CN102221543A

CN102221543A - 三维银微纳米结构表面增强拉曼活性基底的制备方法

Info

Publication number: CN102221543A
Application number: CN 201110145412
Authority: CN
Inventors: 赵爱武; 张茂峰; 郭红燕
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及银纳米材料的制备，具体是一种三维银微纳米表面增强拉曼活性基底的制备方法。包括利用还原剂抗坏血酸与含硝酸银溶液发生化学还原反应，该还原反应在超声环境中进行，该超声环境中超声频率为1-100kHz，超声反应时间1-30min；反应溶液中，反应物抗坏血酸和硝酸银的摩尔比是0.1-200。本方法整个过程在超声波环境中进行，超声波产生的瞬时高温高压，加快了反应速率，产物快速合成；不需要添加任何表面活性剂、有机物和有毒试剂，从源头上减少或消除合成过程中的污染，属绿色合成，成本低、操作简单。使用中可通过选择使用不同的超声频率、超声反应时间以及反应物配比等因素，使产品的结构特征发生变化，从而使产物的形貌、尺寸、表面结构等具有可调控性。

Description

三维银微纳米结构表面增强拉曼活性基底的制备方法

技术领域：

本发明涉及银纳米材料的制备，特别涉及一种三维银微纳米表面增强拉曼活性基底的制备方法。

背景技术：

拉曼(Raman)光谱广泛应用于无损检测和分子识别技术，它能够提供化学和生物分子结构的指纹信息。但是常规拉曼光谱信号弱、灵敏度低，制约了拉曼光谱在痕量检测和表面科学领域的应用。1974年，Fleischmann等人首次观察到了表面增强拉曼（SERS）现象，它是一种基于纳米尺度的粗糙金属表面或颗粒体系的异常增强光学的效应。这使得SERS成为一种具有高灵敏度和高选择性的检测方法，对分析物的检测甚至可低至单分子检测水平。目前，制备SERS基底材料从金、银、铜拓展到了过渡金属，半导体基体等，而金属银被认为是SERS光谱最好的基底材料，其增强效应最佳也最常用。此外，特殊表面结构的微纳米银在光催化、抗菌杀毒等方面均有广泛的用途。因此，人们开展了大量的关于银微纳米材料的制备、组装、表面修饰的探索和研究工作。

事实上，表面增强拉曼（SERS）的应用很大程度上取决于如何获得信号均匀且具有较高SERS活性基底。目前制备SERS活性基底的方法主要有：电化学法、模板法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法等。但已有方法存在基底重复性不高，稳定性差、制备过程较复杂，成本高等缺陷，所得SERS活性基底性能不理想，这些都直接妨碍了SERS理论的发展和技术的应用。近年来，单分散的，具有规则形状以及特定结构的金属微纳米结构材料可被人为控制合成。研究表明具有特殊精细表面结构和大的比表面积的三维（3D）结构形貌的微纳米材料（如纳米球、纳米星和纳米花），作为SERS的基底具有优良的增强光学的效应。3D球形复杂结构或椭圆形单分散微纳结构颗粒较大，一方面避免了小尺寸纳米颗粒团聚的问题，从而很大程度上提高了材料的性状的稳定性和持久性。另一方面3D球形复杂结构或椭圆形单分散微纳结构的优点在于其粒子的尺寸较大，有利于在拉曼显微镜下观察和定位到单分散的粒子，获得真正来源于单粒子表面的SERS光谱，以此作为理论计算模型，与实验结合，可更深入提出该特殊结构的增强机理。因此人们开始把0D和1D结构材料自组装成3D复杂超结构，并研究其SERS增强效应。

随着节能减排和环境保护的呼声越来越高，纳米材料的加工和制备正从传统的极端条件（如高温高压，有机溶剂，甚至有毒反应物）转变到相对较“绿色”的合成方法，如微波法、超声化学法、激光溅射和水溶液法。但如何利用绿色化学法合成目标产物向科学家提出了挑战。传统方法虽然在制备SERS活性基底的银纳米材料显示出独特的优势，但有些方法仍然存在耗时、成本高、有毒等缺陷。最近利用低毒和生物降解能力的抗坏血酸进行绿色化学合成自组装银纳米结构引起了人们的重大关注。如在金和银的溶液中加入具有低毒和生物降解能力的温和的还原剂抗坏血酸得到Au-Ag合金纳米棱镜；及利用抗坏血酸制备高度树枝状银纳米结构，等等。但其制备过程中仍需加入有机物或表面活性剂，从而导致后期处理过程中产生有毒物质或生产效率低下，对SERS性能的提高有所影响。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提供一种具有表面精细结构的三维银微纳米表面增强拉曼活性基底的可控制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案实现。

本发明的三维银微纳米表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括利用还原剂抗坏血酸与硝酸银溶液发生化学还原反应，其特征在于，所述化学还原反应在超声环境中进行，该超声环境中超声频率为1-100 kHz，超声反应时间1-30 min；所述反应溶液中，反应物抗坏血酸和硝酸银的摩尔比是0.1-200。

所述制备方法的具体步骤如下：

（1）配制硝酸银溶液，摩尔浓度范围为0.1-5 mol·L^-1；

（2）配制抗坏血酸溶液，摩尔浓度范围为0.1-3 mol·L^-1；

（3）设置超声设备的频率和超声时间，并启动；

（4）将配制好的硝酸银溶液置于超声设备中，然后加入配制好的抗坏血酸溶液；

（5）到达反应时间，取出反应生成物，清洗得到成品，即三维银微纳米表面增强拉曼活性基底材料。

用本发明方法制备得到的三维微纳米银表面增强拉曼活性基底整体为玫瑰花状结构，花的表面由纳米薄片组成，纳米薄片突起并环绕在球体表面。经检测，该产品表面结构精细，表面增强拉曼散射效应优异、可重复性好、基底稳定性好。

本发明的制备方法中，所述超声环境的不同会对产品的结构等产生很大影响。由于超声波技术作为一种物理的手段和工具,能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件,如急剧的放电、产生局部的和瞬间的几千K的高温、几千个大气压的高压等,这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度、提高反应产率，甚至还可以改变某些化学反应的方向。因此，不同的超声频率和时间将产生不同的局部温度和压力，从而改变其中的化学反应速率和进程，而产物形貌、尺寸和大小与合成条件密切相关。故通过控制超声频率和时间即可控制目标产物的形貌和结构。

本发明的制备方法中，不需要添加任何表面活性剂、有机物和有毒试剂，从源头上减少或消除合成过程中的污染，属绿色合成，而且成本低、操作简单。特别是，在实际使用中，可以通过选择使用不同的超声频率、超声反应时间以及反应物配比等因素，使产品的结构特征发生变化，从而使得产物的形貌、尺寸、表面结构等具有可调控性。这不仅有利于考察其拉曼性能与表面等离子体共振的关系，探索拉曼性能与产物的形貌和微结构变化的规律，以对复杂的SERS增强机理进行深入探索；也拓宽了SERS在高灵敏度检测方面的应用范围。本发明对于研制基于SERS分析的传感器件，发展新型的光学化学传感器件用于痕量检测提供重要的技术支持。

本发明的优点是：（1）整个反应过程在超声波环境中进行，超声波所产生的瞬时高温高压，加快了反应速率，产物可快速合成；（2）反应在环境温度下进行，反应温和，操作简便；（3）整个反应无有毒试剂的添加，节能环保；（4）反应物为常规普通试剂，水为溶剂，成本低；（5）产物为三维微纳米结构，避免了纳米结构易发生团聚的不足，基底稳定性好；（6）产物的结晶性良好，表面增强拉曼散射效应优异、可重复性好。

附图说明

图1 是实施例1（固定其它反应条件，使用三种不同超声频率）所得产物的扫描电子显微镜图片（SEM）。

图2是实施例2（固定其它反应条件，使用三种不同超声反应时间）所得产物的扫描电子显微镜图片。

图3是实施例3（固定其它反应条件，使用三种不同抗坏血酸和硝酸银的摩尔比）所得产物的扫描电子显微镜图片。

图4是实施例4得到的3D银微纳结构基底的表面增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述：

实施例1：固定其它反应条件，使用三种不同超声频率

取1 mL硝酸银溶液于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水混合均匀，放入超声清洗机。分别设定超声频率28 kHz，45 kHz和100 kHz开始超声。取1 mL抗坏血酸溶液加入另一烧杯，溶于50 mL去离子水，混合均匀后，缓慢加入到硝酸银溶液中，并开始计时，反应一定时间后，取出烧杯，用去离子水反复洗涤3次，用无水乙醇洗涤一次，即可得到3D玫瑰花状表面具有片状精细结构的微纳米材料，如图1给出的照片所示。其中，（a）超声频率28 kHz所得产物的SEM图；（b）超声频率45 kHz所得产物的SEM图；（c）超声频率100 kHz所得产物的SEM图。由图可以看出，固定其它反应条件，在三种不同超声频率下所得产物的表面结构明显不同，28 kHz时，产物表面粗糙，有明显的突出物。随着超声频率的增大，产物表面粗糙度逐步降低。

实施例2：固定其它反应条件，使用三种不同超声反应时间

取1 mL硝酸银溶液于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水混合均匀，放入超声清洗机，设定超声频率45 kHz开始超声。取1 mL抗坏血酸溶液加入另一烧杯，溶于50 mL去离子水，混合均匀后，缓慢加入到硝酸银溶液中，并开始计时，设定超声时间分别为1 min，15 min和30 min，反应结束后取出烧杯，用去离子水反复洗涤3次，用无水乙醇洗涤一次，即可得到3D玫瑰花状表面具有片状精细结构的微米材料，如图2给出的照片所示。其中，（a）超声时间1 min所得产物的SEM图；（b）超声时间15 min所得产物的SEM图;（c）超声时间30 min所得产物的SEM图。以上三次实例说明，固定其它反应条件，在三种不同超声时间下所得产物的表面结构明显不同，1 min时，即可形成玫瑰花状微纳米结构，表面粗糙，但产物中含有少量银的颗粒。15 min时，产物为大小均一的玫瑰花形，表面有明显的片状结构。反应30 min时，产物表面变得相对粗糙，粗糙度降低。

实施例3：固定其它反应条件，使用三种不同抗坏血酸和硝酸银的摩尔比

取1 mL硝酸银溶液于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水混合均匀，放入超声清洗机，设定超声频率45 kHz开始超声。分别取1 mL三种不同浓度的抗坏血酸加入另一烧杯，分别溶于50 mL去离子水，混合均匀后，缓慢加入到硝酸银溶液中，并开始计时，反应一定时间后，取出烧杯，用去离子水反复洗涤3次，用无水乙醇洗涤一次，即可得到3D玫瑰花状表面具有片状精细结构的微米材料，如图3给出的照片所示。其中（a）抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为0.1时所得产物的SEM图；（b）抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为10时所得产物的SEM图；（b）抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为200时所得产物的SEM图。以上三次实例说明，固定其它反应条件，在三种不同反应物配比时所得产物的表面结构明显不同，摩尔比为0.1时，所得玫瑰花状微纳米结构具有很高的粗糙度，表面突出物非常明显。摩尔比为10时产物为大小均一球形微纳米结构，表面较粗糙。摩尔比为200时所得产物为球形微纳米结构，但部分为空心球，产物尺寸较小。

通过以上实施例1、2、3可以得出：控制超声反应的频率、时间及抗坏血酸和硝酸银的摩尔比，可以实现对产物表面形貌、精细结构及尺寸大小的有效控制，从而实现对产物的表面等离子体共振和表面增强拉面性能的调控。

实施例4：对实施例产品作性能检测

取1 mL硝酸银溶液于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水混合均匀，放入超声清洗机，设定超声频率28 kHz开始超声。取1 mL抗坏血酸溶液（抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为1）加入另一烧杯，并溶于50 mL去离子水，混合均匀后，缓慢加入到硝酸银溶液中，并开始计时，反应10分钟后，取出烧杯，用去离子水反复洗涤3次，用无水乙醇洗涤一次，即可得到3D玫瑰花状表面具有片状精细结构的微米材料。

以此条件下获得的3D银微纳结构作为表面增强拉曼光谱活性基底，分别在不同低浓度的罗丹明6G（R6G）和对巯基苯甲酸（MBA）中浸泡12小时后，取出，用乙醇洗涤后置于空气中晾干，然后测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱图，如同图4（a）和（b）所示。其中，（a）是3D银微纳结构作为基底的拉曼光谱图，R6G作为探针分子，测得的最低检测浓度为1×10^-17M （b）是MBA作为探针分子，其中图H的检测浓度为1×10^-12M。由图4可见，谱图中R6G 和MBA的信号明细，且信号均匀，对分析物的检测浓度可低至10^-17M。说明本实施方案得到的3D银微纳结构表面增强拉曼光谱基底均匀，检测灵敏度高，可用于超痕量有机分子和生物分子的检测。

Claims

1.一种三维银微纳米表面增强拉曼活性基底的制备方法，包括利用还原剂抗坏血酸与含硝酸银溶液发生化学还原反应，其特征在于，所述化学还原反应在超声环境中进行，该超声环境中超声频率为1-100 kHz，超声反应时间1-30min；所述反应溶液中，反应物抗坏血酸和硝酸银的摩尔比是0.1-200。