CN102295311A - 一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，以偏钒酸铵和硝酸铋为原料，以乙二胺四乙酸为配位剂，以蒸馏水为溶剂，通过改变反应工艺参数条件即可制备出形貌迥异、尺寸均一的一维、二维和三维钒酸铋材料。本发明专利的优点是：可在微观结构上高效调产物的形貌和尺寸。合成方法具有反应时间短、反应速率快、无温度滞后效应、产物产率高等特点。该方法合成的钒酸铋纳米材料有望在催化氧化、制氢制氧、有机污染物降解、陶瓷制造、能源存储与转化等领域有光明的应用前景。
Description
【技术领域】：本发明属于功能纳米材料领域，特别是一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法。
【背景技术】：钒酸铋微纳米材料因其特殊的晶体结构，而具有良好的光催化活性、声光转换等特性，可广泛应用于催化氧化、制氢制氧、有机污染物降解、陶瓷制造、能源存储与转化等领域，是一种具有潜在开发前景的新型功能材料。
近年来，钒酸铋纳米材料因其优越的物理化学性质而受到广大科学工作者的青睐，对其研究也逐步深入并取得了一定的科研进展(如：A.Kudo，K.Omori，H.Kato，J.Am.Chem.Soc.，1999，121(49)，11459；L.Zhou，W.Z.Wang，L.S.Zhang，H.L.Xu，W.Zhu，J.Phys.Chem.C，2007，111(37)，13659.)。现阶段，制备钒酸铋纳米材料的主要方法有固相法、水热法、沉淀法、金属醇盐水解法、模板法、超声化学法等(如：S.Tokunaga，H.Kato，A.Kudo，Chem.Mater.，2001，13(12)，4624；N.C.Castillo，A.Heel，T.Graule，C.Pulgarin，Appl.Catal.，B.Environ.2010，95，335；Y.Zhou，K.Vuille，A.Heel，B.Probst，R.Kontic，G.R.Patzke，Appl.Catal.，A：Gen.2010，375，140.)，但这些方法在材料结构控制上仍存在一些不足，如反应温度高、设备复杂、能耗大、反应周期长、产率偏低、制备的产物形貌较为单一等。故针对以上问题，钒酸铋纳米材料的可控合成仍需开展更为深入的研究；特别地，如何设计合成具有不同形貌和尺寸的钒酸铋纳米材料的文献报道较少。本发明专利针对上述关键技术问题提供一种微波辐射法可控制备钒酸铋(BiVO4)纳米材料的方法，为解决高效制备不同结构的钒酸铋纳米材料提供必要的理论依据及实践经验，其对于推广该类材料在更广阔领域的应用研究具有重要意义。
本发明专利采用微波辐射法制备钒酸铋纳米材料，该方法具有反应速率快、无温度滞后效应、操作简单等特点；更为关键的是微波辐射提供的独特能量能够完成在原子和分子水平调控目标产物的合成，易于高效制备比表面积大、晶体结构优异的纳米功能材料。
【发明内容】：本专利的发明内容在于提供一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法；其特点在于通过调控实验关键参数，可选择性地制备具有不同形貌、不同尺寸的钒酸铋纳米材料，此方法的特征是合成的产物尺寸为纳米级别，材料比表面积大、化学活性高，且微观形貌多样；反应过程快速温和、无温度滞后效应、产率高、成本低、且适合批量生产。
【本发明的技术方案】：本发明涉及一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，以偏钒酸铵和硝酸铋为原料，以乙二胺四乙酸为配位剂，以蒸馏水为溶剂，采用微波辐射加热方式，其具体技术方案为：
第一、在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入一定体积的蒸馏水，再加入与钒元素等摩尔数的NaOH，强烈搅拌15分钟得均一溶液；
第二、按照偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素等摩尔比，称量硝酸铋固体，量取一定体积的蒸馏水，超声振荡10分钟，得硝酸铋溶液，将所得溶液加入到偏钒酸铵溶液中，强烈搅拌5分钟；再将配位剂乙二胺四乙酸加入到上述溶液中，充分搅拌5分钟，得反应前驱体；
第三、将第二步所得混合溶液转移至反应容器中，微波辐射反应30分钟；
第四、待第三步反应结束后，将制得产物分别用蒸馏水、乙醇洗涤2～5次、60℃干燥48小时，即可制备出钒酸铋(BiVO4)纳米材料。反应体系中所发生的反应是：
VO3 -+H2O——→VO4 3-+2H+
2H+OH-——→H2O
所述称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入一定体积的蒸馏水，使钒元素摩尔浓度为0.02～0.2mol/L。
所述一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法中，偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素的摩尔比为1∶1。
所述乙二胺四乙酸在整个体系中的摩尔浓度为0.053mol/L。
所述微波辐射法中微波辐射反应系统装有回流冷凝装置，以保证反应前后溶液体积没有明显变化，且反应过程中体系处于常压状态。
所述钒酸铋纳米材料为一维线状、二维带状/片状、三维海胆状结构结构中一种、两种或两种以上的任意组合；其中纳米线直径为30～80纳米、长度为3～15微米；纳米带的厚度为10～30纳米、宽度为100～200纳米、且长度为1～3微米；纳米片的厚度为30～80纳米、直径为0.5～3微米；海胆状结构由大量纳米晶须和微米棒组装而成，其中纳米晶须的直径为30～100纳米、长度为0.5～1.5微米，且相互连接成交联网状结构，而微米棒直径为5～7微米、长度为20～30微米。
本发明专利所述钒酸铋纳米材料在催化氧化、制氢制氧、有机污染物降解、陶瓷制造、能源存储与转化等领域有着重要的应用前景和开发价值，并能为相应领域的发展提供必要的理论依据和实践经验。
【本发明的优点及效果】：本发明具有以下优点和有益效果：1、就合成方法而言，微波辐射反应工艺过程可在微观结构上对产物形貌进行高效调控，通过改变反应参数，可选择性地制备不同尺寸和形貌的纳米材料；2、与其它合成方法相比，此技术具有反应速率快、无温度滞后效应、能耗少、产物产率高、适合低成本规模合成等特点；3、关键反应条件的改变，可调控生长钒酸铋纳米材料的优势生长规律；4、从材料结构特点分析，其具有高的比表面积和反应活性，因此在化学产品合成和环境催化等行业拥有光明前景。
【附图说明】：
图1为钒酸铋纳米线的扫描电镜(SEM)图
图2为钒酸铋纳米带的扫描电镜(SEM)图
图3为钒酸铋纳米片的扫描电镜(SEM)图
图4为钒酸铋海胆状结构的扫描电镜(SEM)图
【具体实施方式】：
实施例1：钒酸铋纳米线的制备方法与结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入10毫升的蒸馏水为溶剂，配制0.020mol/L的偏钒酸铵溶液，再加入与钒元素等摩尔数的NaOH；按照偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素等摩尔比，称量硝酸铋固体，加入10毫升蒸馏水，超声振荡10分钟得硝酸铋溶液，将所得溶液加入到偏钒酸铵溶液中，强烈搅拌5分钟，制得混合溶液；再加入配位剂乙二胺四乙酸，使之摩尔浓度为0.053mol/L，充分搅拌5分钟；将此溶液转移至反应容器中，微波辐射反应30分钟；反应完毕后，产物用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃恒温干燥48小时，即可制备出钒酸铋纳米线。扫描电镜测试(图1)表明：产物由大量尺寸均匀、形貌规整的超长纳米线构成；其中，纳米线的直径为30～80纳米、长度为3～15微米
实施例2：钒酸铋纳米带的制备方法与结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入10毫升的蒸馏水为溶剂，配制0.100mol/L的偏钒酸铵溶液，再加入与钒元素等摩尔数的NaOH；按照偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素等摩尔比，称量硝酸铋固体，加入10毫升蒸馏水，超声振荡10分钟得硝酸铋溶液，将所得溶液加入到偏钒酸铵溶液中，强烈搅拌5分钟，制得混合溶液；再加入配位剂乙二胺四乙酸，使之摩尔浓度为0.053mol/L，充分搅拌5分钟；将此溶液转移至反应容器中，微波辐射反应30分钟；反应完毕后，产物用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃恒温干燥48小时，即可制备出钒酸铋纳米带。扫描电镜测试(图2)表明：产物的主体新貌为纳米带，纳米带的厚度仅为10～30纳米、宽度为100～200纳米、且长度为1～3微米。
实施例3：钒酸铋纳米片的制备方法与结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入10毫升的蒸馏水为溶剂，配制0.14mol/L的偏钒酸铵溶液，再加入与钒元素等摩尔数的NaOH；按照偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素等摩尔比，称量硝酸铋固体，加入10毫升蒸馏水，超声振荡10分钟得硝酸铋溶液，将所得溶液加入到偏钒酸铵溶液中，强烈搅拌5分钟，制得混合溶液；再加入配位剂乙二胺四乙酸，使之摩尔浓度为0.053mol/L，充分搅拌5分钟；将此溶液转移至反应容器中，微波辐射反应30分钟；反应完毕后，产物用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃恒温干燥48小时，即可制备出钒酸铋纳米片。经扫描电镜测试(图3)分析表明：产物为大量厚度均匀、表面光滑的纳米片，其中单个纳米片的厚度为30～80纳米、直径为0.5～3微米。
实施例4：钒酸铋纳米海胆的制备方法与结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入10毫升的蒸馏水为溶剂，配制0.200mol/L的偏钒酸铵溶液，再加入与钒元素等摩尔数的NaOH；按照偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素等摩尔比，称量硝酸铋固体，加入10毫升蒸馏水，超声振荡10分钟得硝酸铋溶液，将所得溶液加入到偏钒酸铵溶液中，强烈搅拌5分钟，制得混合溶液；再加入配位剂乙二胺四乙酸，使之摩尔浓度为0.053mol/L，充分搅拌5分钟；将此溶液转移至反应容器中，微波辐射反应30分钟；反应完毕后，产物用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃恒温干燥48小时，即可制备出钒酸铋纳米线。由扫描电镜测试(图4)表明：产物为形貌规整、尺寸均一的海胆状结构，其中海胆结构由大量纳米晶须和微米棒组装而成，这些纳米须相互连接成交联网状结构，其直径为30～100纳米、长度为0.5～1.5微米；微米棒直径为5～7微米，长度为20～30微米。
Claims (5)
1.本发明涉及一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，以偏钒酸铵和硝酸铋为原料，以乙二胺四乙酸为配位剂，以蒸馏水为溶剂，采用微波辐射加热方式，其具体技术方案为：
第一、在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入一定体积的蒸馏水，再加入与钒元素等摩尔数的NaOH，强烈搅拌15分钟得均一溶液；
第二、按照偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素等摩尔比，称量硝酸铋固体，量取一定体积的蒸馏水，超声振荡10分钟，得硝酸铋溶液，将所得溶液加入到偏钒酸铵溶液中，强烈搅拌5分钟；再将配位剂乙二胺四乙酸加入到上述溶液中，充分搅拌5分钟，得反应前驱体；
第三、将第二步所得混合溶液转移至反应容器中，微波辐射反应30分钟；
第四、待第三步反应结束后，将制得产物分别用蒸馏水、乙醇洗涤2～5次、60℃干燥48小时，即可制备出钒酸铋(BiVO4)纳米材料。
2.根据权利要求1所述一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，其特征在于：所述称量一定质量的偏钒酸铵固体，加入一定体积的蒸馏水，使钒元素摩尔浓度为0.02～0.2mol/L。
3.根据权利要求1，2所述一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，其特征在于：偏钒酸铵中的钒元素与硝酸铋中的铋元素的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，其特征在于：乙二胺四乙酸在整个体系中的摩尔浓度为0.053mol/L。
5.根据权利要求1所述一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法，其特征在于：钒酸铋纳米材料为一维线状、二维带状/片状、三维海胆状结构结构中一种、两种或两种以上的任意组合；其中纳米线直径为30～80纳米、长度为3～15微米；纳米带的厚度为10～30纳米、宽度为100～200纳米、且长度为1～3微米；纳米片的厚度为30～80纳米、直径为0.5～3微米；海胆状结构由大量纳米晶须和微米棒组装而成，其中纳米晶须的直径为30～100纳米、长度为0.5～1.5微米，且相互连接成交联网状结构，而微米棒直径为5～7微米、长度为20～30微米。
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