CN107328750A - 一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents
一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高活性和高均一性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法，属于功能纳米材料和分析检测技术领域。本发明利用静电吸附作用，在基底上均匀地组装上尺寸均一的球形金属纳米粒子阵列。在此基础上，再沉积一层金属，得到金属纳米球与纳米孔的杂化结构，同时在纳米球和纳米孔之间形成的环形纳米缝隙充当了SERS的“热点”。而环形缝隙的宽度可以通过沉积金属的厚度进行可控调节，从而对基底的拉曼增强效果进行优化。本发明通过消除异常“热点”对SERS信号的负面影响，能够实现SERS基底出色的均一性。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料和分析检测技术领域，具体涉及一种高活性和高均一性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱的产生来自于分子振动对入射电磁波的非弹性散射，它可以为分子的结构解析提供十分重要的指纹信息。但是，传统的拉曼光谱的光散射强度较低，导致光谱信号较弱致使其无法在实际生产生活中大规模得以应用。在过去的将近半个世纪的时间里，一种被称为表面增强拉曼光谱(SERS)的技术备受关注，并得到了很大程度的发展。通常来说，SERS中所采用的基底是金、银等贵金属的纳米或微米级结构，光在入射到这些结构的时候会引起金属表面的自由电子的振荡，产生局域表面等离子共振(LSPR)现象，这导致的结果就是在相邻的金属结构之间的纳米级空隙内以及比较尖锐的金属结构边缘处，电磁场强度获得巨大的增强，这些区域就是所谓的“热点”。在“热点”内的分子，其拉曼光谱的信号强度会被显著放大，这使得极其少量的被测物的分析成为可能。
在过去的几十年中，人们为了追求更优异的增强效果，制备了多种多样的SERS基底。通常来说，这些结构大体可以分成两类：胶体金属纳米粒子及其聚集体和基底支持的金属纳米结构。相比而言，后者因为更好的稳定性、方便使用以及利于小型化等优点而更受关注。在实际应用当中，一个理想的SERS基底需要具备出色的增强效果和均一性、制备成本低、可大面积制备等素质。但在已报到的研究成果中，能够同时满足上述要求的SERS基底并不多见。一些比较精密的技术，例如电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀、干涉刻蚀、掩板沉积、纳米切割、原子层沉积等通常可以用于构筑尺寸可控的纳米间隙，但是这些技术往往需要十分昂贵的仪器，制备过程也都比较复杂，生产效率低，并不适用于制备大面积的样品和批量化生产。相比而言，自组装技术可以大大节约成本，亦可满足大面积制备的要求。但是，通过自组装的方法制备得到的金属纳米结构常常会有纳米间隙的尺寸可控性较差、“热点”在整个基底上分布不均匀等为人诟病的劣势。虽然SERS光谱中的信号强度是被照射区域内的所有分子信号的总和，但信号中的绝大部分来自于增强效果较好的“热点”区域的分子，而这些“热点”在一般的自组装的SERS基底上分布不均，导致SERS信号在整个基底上可重现性较差。因此，急需发展一种简单、低成本的方法，用以制备大面积的高活性和高均一性的SERS检测基底。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有表面增强拉曼散射基底存在的制备过程繁琐、成本高、信号可重现性差、面积小等技术问题，提供一种简单、低成本的方法，用以制备大面积的高活性和高均一性的表面增强拉曼散射基底。
本发明利用静电吸附作用，在基底上均匀地组装上尺寸均一的球形金属纳米粒子阵列。在此基础上，再沉积一层金属，得到金属纳米球与纳米孔的杂化结构，同时在纳米球和纳米孔之间形成的环形纳米缝隙充当了SERS的“热点”。而环形缝隙的宽度可以通过沉积金属的厚度进行可控调节，从而对基底的拉曼增强效果进行优化。此外，为了实现出色的表面均一性，本发明所采取的措施主要包括以下三方面：a)采用单分散的球形金属纳米粒子。这样可以保证环形纳米间隙的宽度比较均匀，避免尺寸不一带来的信号强度差异；b)粒子在基底上均匀分布。这样可以保证在测试的激光照射范围内，环形纳米缝隙的数目以及被激发的被分析物分子的数目在整个基底上相对恒定；c)调低纳米粒子溶液的离子强度，从而增大基底上的纳米粒子间距。这样可以消除粒子之间的近场耦合效应，排除了粒子聚集形成的分布不均的“热点”对SERS基底的均一性的负面影响。
本发明所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其具体步骤如下：
1)将柠檬酸根稳定的单分散的球形金属纳米粒子溶液通过离心的方法，使其完全沉降至离心管底部；撇去上清液后，向其中加入与原溶液等体积的氯化钠水溶液，即得到离子强度(离子强度为溶液中每种离子的物质的量浓度乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半，用来形容溶液中离子的电性强弱的程度)确定的单分散的球形金属纳米粒子溶液，并将其置于4℃的冰箱中保存待用；
2)依次使用有机溶剂和去离子水清洗固体基片，接着用酸性处理液煮沸处理，取出后清洗、烘干，即可得到表面干燥、清洁、亲水的固体基片；
3)将步骤2)得到的亲水固体基片表面修饰上携带有正电的分子，使其表面带正电荷；
4)将步骤3)得到的表面携带正电荷的固体基片浸泡在步骤1)得到的单分散球形金属纳米粒子溶液中进行静电吸附，即可在固体基片表面得到球形金属纳米粒子阵列；
5)在步骤4)中得到的球形金属纳米粒子阵列上垂直沉积一层金属，从而在基底上得到金属纳米粒子和纳米孔的杂化结构阵列，即本发明所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底。
上述方法中，步骤1)中所述的金属纳米粒子可以为金、银、铂等，粒径为15～300nm，溶液中金属纳米粒子的浓度为5×10-6～5×10-3nmol/L，柠檬酸根稳定的单分散球形金属纳米粒子溶液合成方法可参考如下文献：Ziegler C,Eychmüller A,J.Phys.Chem.C,2011,115(11),4502–4506；Bastús N G, F,Piella J,Puntes V,Chem.Mater.,2014,26(9),2836–2846；Bigall N C, T,Klose M,et al.,NanoLett.,2008,8(12),4588–4592。
步骤1)中所述离心操作中，离心力为1000～5000g，时间为5～20min。
步骤1)中所述氯化钠水溶液浓度为1nmol/L～100μmol/L，进一步浓度为1μmol/L～50μmol/L，更进一步浓度为5μmol/L～20μmol/L。
步骤2)中所述固体基片为石英基片、玻璃基片、硅片等，基片面积为25～2500mm2。
步骤2)中所述有机溶剂依次为氯仿、丙酮、乙醇，固体基片在每种有机溶剂中超声清洗2～10min。所述的酸处理液为质量分数98％的浓硫酸和质量分数30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为2：1，基片在酸处理液中煮沸处理10～60min。
步骤3)所述基片表面修饰上携带有正电的分子是通过化学键链接(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂，或者是通过静电吸附结合聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺等携带正电荷的聚电解质。
步骤4)所述固体基片在单分散球形金属纳米粒子溶液中浸泡时间为2～12h，取出后用去离子水冲洗干净，并用氮气吹干。
步骤5)所述沉积的金属为金、银等，沉积的方法为物理气相沉积，金属的厚度为10～150nm。
附图说明
图1：(a)柠檬酸根稳定的单分散球形金纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径为58nm。其中插图为粒径的频率分布直方图，统计样本数为100个；(b)平均粒径为58nm的球形金纳米粒子溶液的紫外-可见消光光谱。
图2：单纯的金纳米粒子阵列和不同厚度银的杂化结构阵列的不同视角的扫面电镜照片，其中俯视图中的插图为更高放大倍数的图片，斜视图的视角与基底呈45°。
图3：(a)金纳米粒子阵列中相邻粒子间距的分布；(b)金纳米粒子阵列的紫外-可见消光光谱。
图4：(a)杂化结构(银的厚度为28nm)在低放大倍数下的扫描电镜照片，图中虚线圈的直径为1μm，代表激光光斑所能覆盖的区域；(b)1μm的虚线圈内球形金纳米粒子的数目分布。
图5：不同的基底在633nm的激光激发下的平均拉曼光谱(a、d、g、j)，51个光谱组成的等高线图(b、e、h、k)以及位于1625cm-1处的拉曼峰的强度变化(c、f、i、l)。其中，被测物分子为亚甲基蓝，浓度为10-4mol/L。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底及制备方法，具体为：
1)浓度为9×10-4nmol/L的柠檬酸根稳定的单分散球形金纳米粒子溶液的制备方法参见Ziegler C,Eychmüller A,J.Phys.Chem.C,2011,115(11),4502–4506，平均粒径为58nm，其透射电镜图和紫外-可见消光光谱如图1所示，证明其具有规整的球形形状和较为均一的粒径；先通过离心的方法，使其完全沉降至离心管底部；撇去上清液后，向其中加入与原溶液等体积的10μmol/L氯化钠水溶液，得到浓度为9×10-4nmol/L的金纳米粒子溶液，并将其置于4℃的冰箱中保存待用；
2)尺寸为15×15mm2的石英基片依次置于氯仿、丙酮、乙醇中各超声清洗5min，随后用去离子水反复清洗5次至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为2：1)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
3)将步骤2)中得到的石英基片放置在真空干燥器中，并同时在其中滴入20μL(3-氨丙基)三甲氧基硅烷，抽真空至干燥器内压强为1bar后，将其放置在70℃的烘箱中1h，取出后冷却至室温待用；
4)将步骤3)中修饰完成的石英基片浸泡在步骤1)中得到的球形金纳米粒子溶液中6h，取出用去离子水冲洗，用氮气吹干后，就得到在石英基片上的球形金纳米粒子的阵列，其扫面电镜图(图2a-c)，其中金纳米粒子接近球形，并具有均一的粒径；相邻粒子的间距分布和对应的紫外-可见消光光谱如图3所示，其中消光光谱中只有一个共振峰证明金纳米粒子之间没有近场耦合作用；激光光斑照射范围内的粒子数目分布如图4所示，证明粒子分布均匀，从而使环形纳米缝隙，即“热点”在整个基底上分布均匀；
5)在步骤4)中得到的球形金纳米粒子阵列上，通过物理气相沉积技术，垂直沉积一层厚度为15nm的银，即得到金属纳米球与纳米孔的杂化结构阵列，其扫描电镜图如图2所示。图2d表明金纳米粒子的排布并未受影响，而粒子平均粒径有十分微小的增大；图2e和图2f证明金纳米粒子和银纳米孔杂化结构的形成，两者之间存在明显的环形纳米缝隙。
实施例2
本实施例提供一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法，其具体步骤与实施例1基本一致，不同之处在于沉积的银厚度为28nm，即得到金属纳米球与纳米孔的杂化结构阵列，其扫描电镜图如图2所示。图2g表明金纳米粒子的排布并未受影响，而粒子平均粒径有微小的增大；图2h和图2i证明金纳米粒子和银纳米孔杂化结构的形成，两者之间存在明显的环形纳米缝隙。
实施例3
本实施例提供一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法，其具体步骤与实施例1基本一致，不同之处在于沉积的银厚度为40nm，即得到金属纳米球与纳米孔的杂化结构阵列，其扫描电镜图如图2所示。图2j表明金纳米粒子的排布并未受影响，而粒子平均粒径有微小的增大；图2k和图2l表明部分金纳米粒子与纳米孔发生融合，两者之间的环形纳米缝隙也消失。
实施例4
本例中的制备过程与实施例1中的基本相同，不同之处在于去除步骤5)，直接以步骤4)中得到的单分散球形金纳米粒子阵列作为SERS基底，其扫描电镜图如图2所示，其扫面电镜图(图2a-c)，其中金纳米粒子接近球形，并具有均一的粒径；
实施例5
上述所制得的基底一同浸泡在5mL浓度为10-4mol/L的亚甲基蓝乙醇溶液中，3h后取出，并用无水乙醇反复冲洗干净，随后用Horiba LabRAM HR Evolution高分辨激光共聚焦拉曼光谱仪采集拉曼光谱，曝光时间为1s，激发光的波长为633nm，透过率为1％，物镜的放大倍数为50×，数值孔径NA＝0.75，各个基底上收集到的拉曼光谱如图5a、d、g、j所示。为了考察SERS基底的均一性，将同一直线上相邻间距为5μm的51个点上采集到的拉曼光谱绘制成等高线图，如图5b、e、h、k所示，其中的亮线为拉曼光谱中强度较高的振动峰，亮线的连续成都代表了信号强度的波动情况，即SERS基底的均一性。图5c、f、i、l是位于1625cm-1处的振动峰的峰强波动情况以及据此计算得到的信号强度的相对标准偏差。根据不同基底上采集得到的拉曼数据可以得到以下两个结论：(1)具有环形纳米缝隙的金属纳米球与纳米孔的杂化结构能够提供比单纯球形纳米粒子阵列高得多的增强效果，前者的信号强度相比后者提升了3个数量级；(2)对于平均粒径为58nm的球形金纳米粒子，当沉积的银厚度为28nm时，基底的增强因子最高，能够达到106以上，并且此时信号的相对标准偏差最小，仅有5.3％，证明基底的空间均一性出色。
上述实施例只是对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其步骤如下：
1)将柠檬酸根稳定的单分散的球形金属纳米粒子溶液通过离心的方法，使其完全沉降至离心管底部；撇去上清液后，向其中加入与原溶液等体积的氯化钠水溶液，即得到单分散的球形金属纳米粒子溶液；
2)依次使用有机溶剂和去离子水清洗固体基片，接着用酸性处理液煮沸处理，取出后清洗、烘干，得到表面干燥、清洁、亲水的固体基片；
3)将步骤2)得到的亲水固体基片表面修饰上携带有正电的分子，使其表面带正电荷；
4)将步骤3)得到的表面携带正电荷的固体基片浸泡在步骤1)得到的单分散球形金属纳米粒子溶液中进行静电吸附，在固体基片表面得到球形金属纳米粒子阵列；
5)在步骤4)中得到的球形金属纳米粒子阵列上垂直沉积一层金属，从而在基底上得到金属纳米粒子和纳米孔的杂化结构阵列，即一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底。
2.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的金属纳米粒子为金、银或铂，粒径为15～300nm，溶液中金属纳米粒子的浓度为5×10-6～5×10-3nmol/L。
3.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述离心操作中，离心力为1000～5000g，时间为5～20min。
4.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氯化钠水溶液浓度为1nmol/L～100μmol/L。
5.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述固体基片为石英基片、玻璃基片或硅片，基片面积为25～2500mm2。
6.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述有机溶剂依次为氯仿、丙酮、乙醇，固体基片在每种有机溶剂中超声清洗2～10min。
7.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的酸处理液为质量分数98％的浓硫酸和质量分数30％的过氧化氢的混合溶液，两者体积比为2：1，基片在酸处理液中煮沸处理10～60min。
8.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤3)所述基片表面修饰上携带有正电的分子是通过化学键链接(3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，或者是通过静电吸附结合聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺。
9.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤4)所述固体基片在单分散球形金属纳米粒子溶液中浸泡时间为2～12h，取出后用去离子水冲洗干净，并用氮气吹干。
10.如权利要求1所述的一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤5)所述沉积的金属为金或银，沉积的方法为物理气相沉积，金属的厚度为10～150nm。
11.一种高活性、高均一性的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：是由权利要求1～10任何一项方法制备得到。
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