JP6841969B1 - シアン化金カリウム結晶及びシアン化金カリウム溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】金めっき膜又は金合金めっき膜の形成に使用されるシアン化金カリウムであって、めっき膜の膨れを低減することができるシアン化金カリウムを提供する。【解決手段】シリコン含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするシアン化金カリウム結晶。シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数が１００個以下であることを特徴とするシアン化金カリウム溶液。【選択図】なし
Description
本発明は、シアン化金カリウム結晶に関し、特には、金めっき液や金合金めっき液として使用することができるシアン化金カリウム結晶及びシアン化金カリウム溶液に関する。
金（Ａｕ）は、電気伝導性や熱伝導性に優れていることから、電子部品材料として使用されている。軟質金めっきと呼ばれる純度の高い金めっきは、接触抵抗が低く、硬度が低いため、ＩＣ（集積回路）のボンディングワイヤなどに使用される。一方、硬質金めっきと呼ばれる純度の低い金めっきは、硬度が高く、光沢があるため、電子部品のコネクタや装飾用などに使用されている。金めっき液の金供給用の薬剤として、化学的な安定性や溶解容易性の観点から、シアン化金カリウムが使用されている。
シアン化金カリウムの製造方法として、シアン化カリウム溶液の電解槽中に金の陽極を配置し、陰極として金属板を配置して、電解することで、シアン化金カリウムを晶析させ、分離する方法が知られている（例えば特許文献１、２）。また、特許文献３には隔膜電解法によりシアン化金塩を晶析させ、結晶を分離した後、分離した溶液を活性炭処理することで、該溶液を隔膜電解法の陽極液として再使用する技術が知られている。
金（Ａｕ）は、電気伝導性や熱伝導性に優れ、触媒作用もなく、化学的腐食に対して耐性があり、酸化被膜を形成しないという優れた特性を示す。そして、金めっきや金合金めっきは、電気伝導性、熱伝導性、耐食性、低接触抵抗、ボンディング性、はんだ付け性、高周波特性、光反射性などの優れた特性を有することから、エレクトロニクス分野における各種電気接点、端子、コネクタピン、リードフレーム、ＩＣ、各種電気回路部品等、幅広く用いられている。
しかしながら、金めっきを厚く付着する場合、金めっき膜に膨れという欠陥が生じるという問題があった。このようなめっき膜の膨れの欠陥は、各種電子部品の不良の原因となり得る。このような問題に鑑み、本発明は、金めっき膜又は金合金めっき膜の形成に使用されるシアン化金カリウム結晶及びシアン化金カリウム溶液であって、めっき膜の膨れを低減することができるシアン化金カリウム結晶及びシアン金カリウム溶液を提供することを課題とする。
上記の課題を解決することができる本発明の第一の態様は、シリコン含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であるシアン化金カリウム結晶である。また、本発明の第二の態様はシアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数が１００個以下であることを特徴とするシアン化金カリウム溶液である。
本発明によれば、シアン化金カリウム溶液を用いて作製される金めっき膜又は金合金めっき膜において、めっき膜の膨れという欠陥が少ないという優れた効果を有する。
シアン化金カリウム溶液は、金めっき膜又は金合金めっき膜を形成するためのめっき液として使用さている。シアン化金カリウム溶液をめっき液として用いて、金めっき膜又は金合金めっき膜を形成した場合、めっき膜の膨れという欠陥が生じることがあった。そして、めっき膜の膨れは、製品歩留まりの低下を生じさせていた。シアン化金カリウム溶液に含まれる主な不純物としてＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅなどの遷移金属が知られているが、これらの金属不純物を低減しても、めっき膜の膨れという欠陥を改善できなかった。
また、シアン化金カリウムを超純水に溶かし、ＩＣＰ分析を用いて不純物測定を行ったが、特に気になる不純物は確認できなかった。さらに調査を進めた結果、シアン化金カリウム溶液にＳｉＯ2を主とする酸化物が異物として浮遊し、それが、めっき液中に取り込まれ、めっき膜の膨れの原因となることが判明した。このＳｉＯ2を主とする酸化物はイオンでなく固形物として存在していたため、ＩＣＰで検出できなかったと考えられる。
上記の知見から、本発明の実施形態に係るシアン化金カリウム結晶は、シリコン含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする。シリコン含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることで、上記異物の数を低減でき、これに起因するめっき膜の膨れを抑制することができる。好ましくは５ｗｔｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｗｔｐｐｍ以下である。めっき膜の膨れは、製品歩留まりを低下させることから、めっき膜の膨れの抑制は、製品歩留まりの改善に寄与することが期待できる。
シアン化カリウムは、通常、シアン化水素と水酸化カリウムを反応させて製造され、反応容器として石英を用いて製造されている。そのため、ＳｉＯ2は、その石英が攪拌時の摩擦により混入しているものと考えられる。また、周囲の雰囲気からもＳｉＯ2が混入していることが判明した。これまで不純物としてＳｉＯ2が着目されることは皆無であり、シアン化金カリウムの製造時に混入するＳｉＯ2を低減することで、めっき膜の膨れを抑制できたことは極めて重要である。
本実施形態に係るシアン化金カリウム溶液は、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数が１００個以下であることが好ましい。異物はＳｉＯ2を主とする酸化物から構成されるものであるが、他の成分からなるものであっても、めっき膜の膨れの原因となることから、異物の成分については特に問わない。このように１．０μｍ以上の異物の数を１００個以下とすることで、めっき膜の膨れを効果的に抑制することできる。
シアン化金カリウム溶液は、シアン化金カリウム結晶１ｇを純水／超純水１０ｍＬに溶かして作製されるものである。本実施形態に係るシアン化金カリウムは、シアン化金カリウム溶液に含まれる１．０μｍ以上の異物の数が５０個以下であることがより好ましい。さらに好ましくは異物の数が３０個以下、もっとも好ましくは異物の数が１０個以下である。このように異物の数を減らすことで、めっき膜の膨れを抑制することができ、製品歩留まりの低下を防ぐことができる。
（シアン化金カリウムの製造方法）
シアン化金カリウムは、例えば、以下のようにして製造することができる。
市販されるシアン化カリウム結晶を純水に溶かし、シアン化カリウム溶液を作製する。次に、シアン化カリウム溶液を孔径０．１μｍ〜１μｍの濾過フィルターで濾過する。この濾過工程により、不純物として混入するＳｉＯ2などの酸化物をある程度、除去することができる。
次に、濾過したシアン化カリウム溶液中で、金を陽極として電解して溶解する。陰極をイオン交換膜で仕切り、金が電着しないように不溶性電極を用いる。金濃度が一定の濃度になった時点で、陽極室からシアン化金カリウムの溶液を抜き出し、１００℃以上で加熱して、濃縮する（晶出させる）。
シアン化金カリウムは、例えば、以下のようにして製造することができる。
市販されるシアン化カリウム結晶を純水に溶かし、シアン化カリウム溶液を作製する。次に、シアン化カリウム溶液を孔径０．１μｍ〜１μｍの濾過フィルターで濾過する。この濾過工程により、不純物として混入するＳｉＯ2などの酸化物をある程度、除去することができる。
次に、濾過したシアン化カリウム溶液中で、金を陽極として電解して溶解する。陰極をイオン交換膜で仕切り、金が電着しないように不溶性電極を用いる。金濃度が一定の濃度になった時点で、陽極室からシアン化金カリウムの溶液を抜き出し、１００℃以上で加熱して、濃縮する（晶出させる）。
濃縮する際、初期に晶出した結晶の１％〜１０％程度を除去した後、純水やアルコールで洗浄して、シアン化金カリウム結晶とする。初期に晶出した結晶中には、ＳｉＯ2を主とする酸化物などを核として成長した結晶が存在するため、これを除去する。その後、上記で得られたシアン化金カリウム結晶を温度５０〜９０℃の純水／超純水に溶かし、活性炭フィルターなどで濾過した後、１０℃以下に冷却して、再結晶化することにより、不純物をさらに除去することができる（再結晶化処理）。
各種評価に使用した測定装置や測定条件等を以下に示す。
（シリコン含有量の測定）
シアン化金カリウム結晶をテフロン（登録商標）ビーカー内で酸を用いて分解し（ＳｉＯ2などが溶解）、酸で分解したシアン化金溶液に混合標準液を添加してマトリクスマッチング法で、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置を用いて、シリコン含有量の測定を行う。
（シリコン含有量の測定）
シアン化金カリウム結晶をテフロン（登録商標）ビーカー内で酸を用いて分解し（ＳｉＯ2などが溶解）、酸で分解したシアン化金溶液に混合標準液を添加してマトリクスマッチング法で、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置を用いて、シリコン含有量の測定を行う。
（異物の測定）
シアン化金カリウム結晶１ｇを超純水１０ｍＬに溶かして、シアン化金カリウム溶液を作製し、該溶液をパーティクルカウンター（リオン製 ＫＳ−２８、光散乱法）を用いて、シアン化金カリウム溶液中の１．０μｍ以上の異物の数を分析する。
シアン化金カリウム結晶１ｇを超純水１０ｍＬに溶かして、シアン化金カリウム溶液を作製し、該溶液をパーティクルカウンター（リオン製 ＫＳ−２８、光散乱法）を用いて、シアン化金カリウム溶液中の１．０μｍ以上の異物の数を分析する。
（電解金めっきの条件）
金イオン供給源：シアン化金カリウム １２ｇ／Ｌ
遊離シアン化物イオン減：シアン化カリウム ２０ｇ／Ｌ
電導性向上：炭酸カリウム ２０Ｌ
ｐＨ緩衝剤：りん酸水素化ホウ酸塩 ２０／Ｌ
ｐＨ：１２
浴温：７０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
膜厚：５μｍ
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電流密度：１Ａ／ｄｍ2
膜厚：５μｍ
（無電解金めっきの条件）
金イオン供給源：シアン化金カリウム ３ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ９０ｇ／Ｌ
塩酸ヒドラジン １９ｇ／Ｌ
ｐＨ：７．５
浴温：９５℃
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クエン酸アンモニウム ９０ｇ／Ｌ
塩酸ヒドラジン １９ｇ／Ｌ
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浴温：９５℃
（めっき膜の膨れの評価）
めっき膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７０００Ｆ）で観察し、めっき膜に生じている凹凸のうち、凸部のサイズが５μｍ以上の拡がりを持つものを「ふくれ」と定義した。
めっき膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７０００Ｆ）で観察し、めっき膜に生じている凹凸のうち、凸部のサイズが５μｍ以上の拡がりを持つものを「ふくれ」と定義した。
次に、本発明の実施例等について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書に記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）
市販のシアン化カリウム結晶４００ｇを１Ｌの純水溶液に溶かした。次に、得られたシアン化カリウム液を０．１μのろ過フィルターでろ過した後、濾過液を陽極電解液用の溶液として、陽極に金を用いて電解を行った。金濃度が１０ｇ／Ｌになった時点で液を抜き出し、その後、１００℃以上で加熱して濃縮した。その際、初期に晶出した結晶１０％を除去した後、晶出したシアン化金カリウムをアルコール洗浄して、シアン化金カリウム結晶とした。さらに、その後、再結晶化処理を行い、シアン化金カリウム結晶を精製した。
市販のシアン化カリウム結晶４００ｇを１Ｌの純水溶液に溶かした。次に、得られたシアン化カリウム液を０．１μのろ過フィルターでろ過した後、濾過液を陽極電解液用の溶液として、陽極に金を用いて電解を行った。金濃度が１０ｇ／Ｌになった時点で液を抜き出し、その後、１００℃以上で加熱して濃縮した。その際、初期に晶出した結晶１０％を除去した後、晶出したシアン化金カリウムをアルコール洗浄して、シアン化金カリウム結晶とした。さらに、その後、再結晶化処理を行い、シアン化金カリウム結晶を精製した。
このようにして得られたシアン化金カリウム結晶について、シリコンの含有量を分析した結果、１ｗｔｐｐｍ未満であった。また、シアン化金カリウム結晶を超純水に溶かして、シアン化金カリウム溶液を作製し、該溶液をパーティクルカウンターを用いて１．０μｍ以上の異物の数を分析した。その結果、１．０μｍ以上の異物の個数は１〜３個／１０ｍＬであった。また、実施例１のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は０個であった。以上の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例２では、０．１μのろ過フィルターでろ過しなかったこと、初期に晶出した結晶５％を除去したこと以外は、実施例１と同様の方法により、シアン化金カリウム結晶を製造した。シアン化金カリウム中のシリコンの含有量を分析した結果、１ｗｔｐｐｍであった。また、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数を分析した結果、異物の個数は８〜１０個であった。また、実施例２のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は２個又は１個であった。
実施例２では、０．１μのろ過フィルターでろ過しなかったこと、初期に晶出した結晶５％を除去したこと以外は、実施例１と同様の方法により、シアン化金カリウム結晶を製造した。シアン化金カリウム中のシリコンの含有量を分析した結果、１ｗｔｐｐｍであった。また、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数を分析した結果、異物の個数は８〜１０個であった。また、実施例２のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は２個又は１個であった。
（実施例３）
実施例３では、初期に晶出した結晶１％を除去したこと、再結晶化を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、シアン化金カリウム結晶を製造した。シアン化金カリウム中のシリコンの含有量を分析した結果、３〜５ｗｔｐｐｍであった。また、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数を分析した結果、異物の個数は２６〜２８個であった。また、実施例３のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は４個又は３個であった。
実施例３では、初期に晶出した結晶１％を除去したこと、再結晶化を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、シアン化金カリウム結晶を製造した。シアン化金カリウム中のシリコンの含有量を分析した結果、３〜５ｗｔｐｐｍであった。また、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数を分析した結果、異物の個数は２６〜２８個であった。また、実施例３のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は４個又は３個であった。
（実施例４）
実施例４では、０．１μのろ過フィルターでろ過しなかったこと、再結晶化を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、シアン化金カリウム結晶を製造した。シアン化金カリウム中のシリコンの含有量を分析した結果、９〜１０ｗｔｐｐｍであった。また、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数を分析した結果、異物の個数は９６〜１００個であった。また、実施例４のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は１０個又は９個であった。
実施例４では、０．１μのろ過フィルターでろ過しなかったこと、再結晶化を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、シアン化金カリウム結晶を製造した。シアン化金カリウム中のシリコンの含有量を分析した結果、９〜１０ｗｔｐｐｍであった。また、シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数を分析した結果、異物の個数は９６〜１００個であった。また、実施例４のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成し、得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は１０個又は９個であった。
（比較例１）
市販のシアン化カリウム結晶４００ｇを１Ｌの純水溶液に溶かした。得られた溶液を１μのろ過フィルターでろ過し、シアン化金カリウム溶液を製造した。得られたシアン化金カリウム溶液において、１．０μｍ以上の異物の個数は４５８〜４９８個／１０ｍＬであった。また、シアン化金カリウム結晶中のシリコン含有量は１８〜２１ｗｔｐｐｍであった。次に、比較例１のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成した。得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は２６個又は２４個であった。
市販のシアン化カリウム結晶４００ｇを１Ｌの純水溶液に溶かした。得られた溶液を１μのろ過フィルターでろ過し、シアン化金カリウム溶液を製造した。得られたシアン化金カリウム溶液において、１．０μｍ以上の異物の個数は４５８〜４９８個／１０ｍＬであった。また、シアン化金カリウム結晶中のシリコン含有量は１８〜２１ｗｔｐｐｍであった。次に、比較例１のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成した。得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は２６個又は２４個であった。
（比較例２）
市販のシアン化カリウム結晶４００ｇを１Ｌの純水溶液に溶かして、シアン化金カリウム溶液を製造した。このようにして製造したシアン化金カリウム溶液において、１．０μｍ以上の異物の個数は７１８〜７４６個／１０ｍＬであった。また、シアン化金カリウム溶液中のシリコン含有量は４７〜５２ｗｔｐｐｍであった。次に、比較例２のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成した。得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は５２個又は４８個であった。
市販のシアン化カリウム結晶４００ｇを１Ｌの純水溶液に溶かして、シアン化金カリウム溶液を製造した。このようにして製造したシアン化金カリウム溶液において、１．０μｍ以上の異物の個数は７１８〜７４６個／１０ｍＬであった。また、シアン化金カリウム溶液中のシリコン含有量は４７〜５２ｗｔｐｐｍであった。次に、比較例２のシアン化金カリウム溶液を用いて、電解めっき／無電解めっきを実施して、金めっき皮膜を形成した。得られた金めっき膜の表面を観察した結果、膨れの数は５２個又は４８個であった。
本発明は、シアン化金カリウム溶液を用いて作製される金めっき膜または金合金めっき膜において、めっき膜の膨れという欠陥が少ないという優れた効果を有する。本発明に係るシアン化金カリウムを含むめっき液は、エレクトロニクス分野における各種電気接点、端子、コネクタピン、リードフレーム、ＩＣ、各種電気回路部品等、における、めっき液として有用である。
Claims (2)
- シリコン含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするシアン化金カリウム結晶。
- 請求項１に記載のシアン化金カリウム結晶１ｇを超純水１０ｍＬに溶かしてシアン化金カリウム溶液を作製した場合において、前記シアン化金カリウム溶液１０ｍＬに含まれる１．０μｍ以上の異物の数が１００個以下であることを特徴とするシアン化金カリウム溶液。
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