CN110306226B - 超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法 - Google Patents

超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，该发明基于超临界二氧化碳(scCO2)技术，电解液由scCO2、共溶剂和四丁基六氟磷酸铵组成，在不锈钢基底上制备出平整均一的碳膜。电沉积碳膜的方法为：将不锈钢的表面氧化物去除，再清洗干净，作为沉积碳膜的阴极，将清洗干净的铂片作为阳极，组装并控制好电极间距；将配制好的电解液放入内胆，再将内胆放置反应釜，闭合反应釜，通入CO2，同时设定好反应釜的温度与压力；待反应釜的压力与温度达设定值并维持30分钟后，开始施加3～20V电压电沉积30～120分钟；实验结束后，取出电极，洗干净后吹干。本发明制备的碳膜，平整均一，与基底结合力佳。

Description

超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法
技术领域
本发明涉及表面处理领域，特别涉及一种新型电沉积制备碳膜技术。
背景技术
碳基薄膜材料以其优异的性能引起人们的广泛研究热潮，因为它具有化学惰性，高硬度，低摩擦和高导热性，被认为是电子，光学和磨损保护等应用的重要材料，成为材料表面处理研究领域关注的热点。目前大多数电沉积方法制备碳膜都要求在高温或高电压下进行，同时制备的薄膜质量较低，沉积速率慢；而少数低压电沉积制备碳膜都是在有机水溶液中，存在严重析氢问题。针对上述问题，本发明引入了scCO2拟解决上述问题。与传统的水溶液体系相比，CO2的电化学窗口宽，避免了严重析氢问题；与非水溶液体系相比，可以避免沉积纯有机溶剂所需高电压、沉积速率慢的问题；与熔融盐体系相比，避免了高温对基底与设备的要求。同时，超临界流体的高扩散性使其具有极佳的整平能力，适合膜结构沉积，低粘度有利于离子的迁移，提高沉积速率。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型制备碳膜的方法，基于超临界二氧化碳(scCO2)技术，电解液由scCO2、共溶剂和四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)组成，在304不锈钢基底上制备出平整均一的碳膜。可以有效地解决了析氢形成针孔疏松沉积层，提高沉积速率，在低电压下获得平整均一的外观。
本发明使用scCO2作为电解液和反应物，由于scCO2不导电，添加了TBAPF6作为支持电解质，共溶剂的作用是将TBAPF6夹带到scCO2中。
考虑其平衡电解质成本和电解质溶液的最佳电导率，同时，避免共溶剂的过饱和，其随后不会溶解在超临界相中，选取共溶剂浓度为5～30vol％(是指共溶剂体积占共溶剂与scCO2形成均一相溶液体积的5～30％)，TBAPF6浓度为10～50mM(是指TBAPF6在共溶剂与scCO2形成均一相溶液中的浓度)。
共溶剂为醇类有机物，所述醇类有机物为甲醇、乙醇或异丙醇，浓度为5～30vol％。
scCO2的临界温度Tc＝304.1K，临界压力Pc＝7.347MPa，本发明中scCO2选取压力范围为8～20MPa，温度范围为40～60℃。
本发明电沉积制备碳膜的方法为，采用304不锈钢为沉积碳膜的阴极，铂片为沉积碳膜的阳极。将阴极304不锈钢去油去氧化物清洗干净，阳极铂片清洗干净后，组装好电极，并控制阴阳极之间的距离为6～12毫米，且阳极的面积大于阴极的面积。阳极面积大于阴极面积有利于电流更均匀分布。
将配制好电解液放入内胆中，再将内胆放入反应釜，再闭合反应釜；通入CO2，同时设定好反应釜的温度与压力；待釜内温度与压力达到设定值，稳定30分钟后，施加3～20V电压，电沉积30～120分钟，实验结束后，取出电极，洗干净后吹干，制备得碳膜。所述碳膜为类金刚石碳膜。
电沉积制备碳膜时，优选的阴阳极之间施加电压为3～10V，若所施加电压低于3V时，则在短时间内不能获得薄膜，若所施加电压高于10V时，则制备的薄膜内应力过大，碳膜中会出现裂缝，甚至出现明显脱落现象，所以最佳的沉积电压为3～10V。
沉积温度控制在40～60℃，温度升高有利于提高沉积速率，但过高的温度对共溶剂与支持电解质有不利的影响。
优选的沉积压力控制在8～20MPa，压力提高导致电解液粘度增大，在高于12MPa时，薄膜难以沉积。
优选的电沉积时间为60分钟，沉积时间过短薄膜太薄，时间过长薄膜会出现脱落的现象。
本发明与现有技术相比具有以下优点，在现有的scCO2电沉积工艺中，scCO2通常只是起提高薄膜质量的辅助作用。而在本发明中，scCO2不仅起提供反应环境的作用，且是反应物。本发明首次提出用超临界二氧化碳电沉积制备碳膜的方法，在其中scCO2既作为溶剂又作为反应物，解决了水溶液体系中严重析氢问题，制备的碳膜，平整均一，与基底结合力佳；与有机溶剂体系相比，避免了电沉积所需的高电压，scCO2的高扩散性与低粘度有利于提高沉积速率；和熔融盐体系相比，避免了高温对基底与设备的要求，并且在电沉积过程中不含水，可保证scCO2在电沉积中的优良性能。另外，H2也与scCO2完全混溶性，可以显著增强阴极表面上H2的解吸，抑制了沉积层针孔的产生，提高薄膜质量。
附图说明
图1为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的电镜图。
图2为实施例4在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的电镜图。
图3为实施例7在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的电镜图。
图4为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的拉曼光谱。
图5为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的的红外光谱图。
图6为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的接触角图。
图7为超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜反应釜的结构图。
具体实施方式
实施例1-9
实验前，先清理反应釜，杂质的存在会不同程度的影响气液相平衡。将去油去氧化物的304不锈钢作为阴极，清洗干净的铂片作为阳极，组装并调整好电极间距为10毫米；将TBAPF6溶解于共溶剂中，使用醇类有机物共溶剂浓度为15vol％，TBAPF6浓度为30mM(TBAPF6在scCO2与共溶剂形成均一相溶液中浓度)。
将配置好的电解液放入内胆中再将内胆放置反应釜，闭合反应釜。打开CO2钢瓶阀门和冷水机进气阀门，此时CO2进入冷水机，开启制冷开关。达到冷水机设定温度5℃后，设定好增压泵的压力，打开冷水机出气阀门，让CO2流经增压泵加压，待预热器与反应釜温控达到设定温度，打开阀门让CO2进入预热器，再进入反应釜；待一段时间后，反应釜的压力与温度达到设定值，维持压力与温度稳定30分钟后，得到超临界CO2溶剂，CO2溶剂体积可根据反应釜体积控制。计时施加一定电压，进行电沉积60分钟。实验结束，泄压完毕后关闭实验装置，取出电极，洗干净后吹干。
所使用的scCO2条件，共溶剂种类和沉积电压如表1所示，沉积时间为60分钟，在304不锈钢上制备了一层厚度为500～900nm的碳膜。
对比例1
与实施例2相比，区别在于将醇类有机物共溶剂替换成乙腈，其余采用相同条件、方法沉积碳膜。在此溶剂下无法获得碳膜。
表1为实施例的条件及结果。
表1
Figure BDA0002143023190000041
注：从外观来看，制备碳膜质量优，表示为“S”，若制备的碳膜质量良，表示为“A”。
图1为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的电镜图。制备得平整均一、表面光滑，无针孔的碳膜。
图2为实施例4在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的电镜图。白点为凸起点。
图4为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的拉曼光谱。
由于拉曼光谱是一种非破坏性表征手段，且对碳材料具有优异的分辨率，利用DXR型拉曼光谱对薄膜表面的结构进行分析。典型类金刚石薄膜的拉曼光谱特征峰分别是是位于1350cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰。本实例1中制备薄膜的拉曼光谱经过高斯拟合处理后，如图4在1390cm-1附近出现了明显的特征峰，为典型的无序碳的特征峰，在1580cm-1附近出现的特征峰，为碳原子sp2杂化的面内伸缩振动峰，与典型类金刚石碳膜的拉曼光谱峰形与位移大致吻合，说明制备的薄膜均是类金刚石薄膜。
图5为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的的红外光谱图。
红外光谱图在2970cm-1和2875cm-1处的两个峰，分别对应sp3-CH2非对称振动和sp3-CH3对称振动；在1660cm-1和1465cm-1处的两个峰，分别对应C＝C伸缩振动和sp3-CH3反对称振动。结果表明，制备出了氢化碳膜。
图6为实施例1在超临界二氧化碳中电沉积制备碳膜的接触角图。疏水性达到145.5°，近达到超疏水性。

Claims (9)

1.一种超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述方法中，电解液由scCO2、共溶剂和TBAPF6组成，在阴极与阳极之间施加电压，电沉积制备碳膜，其中scCO2选取压力范围为8~20 MPa；其中共溶剂为醇类有机物。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的scCO2选取压力范围为8~12MPa，CO2选取温度范围为40~60 ℃。
3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的电沉积时间为30~120分钟。
4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的醇类有机物为甲醇、乙醇或异丙醇，浓度为5~30 vol%。
5.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的TBAPF6浓度为10~50 mM。
6.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的阴极为304不锈钢。
7.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的阳极为铂片。
8.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的阴极与阳极之间施加的电压为3~20 V直流电压。
9.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中电沉积碳膜的方法，其特征在于：所述的阴极与阳极之间距离为6~12毫米，阳极的面积大于阴极的面积。
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