CN103464192A - 一种介孔镍钼氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔镍钼氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述介孔镍钼氧化物催化剂具有有序的介孔孔道，比表面积为380-480m2/g。所述的介孔镍钼氧化物催化剂的制备包括：以KIT-6为载体，通过浸渍法与钼盐和镍盐接触，焙烧后得到介孔镍钼氧化物催化剂；其中优选钼盐和镍盐的用量比为镍和钼摩尔比为1-4：1；其中优选钼盐为钼酸铵，镍盐为硝酸镍。本发明以KIT-6为载体，以硝酸镍和钼酸铵为前驱体制备有序介孔镍钼氧化物，操作方法简单，周期短，成本低。

Description

一种介孔镍钼氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的说，涉及一种介孔镍钼氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯腈是三大人工合成材料（合成纤维、合成橡胶、塑料）的基本原料，主要用于生产腈纶单体和ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）三元共聚体等，在有机化工里具有十分重要的地位。早期由环氧乙烷和氢氰酸反应生成丙烯腈，后来采用乙炔氢氰酸法来制取丙烯腈。现在大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工艺来生产丙烯腈，然而随着丙烯资源的短缺与价格的升高，人们正致力于研究一种新方法。由于丙烷价格低于丙烯且资源丰富，并可通过一段法（丙烷直接氨氧化）或两段法反应生成丙烯腈，但两段法装置投资费用高，因此丙烷直接氨氧化制丙烯腈路线逐渐变为研究的热点。
合成丙烯腈的关键在于催化剂，性能高的催化剂能提高催化效率，降低单耗。
现今已开发出的催化剂体系主要包括锑酸盐、钼酸盐、V-Al-O-N、Ga修饰的分子筛、V-P-O这五种。其中最有应用前景的是锑酸盐和钼酸盐这两类。
同时，介孔催化材料因其具有规则的孔道结构，较大的比表面积，有利于烃类分子的吸附、活化和择形转化，显示出优异的催化性能。因此本专利将介孔结构引入Ni-Mo-O催化剂中制备成介孔镍钼氧化物催化剂。
根据介孔材料合成过程中所采用模板剂的类型，可将其合成方法分为软模板路线和硬模板路线。使用有机分子作为模板剂，因其并无有序介观结构，所以称之为软模板路线。软模板路线据其具体操作过程不同又可分为水热法和溶剂挥发自组装法。通过纳米浇铸复制方法采用己具有介观结构的固体材料作为模板来合成目标介孔材料的方法则是硬模板法。
水热法是软模板法中目前最为常用的一种合成介孔材料的方法。其典型的制备过程为在模板剂的溶液中加入前驱物，均匀混合，调节溶液pH值经溶胶-凝胶过程得到沉淀，将混合物转入反应釜中经水热晶化处理，最后除去模板剂，经洗涤干燥处理得到目标产物。此过程反应釜“水热”处理温度较低（室温到100℃之间），所以并不是真正意义上的水热合成。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种介孔镍钼氧化物催化剂，所述介孔镍钼氧化物催化剂具有良好的丙烷氨氧化性能。
本发明的另一目的在于提供所述介孔镍钼氧化物催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述介孔镍钼氧化物催化剂在丙烷氨氧化中的应用。
本发明的又一目的在于提供应用本发明所述介孔镍钼氧化物催化剂对丙烷进行氨氧化反应的方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种介孔镍钼氧化物催化剂，所述介孔镍钼氧化物催化剂具有有序的介孔孔道，比表面积为380-480m2/g。
本发明所提供的介孔镍钼氧化物催化剂比常规镍钼氧化物催化剂的比表面积大近10倍。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，本发明优选所述的介孔镍钼氧化物催化剂中镍钼氧化物担载量为5-7%。
其中所述百分比为重量百分比。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，所述的介孔镍钼氧化物催化剂是按照以下方法制备得到的：以KIT-6为载体，通过浸渍法与钼盐和镍盐接触，焙烧后得到介孔镍钼氧化物催化剂；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中优选制备时钼盐和镍盐的用量比为使得镍和钼摩尔比为1-4：1；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中所述钼盐和镍盐均为本领域常规试剂，采用本领域现有技术中任何的钼盐和镍盐都可用于本发明，而本发明优选采用的钼盐为钼酸铵，镍盐为硝酸镍。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，所述的介孔镍钼氧化物催化剂的制备进一步优选包括：取钼盐和镍盐配制水溶液，加入KIT-6采用等体积浸渍，干燥后在200-500℃下焙烧2-8h，得到所述介孔镍钼氧化物催化剂；
其中本发明所述干燥为本领域常规操作，本发明进一步优选所述干燥为在60-100℃下干燥12-48h。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中进一步优选干燥后以0.5-2℃/min升温速度升到200-500℃。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中进一步优选在浸渍后还超声处理，再进行干燥。
所述超声为本领域常规操作，使用本领域常规超声设备进行超声即可，本发明所优选的是超声10-100min。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，本发明所述的KIT-6为一种本领域常规使用的分子筛，任何市售普通KIT-6分子筛均可以用于本发明；
更进一步的，本发明优选所使用的KIT-6的制备包括：将三段共聚物P123加入水中，加盐酸，搅拌溶解，加入正丁醇，搅匀后加入正硅酸乙酯，搅拌20-40h，其中优选搅拌24h，再进行晶化，最后在升温至550℃煅烧6-12h除去模板剂即得到所述KIT-6；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中优选P123为EO20PO70EO20，数均分子量M=5800；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中还可进一步优选所述晶化是在80-120℃下晶化1-5天；其中更优选晶化1天；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中还可进一步优选加盐酸后搅拌4h；
其中进一步优选在35℃下搅拌4h；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中还可以优选正丁醇为滴加；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中还优选正硅酸乙酯为滴加；
其中所述滴加为本领域常规操作，本领域技术人员自然能够理解所述的滴加。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中还进一步优选加入正硅酸乙酯后在35-40℃下搅拌24小时；
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中还进一步优选升温至550℃是以速度为2℃/min进行升温。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中优选所述P123、正硅酸乙酯、正丁醇、盐酸、水的摩尔比为0.017:1.5:1.70:1.83:195。
根据本发明所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其中进一步优选在晶化后还包括过滤、洗涤和干燥步骤；
所述洗涤为本领域常规操作，譬如使用去离子水进行洗涤；
所述干燥为本领域常规操作，本发明所优选的是在60-100℃下干燥12-48h。
另一方面，本发明还提供了所述介孔镍钼氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括：以KIT-6为载体，通过浸渍法与钼盐和镍盐接触，焙烧后得到介孔镍钼氧化物催化剂。
根据本发明所述的制备方法，其中优选钼盐和镍盐的用量比为使得镍和钼摩尔比为1.5-4：1；
根据本发明所述的制备方法，其中所述钼盐和镍盐均为本领域常规试剂，采用本领域现有技术中任何的钼盐和镍盐都可用于本发明，而本发明优选采用的钼盐为钼酸铵，镍盐为硝酸镍。
根据本发明所述的制备方法，所述的介孔镍钼氧化物催化剂的制备进一步优选包括：取钼盐和镍盐配制水溶液，加入KIT-6采用等体积浸渍，干燥后在200-500℃下焙烧2-8h，得到所述介孔镍钼氧化物催化剂；
其中本发明所述干燥为本领域常规操作，本发明进一步优选所述干燥为在60-100℃下干燥12-48h。
根据本发明所述的制备方法，其中进一步优选干燥后以0.5-2℃/min升温速度升到200-500℃。
根据本发明所述的制备方法，其中进一步优选在浸渍后还超声处理，再进行干燥。
所述超声为本领域常规操作，使用本领域常规超声设备进行超声即可，本发明所优选的是超声10-100min。
根据本发明所述的制备方法，本发明所述的KIT-6为一种本领域常规使用的分子筛，任何市售普通KIT-6分子筛均可以用于本发明；
更进一步的，本发明优选所使用的KIT-6的制备包括：将三段共聚物P123加入水中，加盐酸，搅拌溶解，加入正丁醇，搅匀后加入正硅酸乙酯，搅拌20-40h，其中优选搅拌24h，再进行晶化，最后在升温至550℃煅烧6-12h除去模板剂即得到所述KIT-6；
根据本发明所述的制备方法，其中优选P123为EO20PO70EO20，数均分子量M=5800；
根据本发明所述的制备方法，其中还可进一步优选所述晶化是在80-120℃下晶化1-5天；其中更优选晶化1天；
根据本发明所述的制备方法，其中还可进一步优选加盐酸后搅拌4h；
其中更进一步优选在35℃下搅拌4h；
根据本发明所述的制备方法，其中还可以优选正丁醇为滴加；
根据本发明所述的制备方法，其中还优选正硅酸乙酯为滴加；
其中所述滴加为本领域常规操作，本领域技术人员自然能够理解所述的滴加。
根据本发明所述的制备方法，其中还进一步优选加入正硅酸乙酯后在35-40℃下搅拌24小时；
根据本发明所述的制备方法，其中还进一步优选升温至550℃是以速度为2℃/min进行升温。
根据本发明所述的制备方法，其中优选所述P123、正硅酸乙酯、正丁醇、盐酸、水的摩尔比为0.017:1.5:1.70:1.83:195。
根据本发明所述的制备方法，其中进一步优选在晶化后还包括过滤、洗涤和干燥步骤；
所述洗涤为本领域常规操作，譬如使用去离子水进行洗涤；
所述干燥为本领域常规操作，本发明所优选的是在60-100℃下干燥12-48h。
再一方面，本发明还提供了所述介孔镍钼氧化物催化剂在丙烷氨氧化中的应用。
又一方面，本发明还提供了应用本发明所述介孔镍钼氧化物催化剂对丙烷进行氨氧化反应的方法。
其中所述氨氧化反应条件可以参照现有技术其他氨氧化反应；譬如还可以是在微型固定床反应器上进行。
综上所述，本发明提供了一种介孔镍钼氧化物催化剂及其制备和应用。本发明的介孔镍钼氧化物催化剂具有如下优点：
本发明以KIT-6为载体，以硝酸镍和钼酸铵为前驱体制备有序介孔镍钼氧化物，操作方法简单，周期短，成本低。本发明首次成功制备了有序介孔镍钼氧化物，并将其应用于丙烷氨氧化制丙烯腈反应中，结果发现介孔镍钼氧化物具有良好的丙烷氨氧化性能。
附图说明
图1为实施例一所制备的KIT-6的N2吸附-脱附等温线图。
图2为实施例一所制备的KIT-6的的孔径分布图。
图3为实施例一所制备的介孔镍钼氧化物的N2吸附-脱附等温线图。
图4为实施例一所制备的介孔镍钼氧化物的孔径分布图。
图5为实施例一所制备的介孔镍钼氧化物的紫外谱图。
图6为实施例二所制备的介孔镍钼氧化物的XRD谱图。
图7为实施例三所制备的介孔镍钼氧化物的XRD谱图。
图8为比较例一所制备的介孔镍钼氧化物的N2吸附-脱附等温线图。
图9为比较例一所制备的介孔镍钼氧化物的孔径分布图。
图10为比较例一所制备的介孔镍钼氧化物的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例一
按照下述步骤制备介孔镍钼金属氧化物：
称取6gP123（EO20PO70EO20，Ma=5800）放入500ml烧杯中，然后加入171g去离子水、57g2mol/L的盐酸，35℃下搅拌4h。缓慢滴入7.56g正丁醇后，继续于35℃快速搅拌1h后缓慢滴入19.26g TEOS，继续于35℃剧烈搅拌24h。将所得白色浑浊液移入带有聚四氟乙烯内套的高压反应釜内，于100℃下晶化24h后，冷却、过滤、洗涤、干燥。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h，升温速率为2℃/min，所得固体即为KIT-6介孔材料。对所制备的KIT-6进行N2吸附-脱附等温线表征，谱图如图1和图2所示，由图1和图2的均匀滞后环可见制备的KIT-6具有有序的介孔结构，其BET比表面积为753m2/g，平均孔径为6.7nm。
称取一定量的钼酸铵和硝酸镍溶于去离子水中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔KIT-6加入上述溶液中（Ni：Mo摩尔比为7：3），在50℃干燥后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃并在该温度下恒温4h得到介孔镍钼氧化物。对制备的介孔镍钼氧化物进行N2吸附-脱附等温线表征和紫外表征，谱图如图3、图4和图5所示，其比表面积为450m2/g。
将上述介孔镍钼氧化物进行丙烷氨氧化性能评价：丙烷氨氧化反应在微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪（BEIFEN2100）对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.3g，原料其总流量为20ml/min,其中C3H8：O2：NH3：He=1:7.5:7.5:34。所得丙烯腈收率如表1所示。
表1
Figure BDA00003878734200071
实施例二
KIT-6合成步骤同实施例一。
介孔镍钼氧化物的合成步骤同实施例一。称取一定量的钼酸铵和硝酸镍溶于去离子水中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔KIT-6加入上述溶液中（Ni：Mo摩尔比为3：2），在40℃干燥后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃并在该温度下恒温4h得到介孔镍钼氧化物。对制备的介孔镍钼氧化物进行XRD表征，其XRD谱图如图6所示。
实施例三
KIT-6合成步骤同实施例一。
介孔镍钼氧化物的合成步骤同实施例一。
称取一定量的钼酸铵和硝酸镍溶于去离子水中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔KIT-6加入上述溶液中（Ni：Mo摩尔比为4），在40℃干燥后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃并在该温度下恒温4h得到介孔镍钼氧化物。对制备的介孔镍钼氧化物进行XRD表征，其XRD谱图如图7所示。
比较例一
将Ni：Mo摩尔比为7:3的硝酸镍和钼酸铵溶于一定量的去离子水中，搅拌得均相溶液，然后将购置的介孔氧化铝加入上述溶液中，在40℃干燥后置于马弗炉中然后以2℃/min升至500℃并在500℃恒温4h，得到介孔镍钼氧化物。其比表面积为270.2m2/g。对所制备的镍钼氧化物进行N2吸附-脱附等温线表征和XRD表征，其结果如图8、图9和图10所示。

Claims (10)

1.一种介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，所述介孔镍钼氧化物催化剂具有有序的介孔孔道，比表面积为380-480m2/g；优选镍钼氧化物担载量为5-7%。
2.根据权利要求1所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，所述的介孔镍钼氧化物催化剂是按照以下方法制备得到的：以KIT-6为载体，通过浸渍法与钼盐和镍盐接触，焙烧后得到介孔镍钼氧化物催化剂；其中优选钼盐和镍盐的用量比为镍和钼摩尔比为1-4：1；其中优选钼盐为钼酸铵，镍盐为硝酸镍。
3.根据权利要求2所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，所述的介孔镍钼氧化物催化剂的制备包括：取钼盐和镍盐配制水溶液，加入KIT-6浸渍，干燥后在200-500℃下焙烧2-8h，得到所述介孔镍钼氧化物催化剂；其中优选干燥后以0.5-2℃/min升温速度升到200-500℃。
4.根据权利要求3所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，在浸渍后还超声处理，再进行干燥。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，所述KIT-6的制备包括：将三段共聚物P123加入水中，加盐酸，搅拌溶解，加入正丁醇，搅匀后加入正硅酸乙酯，搅拌20～40h，再进行晶化，最后在升温至550℃煅烧6-12h去模板剂即得到所述KIT-6；其中优选P123为EO20PO70EO20，M=5800；其中还优选加盐酸后搅拌4h，其中优选在35℃下搅拌；其中还优选加入正硅酸乙酯后在35-40℃下搅拌24小时；其中还优选晶化温度为80-120℃，时间为1-5天；其中还优选升温至550℃是以速度为2℃/min进行升温。
6.根据权利要求5所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，P123、正硅酸乙酯、正丁醇、盐酸、水的摩尔比为0.017:1.5:1.70:1.83:195。
7.根据权利要求5所述的介孔镍钼氧化物催化剂，其特征在于，在晶化后还包括过滤、用去离子水洗涤和干燥的步骤；其中优选所述干燥为在60-100℃下干燥12-48h。
8.权利要求1～7任意一项所述介孔镍钼氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：以KIT-6为载体，通过浸渍法与钼盐和镍盐接触，焙烧后得到介孔镍钼氧化物催化剂。
9.权利要求1～7任意一项所述介孔镍钼氧化物催化剂在丙烷氨氧化中的应用。
10.应用权利要求1～7任意一项所述介孔镍钼氧化物催化剂对丙烷进行氨氧化反应的方法。
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