CN103738913A - 一种准三维微、纳米柱阵列的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种准三维微、纳米柱阵列的制作方法，属于微、纳米材料及其制备技术领域，特别是指一种微、纳米蘑菇头有序阵列的制造方法。该制造方法结合弹性体和注塑成型技术，使用具有微、纳米坑阵列的耐高温弹性体模板在热塑性材料基底表面热压后冷却，或在弹性体表面浇注所要加工的材料后固化，分离模板和成品后制得准三维微、纳米结构。本发明具备操作简便快速、制作成本低廉、可控性强、可重复性好、适用材料广泛等特点，适用于超亲/超疏水表面、表面等离子体传感器、表面增强拉曼光谱、太阳能电池等领域，为此类准三维微/纳米结构的产品化提供了条件。

Description

一种准三维微、纳米柱阵列的制作方法

技术领域

本发明涉及三维纳米结构的制作方法，更具体地，涉及一种准三维微、纳米柱阵列的制作方法。

背景技术

 准三维表面微纳结构在表面科学、纳米科学、仿生生物学、能源和催化等领域具有重要的应用。特别是上部比根部大的微纳柱阵列结构在超亲水/疏水表面、表面传热、表面等离子体传感和太阳光捕获等领域有重要的应用前景。例如，由疏水材料构成的上部比根部大的微纳柱阵列能有效阻碍水滴浸润而进入微纳柱阵列的根部，从而具有超疏水的性质和自清洁的功能。

现有制备此类准三维微、纳米结构的方法包括电子束刻蚀、激光相干曝光、特殊的光刻技术、直写技术、模板法和化学腐蚀法等等。但是，以上这些方法都难以推广使用。电子束刻蚀、激光相干曝光、特殊的光刻技术、直写技术通常需要较大型的仪器，制备耗能大、时间长、费用高；传统模板法和化学腐蚀法只能加工二维的结构，比较单一，工艺重复性差，样品批次之间的差异大、重现性差。因此，发展出一种快速且制造成本低廉、结构可控、普适的准三维微、纳米结构制造方法在微纳技术领域具有重要意义。

目前这种上部比根部大的表面微、纳米结构的形状多为蘑菇状顶端微柱、抹刀状顶端微柱和吸盘状顶端微柱等。目前采用的制备方法有：直接在模板中浇注固化后具有弹性的高分子预聚物，待其固化成型后脱模取出。使用两步加工法，先制备出微柱阵列，再对其顶端进行加工，例如使微柱顶端醮上少量预聚物，待预聚物固化后形成顶端较大的微柱阵列，或者在模具中先让柱体下部固化，脱模后再对其顶端施加压力使其变塌，伴随着顶部截面变宽，最后对微柱整体固化。在模板中浇注高分子预聚体，待其固化后选择能将模具溶解而对固化的高分子无影响的溶液对模具进行腐蚀，通过这种方法可避免外力揭除的脱模方式对制备样品的影响，从而较完整地留下顶端较大的微柱阵列。这几种方法分别由于其对于材料的选择具有限制性、分步加工过程较为繁琐复杂、对模具材料的浪费且不能满足重复利用等缺点，为制备过程增加了难度。

目前已有的常规热压成型或浇注成型技术采用的是刚硬固体模板，热压或浇注成型冷却后模板和成型品很难分开，成模率低，并不适合大量制作准三维纳米结构，特别是微纳结构上部比根部大时，模板和成品会相互卡住，分离时造成模板或者成型品的损坏。

发明内容

 基于现有技术，本发明提供一种改进的准三维微、纳米柱阵列的制作方法，包括以下步骤：

S1. 制备准三维微、纳米柱阵列的原始模板；

S2. 将弹性材料的预聚体涂于步骤S1所得的原始模板上，放入烘箱中加热，冷却，脱模后，得反相的微、纳米坑阵列的弹性印章；

S3. 加入所需的材料，使用步骤S2所得的弹性印章为模板，充满，固化，脱模后，制得准三维微、纳米柱阵列。所需的材料是指用来制作三维微、纳米柱阵列的材料，即生产者想要使用的材料。

     所述的准三维微、纳米柱阵列上包括底板和微、纳米凸起，所述的微、纳米凸起的上部的横截面比根部的横截面大，优选为蘑菇状阵列、抹刀状顶端柱阵列或吸盘状顶端柱阵列等。

    步骤S1制备原始模板的方法为电子束刻蚀法、光刻技术或化学腐蚀法。

    步骤S3所述的常规方法为加热-冷却成型，具体步骤为：将弹性印章和一块平整的热塑性塑料贴紧，在它们的上下方均加一块硬质玻璃，然后用夹子夹紧，置于烘箱中加热，取出冷却至室温，脱模，即得。

    步骤S3所述的常规方法为采用平板热压装置热压成型。

    步骤S3所述的常规方法为浇注成型，具体步骤为：可固化的材料浇注在弹性模板印章上，固化，脱模，即得。

    步骤S3所述的常规方法为微、纳米压印成型，具体步骤为：在惰性硬质平整固体表面旋涂一层黏流态可固化的材料，然后将弹性印章压到黏流态可固化的材料的表面，固化，脱模，即得。

所述的弹性材料为具有弹性、能固化并且固化后能耐高温的材料，优选为硅橡胶，最优选的为聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）。

相对于现有技术，本发明具有如下特点：

1、本发明中首先使用传统加工方法制备的原始模板，热固化法获得PDMS二次模板，用于三维微、纳米柱阵列的大量复制。由于原始模板并不直接参与成品的制备，减少了复制的次数，加上PDMS具有弹性，复制时基本不造成原模板损坏。可以很好的保证原始模板的完整和持久使用，极大的降低了批量制备成本。

2. 本发明的二次印章模板采用的是固体弹性体。目前已有的常规热压成型或浇注成型技术采用的是刚硬固体模板，热压或浇注成型冷却后模板和成形品很难分开。特别是微纳结构上部比根部大时，模板和成品会相互卡住，无法将两者完整分离，易造成模板损毁。本发明采用的固体弹性体印章具有“形变-恢复”性能，既能保证热塑性塑料在熔融时能流进微纳坑中形成所需的结构形状，又能在冷却后使模板和成形品容易分开。当模板和成形品分开时，弹性体印章的微坑口发生形变变大，微、纳米柱子从根部被拔出，然后弹性体恢复原始大小。

3.本发明提出的是一种准三维的微纳加工方法，此方法制得的微、纳米表面可为制备其他材料的微纳结构提供基底。例如，可使用真空垂直蒸镀以垂直于阵列平面的角度蒸镀金属，柱体较宽的上底面可以遮挡住部分垂直蒸镀的金属微粒，从而保证金属膜不能覆盖在柱体根部，即使得柱体根部与其周边基底平面上的金属膜之间可有一定空隙，制造出具有高灵敏度的表面等离子体共振生物传感器（Nature Communications, 2013, 8,3381）。

4.为微、纳米柱阵列在科学研究和工业生产上提供了一种成本低廉的快速制作方法。准三维微、纳米结构可改变固体表面的浸润性，为制造出超亲水/超疏水表面提供了一种新的途径，在自清洁表面、微流体、无损液体传输和传热等领域有重要的应用前景。另外，基于此准三维微、纳米结构基底，还可以制造出特殊结构的贵金属纳米结构，在生物传感器、表面增强拉曼、催化和太阳能利用等领域有广泛的应用。

5. 本发明虽属于模板法，但模板有固体模板和弹性模板之分，固体模板为了方便脱模，则其模板结构的设计和对应反向复制材料的选择上有一定的限制。而弹性体模板法则在一定程度上突破了模板结构设计的局限，同时也满足顺利脱模的需求，即对于反向复制材料的选择和形状的制备可控性增强。

6. 本发明中相比较于现有技术，反相复制可以采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亚安酯和特氟龙（Teflon）等高分子材料，产品拥有更好的强度和韧性。因此本发明中材料选择更具有科学性和应用价值。

附图说明

图1为本发明所制得的纳米蘑菇头阵列示意图。

图2为本发明所制得的纳米蘑菇头阵列的纵剖面结构示意图。

图3为实施例1中的制备流程图。

图4为实施例1中所得的样品的扫描电镜图。

图5为实施例2中所得的样品的扫描电镜图。

其中，1为原始模板，2为聚二甲基硅氧烷弹性体模板，3为聚苯乙烯板，4为聚苯乙烯微柱阵列。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

    实施例1：（加热-冷却成型）

    如图1、2、3和4所示，本发明例举的是一种中部比上下底细的微米或纳米圆柱体有序阵列的加工方法。图1和2是所得到的成形品的三维结构图和纵剖面结构示意图；图3所示的是加工方法流程图；图4所示的是得到的微纳结构的扫描电镜图。

    制备方法包括如下步骤：

    第一步是硅橡胶弹性体（聚二甲基硅氧烷弹性体）模板的制作。在图3所示实施例中，首先采用其他加工方法（电子束刻蚀、特殊的光刻技术、模板法或化学腐蚀法等）在硅片表面制备出有序排列的微、纳米柱阵列原始模板（微、纳米结构的尺寸为100 nm-500 μm），再将调配好的聚二甲基硅氧烷预聚体旋涂在该模板上（300-800 rpm，30秒，厚度为200-800 μm），置于70-230 ℃的烘箱中加热30 min以上，待聚二甲基硅氧烷固化后取出，冷却。将固化后的聚二甲基硅氧烷脱模，并贴在一片平整的玻璃片上，制得表面具有微、纳米坑阵列的聚二甲基硅氧烷弹性模板。

第二步是塑料（聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂或Teflon）微、纳米柱阵列基底的制作。采用加热-冷却成型法。在图3所示实施例中，将弹性印章和一块平整的热塑性塑料贴紧（具有微纳坑阵列的与热塑性塑料相对）。在它们的上下方均加一块硬质玻璃，然后用夹子夹紧此三明治结构装置。将此三明治结构装置置于（温度设定为50-300 ℃）烘箱中加热30 min，取出冷却至室温，将聚二甲基硅氧烷模板和成品分离，制得塑料微、纳米柱阵列结构。

    实施例1所得的微纳结构如图4所示。

实施例2：（热压成型）

    第一步与实施例1相同。

第二步采用机械热压成型法。在图3所示实施例中，采用平板热压装置，将加热温度设定为50~230 ℃，用聚二甲基硅氧烷弹性热压模板对聚苯乙烯板的上表面进行均匀热压。30 min后将聚二甲基硅氧烷模板和聚苯乙烯板同时取出，冷却至室温后将聚二甲基硅氧烷模板和成品分离，制得塑料微、纳米柱阵列结构。

最后成型的柱体如图5所示。

实施例3：（浇注成型）

    第一步与实施例1相同。

第二步采浇注成型。与图3所示实施实例稍有不同。先将聚二甲基硅氧烷弹性模板加热到80 ℃固化，冷却。再将聚亚氨酯预聚物溶液浇注在弹性模板印章上，接着将其放置在30 ℃的烘箱中6 h，待溶剂完全挥发后取出，最后将聚亚氨酯材料跟弹性模板剥离，可得到顶端为抹刀状的聚亚氨酯微柱阵列。

实施例4：（微、纳米压印成型）

    第一步与实施例1相同。

第二步采用微纳压印成型法。与图3所示实施实例稍有不同，制得的塑料微、纳米柱阵列基底为复合结构：先在玻璃片表面旋涂上一层可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，再将弹性模具的微坑阵列一面放置在旋涂有黏流态预聚物的玻片表面，将其暴露在紫外光下15-20 s，待预聚物固化后脱模取出，得到具有微、纳米柱阵列的复合基底产物。

Claims (10)

1.一种准三维微米或纳米柱阵列的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 制备准三维微、纳米柱阵列的原始模板，

S2. 将弹性材料的预聚体涂于步骤S1所得的原始模板上，放入烘箱或热压机中加热，冷却，脱模后，得反相的微、纳米坑阵列的弹性印章；

S3. 加入所需的材料，通过步骤S2所得的弹性印章为模板，充满，固化，脱模后，制得准三维微、纳米柱阵列。

2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述的准三维微、纳米柱阵列上包括底板和微、纳米凸起，所述的微、纳米凸起的上部的横截面比根部的横截面大。

3.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，所述的准三维微、纳米柱阵列为蘑菇状阵列、抹刀状顶端柱阵列或吸盘状顶端柱阵列等。

4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤S1制备原始模板的方法为电子束刻蚀法、光刻技术或化学腐蚀法等。

5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤S3所述的常规方法为加热-冷却成型，具体步骤为：将弹性印章和一块平整的热塑性塑料贴紧，在它们的上下方均加一块硬质玻璃，然后用夹子夹紧，置于烘箱中加热，取出冷却至室温，脱模，即得。

6.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤S3所述的常规方法为采用平板热压装置热压成型。

7.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤S3所述的常规方法为浇注成型，具体步骤为：可固化的材料浇注在弹性模板印章上，固化，脱模，即得。

8.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤S3所述的常规方法为准三维微米或纳米柱阵列，具体步骤为：在惰性硬质平整固体表面旋涂一层黏流态可固化的材料，然后将弹性印章压到黏流态可固化的材料的表面，固化，脱模，即得。

9.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述的弹性材料为具有弹性、能固化并且固化后能耐高温的材料。

10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述的弹性材料为有机硅橡胶和记忆形状合金。

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