CN102978592B

CN102978592B - 一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法

Info

Publication number: CN102978592B
Application number: CN201210572072.4A
Authority: CN
Inventors: 杨防祖; 杨丽坤; 吴德印; 任斌; 田中群
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-12-24
Also published as: CN102978592A

Abstract

一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法，涉及一种硅的表面处理。以硅材料作为基底，首先将基底表面进行反复洁净处理，以去除硅表面的有机物、无机物和SiO₂氧化层；随后将硅材料直接浸于含有组装分子的无水乙醇溶液中并通氮气或氩气气体保护，进行硅表面分子自组装修饰；最后将经分子自组装修饰的硅材料浸入化学镀金槽内进行湿法还原反应，实现硅表面均匀湿法沉积金纳米颗粒。经过协同、紧凑处理，可以在任何形状硅基底表面上直接得到颗粒细小，分布均匀、细密的金纳米粒子；纳米粒子的粒径约为5～25nm；纳米粒子与硅基底有较好的结合力。

Description

一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种硅的表面处理，尤其是涉及一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法。

背景技术

硅是目前广泛应用于半导体元件和集成电路的重要半导体材料之一。单晶硅由于表面平整度高而广泛应用于纳米科学技术、微机电加工等研究领域。

就目前太阳能电池、发光二极管、大功率整流器、大功率晶体管等硅材料的加工而言，通常都是通过蒸发镀膜和溅射镀膜如物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射镀膜和等离子体溅射镀膜等干法沉积方式，先沉积一晶种层或导电薄膜，再进行化学镀或电镀，以形成一层致密金属膜。蒸发镀膜(蒸镀)或溅射镀膜(溅镀)时，除了可将欲沉积的金属沉积于欲镀物上之外，蒸镀或溅镀设备的真空腔体内壁同时附着沉积物，造成靶材浪费，制造成本提高。同时，蒸镀或溅镀设备费高、制备的镀层与基底的结合力较差。此外，在大规模集成电路加工中，带有高深宽比凹槽的硅芯片金属化填充工艺，蒸镀或溅镀已难以将金属均匀地沉积于凹槽内部和致密填充。因此，需要在凹槽内湿法沉积钯晶种层，再进行化学镀和电镀。

非导电材料如硅、玻璃、陶瓷、树脂等，通常要进行溶液中湿法浸钯活化处理后，才进行如金、银、镍或铜等的化学沉积。非导电材料和沉积金属薄膜(特别是纳米薄膜或纳米颗粒)之间钯的存在，可能影响沉积金属材料的性能。

表面增强拉曼光谱(SERS)的高表面检测灵敏度使其成为界面研究的重要工具。产生SRES增强效应的基底材料通常为Cu、Ag、Au合适的纳米结构。目前，关于基底纳米结构的制备方法主要有：电化学氧化还原粗糙法，合成纳米粒子法，有序SERS基底制备方法（模板法，纳米粒子有序组装法，纳米平版印刷术）等。电化学氧化还原粗糙法制备的粗糙基底的表面形貌不均匀、无序，尺度和形状不易控制，导致SERS信号在不同位置的均匀性差。在合成纳米粒子法中，粒子的合成过程中通常要加入保护剂，在用作SERS基底时，保护剂可能严重干扰其他分子的检测，同时纳米粒子不同的聚集状态会导致不同的拉曼增强效果。有序SERS基底的制备方法往往耗时长、成本高。

中国专利CN 101748395B公开一种晶片还原式无电化学镀金属层方法，该法在将晶片进行浸有机溶剂、等离子表面处理和预浸润湿处理后，采用无电解电镀方式，直接在晶片上沉积金属层。但未说明进行晶片表面SiO₂氧化层的去除；制备的为沉积金属层，而非纳米颗粒；晶片表面没有进行有机物分子组装。

发明内容

本发明的目的在于克服干法蒸镀、溅镀以及湿法钯活化之不足，提供成本低廉，制备的金纳米颗粒与硅基底有较好的结合力，金纳米颗粒不受基底形状的限制均可均匀制备获得的一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将硅表面洁净处理，并去除表面氧化层；

在步骤1）中，所述将硅表面洁净处理的具体步骤如下：

(A)将硅材料浸入有机溶剂中超声处理10～30min，以溶解和去除硅表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗5～15min，再用超纯水淋洗2～4min；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯等中的至少一种；

(B)将硅材料浸入质量含量为40%HF的水溶液中浸泡处理1～5min，以去除硅表面的SiO₂层，之后用超纯水淋洗2～4min；

(C)将硅材料浸入60～90℃、体积比为1:(1～2):(2～4)的氨水（质量含量为25%）、双氧水(质量含量为30%)和水的混合溶液中，浸泡处理20～40min，以进一步去除表面残留的有机物，之后用超纯水淋洗2～4min；

(D)将硅材料浸入质量含量为10%HF的水溶液中浸泡处理5～15min，以去除硅表面新生的SiO₂层；之后用60～90℃的超纯水浸泡清洗10～20min；

(E)将硅材料浸入60～90℃、体积比为1:(1～2):(2～4)的盐酸(质量含量为36.5%)、双氧水(质量含量为30%)和水的混合溶液中，浸泡处理20～40min，以去除表面残留的无机物质，并新生一层SiO₂；之后用60～90℃的超纯水浸泡清洗10～20min，再用超纯水淋洗2～4min；

(F)将硅材料浸入质量含量为40%HF水溶液和质量含量为50%NH₄F水溶液的混合溶液中处理3～5min；40%HF水溶液和50%NH₄F水溶液以体积比1:1～10混合；

2）硅表面分子自组装修饰；

在步骤2）中，所述硅表面分子自组装修饰的具体步骤如下：

(G)将经步骤(F)处理后的硅材料直接浸于质量浓度为0.01～200g/L组装分子的无水乙醇溶液中室温浸泡60～80min，浸泡过程中，溶液通氮气(N₂)或氩气(Ar)气体保护；所述组装有机物分子为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基丙烷磺酸钠、巯基苯并咪唑有机分子等中的至少一种；

(H)先用无水乙醇淋洗2～4min，后用超纯水淋洗2～4min，以充分清洗修饰分子后的硅材料；

3）化学还原金。

在步骤3）中，所述化学还原金的具体步骤如下：

(I)将经分子自组装修饰和清洗后的硅材料浸入化学镀金槽内进行湿法还原反应5～15min，实现硅表面均匀沉积金纳米颗粒；所述化学镀金液为含金盐、柠檬酸和柠檬酸钾的超纯水溶液，其中金盐可为金氰化钾、亚硫酸金钠或三氯化金，金含量为0.01～0.4g/L，柠檬酸含量为6g/L，柠檬酸钾含量为24g/L，温度为70～95℃，pH值为4～6.5。

上述加工步骤中，经过步骤1）硅表面反复洁净处理并去除表面氧化层后，应立即进行步骤2）硅表面分子自组装修饰，即经步骤(F)处理后应立即进行步骤(G)处理，不能出现时间停顿。

上述加工步骤中，所采用的化学试剂为分析纯及以上纯度；水用超纯水；超纯水的电阻率为18.2MΩ·cm。配制溶液时，使用的水为超纯水。非经特别说明，使用的超纯水为室温超纯水。

非经步骤1）硅表面反复洁净处理，并去除表面氧化层、步骤2）硅表面分子自组装修饰和步骤3）化学还原金协同、紧凑处理，难以实现硅表面还原沉积细密金纳米颗粒。通过此方法，可以在任何形状硅基底表面上直接得到颗粒细小，分布均匀、细密的金纳米粒子；纳米粒子的粒径约为5～25nm，每平方厘米金纳米粒子个数约为2.4×10⁹；金纳米颗粒与硅基底有较好的结合力。该金纳米颗粒层可作为晶种层，以备进一步化学镀金而获得均匀、结合力较好的金同质金属层。

采用本发明一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒方法，有助于进一步提高随后化学镀金层的均匀性和结合力；没有如蒸镀或溅镀金底层表面粗糙、结合力差的问题；硅基底单面或双面皆可同时直接进行还原反应沉积；金纳米颗粒层也可作为均匀的SERS基底，应用于界面研究；此外，方法成本低廉。

硅表面金纳米颗粒结构不仅可作为SERS增强效应的潜在应用材料，而且可以为硅表面金同质金属纳米颗粒或薄膜的制备提供一种方法。提供一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法，即在洁净的硅表面组装一有机分子层、采用无电还原方式、进行浸法还原从而沉积金纳米颗粒的方法。

本发明的主要目的在于克服干法蒸镀、溅镀以及湿法钯活化之不足，在洁净硅表面湿法沉积金纳米颗粒。硅表面金纳米颗粒结构不仅可作为SERS增强效应的潜在应用材料，而且可以为硅表面金同质金属纳米颗粒或薄膜的制备提供一种方法。

本发明的优点在于成本低廉；制备的金纳米颗粒与硅基底有较好的结合力；金纳米颗粒不受基底形状的限制均可均匀制备获得。

附图说明

图1为本发明实施例1条件下结果的SEM图。

图2为本发明实施例2条件下结果的SEM图。

图3为本发明实施例3条件下结果的SEM图。

在图1～3中，标尺均为500nm。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

当利用本发明的一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法，在使用时依照下列加工步骤进行处理：

一、硅基底洁净处理，并去除表面氧化层

A、将硅基底浸入N,N-二甲基甲酰胺中超声处理15min，之后先用无水乙醇清洗10min，再用超纯水清洗4min；

B、将硅材料浸入质量含量为40%HF的水溶液中浸泡处理2min，再用超纯水淋洗4min；

C、将硅材料浸入80℃、体积比为1:1:3的氨水（质量含量为25%）、双氧水(质量含量为30%)和水的混合溶液中，浸泡处理35min，之后用超纯水淋洗4min；

D、将硅材料浸入质量含量为10%HF的水溶液中浸泡处理5min，再用80℃的超纯水浸泡清洗15min；

E、将硅材料浸入80℃、体积比为1:1:3的盐酸(质量含量为36.5%)、双氧水(质量含量为30%)和水的混合溶液中，浸泡处理35min，之后用80℃的超纯水浸泡清洗15min，再用超纯水淋洗4min；

F、将硅材料浸入体积比为1:5的HF水溶液(质量含量为40%)和NH₄F水溶液(质量含量为50%)的混合溶液中处理3min；

二、硅基底表面分子自组装

G、硅表面分子组装：立即将经(F)步骤处理后的硅材料直接浸于一定浓度的组装有机物分子的无水乙醇溶液中室温浸泡处理60min；处理过程中，溶液通氩气(Ar)进行气体保护；之后先用乙醇淋洗4min，后用超纯水淋洗4min；

三、硅基底表面化学还原金

H、化学还原金：将经修饰的硅基底立即浸入柠檬酸含量为6g/L、柠檬酸钾含量为24g/L、金含量不同的化学还原金溶液中进行还原反应10min，温度为95℃，溶液pH值为4.5。

经相同步骤“一、硅基底洁净处理，并去除表面氧化层”、不同组装有机物分子浓度和不同金离子浓度处理的实施例参见表1。

表1

需要理解到的是：上述实例只是对本发明的简要说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种硅表面湿法沉积金纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将硅表面洁净处理，并去除表面氧化层；所述将硅表面洁净处理的具体步骤如下：

(A)将硅材料浸入有机溶剂中超声处理10～30min，以溶解和去除硅表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗5～15min，再用超纯水淋洗2～4min；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯中的至少一种；

(B)将硅材料浸入质量含量为40％HF的水溶液中浸泡处理1～5min，以去除硅表面的SiO₂层，之后用超纯水淋洗2～4min；

(C)将硅材料浸入60～90℃、体积比为1:(1～2):(2～4)的氨水、双氧水和水的混合溶液中，浸泡处理20～40min，之后用超纯水淋洗2～4min；

(D)将硅材料浸入质量含量为10％HF的水溶液中浸泡处理5～15min，之后用60～90℃的超纯水浸泡清洗10～20min；

(E)将硅材料浸入60～90℃、体积比为1:(1～2):(2～4)的盐酸、双氧水和水的混合溶液中，浸泡处理20～40min，以去除表面残留的无机物质，并新生一层SiO₂；之后用60～90℃的超纯水浸泡清洗10～20min，再用超纯水淋洗2～4min；

(F)将硅材料浸入质量含量为40％HF水溶液和质量含量为50％NH₄F水溶液的混合溶液中处理3～5min；40％HF水溶液和50％NH₄F水溶液以体积比1:1～10混合；

2)硅表面分子自组装修饰；所述硅表面分子自组装修饰的具体步骤如下：

(G)将经步骤(F)处理后的硅材料直接浸于质量浓度为0.01～200g/L组装分子的无水乙醇溶液中室温浸泡60～80min，浸泡过程中，溶液通氮气或氩气气体保护；所述组装分子为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基丙烷磺酸钠、巯基苯并咪唑有机分子中的至少一种；

3)化学还原金；所述化学还原金的具体步骤如下：

将经分子自组装修饰和清洗后的硅材料浸入化学镀金槽内进行湿法还原反应5～15min，实现硅表面均匀沉积金纳米颗粒；所述化学镀金液为含金盐、柠檬酸和柠檬酸钾的超纯水溶液，其中金盐为金氰化钾、亚硫酸金钠或三氯化金，金含量为0.01～0.4g/L，柠檬酸含量为6g/L，柠檬酸钾含量为24g/L，温度为70～95℃，pH值为4～6.5。