20h，在镁合金表面得到均匀的多巴胺生物质防腐蚀膜。
实施例4
1）本实例中，选用Mg-Mn系镁合金MB1块（Ф10mm×h10mm）作为实验样品。分别用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其放在去离子水中用超声清洗10min，随后将其放入无水乙醇中进行超声清洗10min以达到脱脂去污的效果；
2）配制11mmol/L的Tris碱溶液，并调节其pH值为10.0；
3）以Tris碱溶液为母液配制浓度为1.5mg/mL的多巴胺溶液，并调节pH值为10.0；
4）将镁合金块放入新鲜配制的多巴胺溶液中，将所要成膜的面朝上，并用遮光纸对其进行遮光处理，然后将其放置在没有震动和其他干扰的地方静置20h，在镁合金表面得到均匀的多巴胺生物质防腐蚀膜。
实施例5
1）本实例中，选用Mg-Zn-Zr系镁合金ZM1块（Ф10mm×h10mm）作为实验样品。分别用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其放在去离子水中用超声清洗10min，随后将其放入无水乙醇中进行超声清洗10min以达到脱脂去污的效果；
2）配制12mmol/L的Tris碱溶液，并调节其pH值为11.0；
3）以Tris碱溶液为母液配制浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，并调节pH值为11.0；
4）将镁合金块浸入新鲜配制的多巴胺溶液中，将所要成膜的面放置在侧面，并用遮光纸对其进行遮光处理，然后将其放置在没有震动和其他干扰的地方静置12h，在镁合金表面得到均匀的多巴胺生物质防腐蚀膜。
实施例6
1）本实例中，选用Mg-Zn-Zr系镁合金ZM1块（Ф10mm×h10mm）作为实验样品。分别用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其放在去离子水中用超声清洗10min，随后将其放入无水乙醇中进行超声清洗10min以达到脱脂去污的效果；
2）配制13mmol/L的Tris碱溶液，并调节其pH值为9.5；
3）以Tris碱溶液为母液配制浓度为2.5mg/mL的多巴胺溶液，并调节pH值为9.5；
4）将镁合金块浸入新鲜配制的多巴胺溶液中，将所要成膜的面朝上，并用遮光纸对其进行遮光处理，然后将其放置在没有震动和其他干扰的地方静置12h，在镁合金表面得到均匀的多巴胺生物质防腐蚀膜。
实施例7：电化学测试：
该实施例选择实施例2中所制备的多巴胺生物质防腐蚀膜镁合金及裸镁合金AZ31作为电化学测试对象。
在做电化学测试时需要对镁合金块进行封装，为了减小封装对镁合金表面及所获得的聚多巴胺膜层的破坏应先对镁合金块进行封装。选用的电化学工作站为，型号为CS350，由武汉科思特仪器有限公司生产。该测试所选用的介质为模拟体液即SBF溶液。在进行动电位极化测试时选用的点位测试范围为-0.4~0.8V，扫描速率为0.5mV/s，开始和结束时均设置为相对开路点位。在进行阻抗谱测试时，均选用默认参数进行测试。
图1~图3为电化学测试前后包含多巴胺生物质防腐蚀膜及裸镁合金的显微形貌对比，其中图1为实施例2所得多巴胺生物质膜改性的镁合金表面光学显微照片、图2为裸镁合金（Mg-Al-Zn 系镁合金AZ31）表面经电化学测试后表面光学显微照片、图3为实施例2所得多巴胺生物质膜改性的镁合金经电化学测试后表面光学显微照片。从图1可以看出该生物质防腐蚀膜能够均匀地分布在镁合金的表面，且成膜较致密。对比图2和图3，可以看到经该生物质膜保护后的镁合金在电化学腐蚀后表面形貌比较均匀，即为均匀腐蚀；而裸镁合金在电化学腐蚀后表面有明显的凹坑且比较大，说明腐蚀严重且点蚀现象严重。由此我们可以初步判断，多巴胺生物质防腐蚀膜对镁合金能够起到防腐蚀的作用。
图4为裸镁合金和多巴胺生物质防腐蚀膜改性镁合金的电化学极化曲线对比图。其中a为实施例2所得多巴胺生物质膜改性镁合金的电化学极化曲线、b为裸镁合金（Mg-Al-Zn 系镁合金AZ31）的电化学极化曲线。可以看出经多巴胺生物质防腐蚀膜修饰后的镁合金的极化曲线明显地向左上方移动，即自腐蚀电位提高和自腐蚀电流密度减小，由图可以看出自腐蚀电位的提高和自腐蚀电流密度的减小是非常显著的。因为自腐蚀电位的高低反映了材料发生腐蚀的倾向，而自腐蚀电流密度的大小反映了材料腐蚀过程的快慢，因此，从该极化曲线我们判断出经多巴胺生物质防腐蚀膜修饰后，镁合金的腐蚀电位明显提高，发生腐蚀的倾向降低，自腐蚀电流减小，腐蚀速率降低，能够显著地提高镁合金的耐蚀性。
图5为裸镁合金和多巴胺生物质膜改性镁合金的电化学阻抗谱对比图。其中a为裸镁合金（Mg-Al-Zn 系镁合金AZ31）电化学阻抗谱、b为实施例2所得多巴胺生物质膜改性镁合金电化学阻抗谱。可以看出经多巴胺生物质防腐蚀膜修饰后的镁合金的容抗弧半径比裸镁合金的容抗弧半径明显增加，也说明经多巴胺生物质防腐蚀膜修饰的镁合金的耐蚀性提高了。
Claims (3)
1.一种镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镁合金块用320目、600目、1200目的碳化硅砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其它杂质，然后将其依次放在去离子水和无水乙醇中，分别超声清洗5-15min，以达到脱脂去污的效果；
所述镁合金为Mg-Mn系、Mg-Al-Zn 系、Mg-Zn-Zr系或Mg-RE-Zr系的合金系的镁合金；
（2）将经（1）处理得到的镁合金块放入以Tris碱性溶液为母液的多巴胺溶液中浸渍，浸渍时间为2~24小时，从而在镁合金表面得到多巴胺生物质防腐蚀膜；
所述Tris碱性溶液的浓度为5-15mmol/L；多巴胺的浓度为0.1-3mg/mL；所述Tris碱性溶液为母液的多巴胺溶液的pH值为8.0-11.0；
同时应对该反应所用的容器进行遮光处理；
所述步骤（2）中，多巴胺生物质防腐蚀膜的生成在10-30℃下进行。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：所述Tris碱性溶液为母液的多巴胺溶液的pH值为9.5，多巴胺的浓度为1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面多巴胺生物质防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，镁合金块放入溶液中的方式为全部浸入且将所要成膜的面朝上或者侧置。
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