CN108709879A - 基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法 - Google Patents

基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法。在拉伸后的介电高弹聚合物膜上制备由单个贵金属纳米颗粒紧密排列的形成的SERS活性层，再在薄膜下制备由碳硅脂或导电水凝胶形成的柔性工作电极。在介电高弹聚合物膜上面两面施加电压，可驱动薄膜产生的形变，调控负载在其上的贵金属纳米颗粒的间隙，实现复杂液体样品中的有机小分子化合物选择性的吸附和封闭在上述间隙中。本发明结合在可见/近红外光激发下颗粒间隙形成局域电磁场热点，使得封闭在颗粒间的待测物分子的拉曼信号将被放大，利用拉曼光谱仪实现对上述分子的快速高效检测。

Description

基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法
技术领域
本发明涉及了一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射(SERS)活性薄膜及其制备方法，具体涉及利用外加电压驱动介电高弹聚合物产生的形变，调控负载在其上的贵金属纳米结构中的局域电磁场“热点”区域的开合状态，实现小分子化合物选择性检测的应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱具有极高的检测灵敏度，可实现单分子检测，并且具有很高的选择性，因每个分子都有唯一对应的光拉曼光谱指纹，由此可见其广阔的应用前景。SERS效应主要来源于具有表面等离激元特性的金属纳米结构尖端和间隙处产生很强的局域电磁场(SERS“热点”)。处在SERS热点之中的分子，其拉曼信号强度近似提高到电场强度增益的四次方倍(I∝|E|4/|E0|4)。通俗的讲,这些金属纳米结构，也称SERS基底，起到了将入射光“聚焦”的作用，是应用SERS技术的必不可少的条件。常用SERS的基底分为三类：第一，溶胶型SERS基底指金属纳米颗粒溶胶；第二，刚性SERS基底指由刚性材料(玻璃、硅片)支撑的金属纳米结构；第三，制备在较低弹性模量的柔性材料上的柔性SERS基底。这些SERS基底为SERS技术的应用奠定很好基础。
一个经常被忽略的问题是：SERS增强作用只在SERS“热点”附近处较为显著，而SERS“热点”是一个非常狭小(纳米/亚纳米尺度)、近乎封闭的三维空间。因此，如何克服其巨大的空间位阻效用，使待测物分子进入这个区域，是获得高质量SERS信号的关键。为了解决上述的难题，目前己有一些相关的尝试，如:在SERS基底表面进行化学修饰，通过改变其表面电荷、亲/疏水性等，增加SERS“热点”其对待测物分子的吸能力。
介电高弹聚合物(DE)作为一种电场型电活性聚合物，在外加电压的剌激下可产生很大的形变(最大可达380％)。而当外加电压撤销后，又能迅速恢复到原始状态，具有机电转换效率高、弹性能密度大、响应速度快、质量轻、价格低等优点，广泛应用于各种驱动器和能量收集装置。此外，由于介电高弹聚合物环境适应性强、易于成形和不易疲劳损坏，是一种可用于传感器设计的理想材料。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射(SERS)活性薄膜及其制备方法，利用气/液界面自组装技术在介电高弹聚合物膜上制备具有SERS活性的金属纳米结构，以及利用介电高弹聚合物所具有的电致形变的特性，控制金属纳米结构中SERS“热点”的开合状态，使待测分子能更顺畅的进入SERS“热点”，实现小分子化合的选择性富集与检测。
本发明的技术方案如下：
一、一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜：
包括介电高弹聚合物膜，拉伸后固定于支架上；
包括表面增强拉曼散射活性金属层，形成于介电高弹聚合物膜上表面，是由单个金属纳米颗粒为基本结构单元紧密排列/有序阵列构成的金属纳米颗粒阵列，颗粒间形成SERS热点；
包含柔性电极，由碳脂或导电水凝胶涂覆于介电高弹聚合物膜下表面形成，采用石墨或导电水凝胶等材料构成。
本发明是在介电高弹聚合物膜上置有由单层纳米颗粒阵列构成的SERS活性层，再其置有柔性导电电极以及相应导电，用于外加电压驱动其发生形变。
所述金属纳米颗粒的材质为金、银、铂、铜的一种或者多种混合的合金，所述金属纳米颗粒的粒径为10nm至200nm；所述金属纳米颗粒形貌为立方、棒、球、椭球、多边形等规则形状。
所述的介电高弹聚合物包含聚丙烯酸、硅橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸吡吡咯烷酮乙酯。
所述的支架为环形结构，介电高弹聚合物膜弹性拉伸扩张后被上下布置的环形的支架压紧固定。
表面增强拉曼散射活性金属层周围覆盖含有待测分子的液体样品，所述介电高弹聚合物膜上下表面施加电压使得金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，进而待测分子进入颗粒间隙中，并且通过可见/近红外光激发照射表面增强拉曼散射活性金属层通过局域电磁场热点效应增强进入颗粒间隙中待测分子拉曼散射。
本发明中，所述的表面增强拉曼散射活性金属层在可见/近红外光激发下，金属纳米颗粒阵列产生表面等离子体共振，相邻金属纳米颗粒之间的间隙形成局域电磁场热点，处于局域电磁场热点之中的分子拉曼散射强度会被极大增强，即表面增强拉曼散射效应。
所述介电高弹聚合物膜，在上下表面施加电压后能发生拉伸形变，导致其上表面增强拉曼散射活性金属层的金属纳米颗粒阵列中的颗粒间隙变大；撤去电压后，介电高弹聚合物膜形变消失，表面增强拉曼散射活性金属层恢复初始状态。
表面增强拉曼散射活性金属层周围覆盖含有待测分子的液体样品。初始状态时，液体样品中待测分子不能进入纳米颗粒间隙。介电高弹聚合物膜施加电压后，颗粒间隙变大后，液体样品中待测分子进入颗粒间隙。
撤去电压后，介电高弹聚合物膜恢复原状，纳米颗粒间隙恢复原状，待测分子被封闭在间隙中。然后在可见/近红外光激发下，颗粒间隙形成局域电磁场热点，将封闭在颗粒间的待测物分子的拉曼信号被放大，使得能更好地被拉曼光谱仪检测。
二、一种用于制备基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的方法：
将介电高弹聚合物膜拉伸后固定在支架上，接着在介电高弹聚合物膜上制备形成单个金属纳米颗粒为基本结构单元有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层；接着介电高弹聚合物膜下涂覆柔性电极，并连接导线。
所述的在介电高弹聚合物膜上制备形成单个金属纳米颗粒紧密排列的有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层，具体为：采用界面自组装方式先在空气/水相界面或者有机溶剂/水相界面构建有序的金属纳米颗粒阵列，再将金属纳米颗粒阵列转移至拉伸后的介电高弹聚合物膜上。
构建由单个金属纳米颗粒为基本结构单元的超材料层方式具体为：将介电高弹聚合物膜清洗后亲水处理，置于水平平面上，然后在上表面加水形成覆盖整个基材表面的水膜，将分散于有机溶剂中的金属纳米颗粒缓慢注入水膜中，在水膜的气/液界面上形成一层紧密排列金属纳米颗粒阵列，待水膜蒸发后得到紧密排布的金属纳米颗粒阵列。
所述的界面自组装的一种方式是：采用界面自组装在硬性材料的基材上覆上一层以单个金属纳米颗粒紧密有序排列的单层金属纳米颗粒阵列，再将柔性材料覆于单层金属纳米颗粒阵列之上，最终剥离后将单层金属纳米颗粒阵列转移到介电高弹聚合物膜上。
所述的界面自组装的另一种方式是：将有机溶剂与分散于水相中的金属纳米颗粒混合形成互不相容的界面，向水相中缓慢注入乙醇，诱导金属纳米颗粒在有机溶剂/水相界面处形成一层紧密排列金属纳米颗粒阵列，将亲水处理后硬质基材缓慢插入界面下方后缓慢提出，得到紧密排布的金属纳米颗粒阵列。
所述的涂覆柔性电极的方式具体为：利用石墨或导电水凝胶在介电高弹聚合物膜特定区域均匀涂覆，形成导电区域。
二、表面增强拉曼散射活性薄膜的一种分子检测方法：
1)在介电高弹聚合物膜上滴加带有待测分子的液体样品，介电高弹聚合物膜上下表面施加电压，驱动介电高弹聚合物膜发生形变，促使金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，形成局域电磁场热点(SERS热点打开)，使得待测分子进入金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中；
2)撤去介电高弹聚合物膜的施加电压后，使介电高弹聚合物膜恢复原状，SERS热点关闭，将待测分子封闭在金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中；
3)重复上述步骤循环几次使得更多待测分子封闭在金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中，然后对介电高弹聚合物膜表面用可见/近红外的激光进行照射，由拉曼光谱仪采集信号，获得液体样品中待测分子的检测结果，能通过局域电磁场热点效应能获得进入颗粒间隙中待测分子增强拉曼散射后的检测结果。
本发明能实现对复杂液体样本中小分子化合进行选择性的富集与检测，对生物大分子无效。
本发明的有益效果是：
本发明通过外加电压驱动介电高弹聚合物膜上的纳米颗粒阵列发生形变，进而控制纳米颗粒间隙的开合状态，使待测分子进入间隙并封闭在其内。
在金属纳米颗粒间隙处形成的局域电磁场热点的作用下，待测分子的拉曼散射强大会被极大增强，根据其特有的拉曼光谱“指纹”，可实现对待测分子的特异性识别和高效检测。
由此，本发明可促进样品中待测分子进入局域电磁场热点区域，可实现提高检测灵敏度的作用，可广泛的作为各种食品、药品、环境污染物液体样本中有机小分子化合物的检测方法。
附图说明
图1是本发明介电高弹聚合物薄膜的结构示意图；
图2是本发明用于液体样品检测的实施前状态示意图；
图3是本发明用于液体样品检测的实施时示意图；
图4是本发明的一种实施例流程示意图；
图5是本发明的典型金属纳米阵列扫描电镜图；
图6是本发明用于液体样本中待测分子SERS检测原理示意图；
图7是本发明检测液体样本中结晶紫分子的响应拉曼光谱图(I图是施加电压前的响应拉曼光谱图；II图是施加电压时的响应拉曼光谱图；III图是撤去电压后的响应拉曼光谱图)；
图8是本发明制造的另一种实施例流程示意图；
图9是本发明制造的另一种实施例流程示意图。
图中：1、介电高弹聚合物膜，2、支架，3、表面增强拉曼散射活性金属层，4、柔性电极，5、导线，6、液体样本，7、水膜，8、注射器，9、刚性基片，10、容器，11、甲苯、12、待测分子，13、金属纳米溶胶。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明主要利用界面自组装的在拉伸的介电高弹聚合物膜表面，制备由金属纳米颗粒为基本结构单元构成的SERS活性层；再将柔性电极材料覆于上述介电高弹聚合物膜之下，形成导电区域。
如图1所示，本发明的主要由拉伸介电高弹聚合物膜1、支撑架2、单个金属纳米颗粒为基本结构单元的表面增强拉曼散射活性金属层3(SERS活性层3)，柔性电极4组合而成。
如图2和图3所示，本发明用于液体样品中小分子化合物检测的检测装置示意图，将上述柔性电极连接对应的导线5，液体样本6滴加在SERS活性层3之上，施加驱动电压，进而控制纳米颗粒间隙的开合状态，使待测分子12进入间隙并封闭在其内，实现液体样本中小分子化合物的检测，具体实施例如下：
实施例1(如图4所示)：直接制备方式
(1)介电高弹聚合物膜1制备：介电高弹聚合物拉伸后，固定在圆环形支架2上，将薄膜经水、Plasma清洗。
(2)金属纳米颗粒溶胶制备：利用湿化学法制备的金属纳米颗粒溶胶转移至有机溶剂中，具体方法如下：将20mL金属纳米颗粒溶胶与溶有0.1mg/mL巯基-聚乙二醇(平均分子量5000)的氯仿溶液混合；待溶液分层后，在水相中快速加入1mL甲醇，可将金属纳米颗粒转移至氯仿溶液中；经反复洗涤除去溶液中过量的巯基-聚乙二醇，浓缩至200μL氯仿中待用。
(2)SERS活性层3的制备：将上述清洗好的介电高弹聚合物膜1连同支架2至于水平平台上，加入一定量的水，形成的覆盖整个基材表面的水膜7。利用注射器8，在水膜气/液体界面上注入上述金属纳米颗粒有机溶胶，形成有序的金属纳米颗粒阵列，移除水膜后，可形成由单个金属纳米颗粒为基本结构单元的SERS活性层3，如图5所示；
(3)检测装置的制备：如图3所示，将碳脂或导电水凝胶涂覆于介电高弹聚合物膜下特定位置(100-200微米厚)，形成柔性电极4，并连接导线5，形成工作电极。在1mL待检测的液体样品加入介电高弹聚合物膜上，将以导线置于样本中，形成另一个工作电极；
(4)捕获待测分子：如图6所示，在上述两个工作电极施加电压(500-10000V)，驱动介电高弹聚合物膜扩张，导致其上的纳米颗粒间隙的开合，使待测分子12进入间隙；撤去上述电压后，介电高弹聚合物膜恢复初始状态，导致其上的纳米颗粒间隙闭合，将待测分子封闭在纳米颗粒的间隙中。为达到更好的分子捕获效果，上述过程可重复多次。
(5)拉曼检测：利用拉曼光谱仪采集薄膜表面的拉曼光谱，可测定样品中的待测分子的种类和含量，上述检测过程可提高检测灵敏度(见图7)，并且具有选择性，只针对小分子化合物。
实施例2(如图8所示)：间接转移法
也可以利用气/液自组装方式在刚性基材上制备金属纳米颗粒阵列，在将金属纳米颗粒阵列转移到介电高弹聚合物膜1上。具体操作如下：
(1)基材清洗：与实施例1步骤(1)相同；
(2)纳米颗粒制备：与实施例1步骤(2)相同；
(3)SERS活性层3的制备：将清洗好的刚性基材至于水平平台上，加入一定量的水，形成的覆盖整个基材表面的水膜7。利用注射器8，在水膜气/液体界面上注入上述金属纳米颗粒有机溶胶，形成有序的金属纳米颗粒阵列，移除水膜后，可形成由单个金属纳米颗粒为基本结构单元的SERS活性层3；
(4)纳米颗粒转移：将上述制备的金属纳米颗粒阵列与固定在圆环支架2上介电高弹聚合物膜1接触，即将的金属纳米颗粒阵列转移到介电高弹聚合物膜上。其余步骤与与实施例1步骤(4)、(5)相同；
实施例3(如图9所示)：间接转移法
也可利用液/液界面自主装的方式在刚性基材上制备金属纳米颗粒阵列，在将金属纳米颗粒阵列转移到介电高弹聚合物膜1上。具体操作如下：
(1)基材清洗：与实施例1步骤(1)相同；
(2)纳米颗粒制备：与实施例1步骤(2)相同；
(3)SERS活性层3的制备：将清洗好的刚性基材9沉入容器10底部；在容器10中，将10mL甲苯和10mL金属纳米颗粒溶胶；待溶液分层后，甲苯11位于上层，金属纳米颗粒溶胶13位于下层，利用注射器8，在金属纳米颗粒溶胶中以300μL/min的速率注入12mL已醇，可诱导金属纳米颗粒在甲苯/水相界面形成紧密排列的金属纳米颗粒阵列3，可用经过清洗的刚性基材9捞取，待完全干燥后，可形成由单个金属纳米颗粒为基本结构单元的活性层3，余下操作步骤与实施例2(4)相同。
虽然本发明已以具体实施例揭示，但其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围的前提下所作出的等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，皆应仍属本专利涵盖的范畴。

Claims (10)

1.一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：
包括介电高弹聚合物膜(1)，拉伸后固定于支架上(2)；
包括表面增强拉曼散射活性金属层(3)，形成于介电高弹聚合物膜(1)上表面，是由单个金属纳米颗粒为基本结构单元构成的金属纳米颗粒阵列；
包含柔性电极(4)，由碳脂或导电水凝胶涂覆于介电高弹聚合物膜(1)下表面形成。
2.如权利要求1所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：所述金属纳米颗粒的材质为金、银、铂、铜的一种或者多种混合的合金，所述金属纳米颗粒的粒径为10nm至200nm；所述金属纳米颗粒形貌为立方、棒、球、椭球、多边形等规则形状。
3.如权利要求1所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：所述的介电高弹聚合物(1)包含聚丙烯酸、硅橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸吡吡咯烷酮乙酯。
4.如权利要求1所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：表面增强拉曼散射活性金属层(3)周围覆盖含有待测分子(12)的液体样品(6)，所述介电高弹聚合物膜(1)上下表面施加电压使得金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，进而待测分子(12)进入颗粒间隙中，并且通过可见/近红外光激发照射表面增强拉曼散射活性金属层(3)通过局域电磁场热点效应增强进入颗粒间隙中待测分子(12)拉曼散射。
5.一种用于制备权利要求1所述基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的方法，其特征在于：将介电高弹聚合物膜(1)拉伸后固定在支架(2)上，接着在介电高弹聚合物膜(1)上制备形成单个金属纳米颗粒为基本结构单元有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层(3)；接着介电高弹聚合物膜(1)下涂覆柔性电极(4)。
6.根据权利要求5所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述的在介电高弹聚合物膜(1)上制备形成单个金属纳米颗粒紧密排列的有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层(3)，具体为：采用界面自组装方式先在空气/水相界面或者有机溶剂/水相界面构建有序的金属纳米颗粒阵列，再将金属纳米颗粒阵列转移至拉伸后的介电高弹聚合物膜上。
7.根据权利要求5所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的制备方法，其特征在于：构建由单个金属纳米颗粒为基本结构单元的超材料层方式具体为：将介电高弹聚合物膜清洗后亲水处理，置于水平平面上，然后在上表面加水形成覆盖整个基材表面的水膜，将分散于有机溶剂中的金属纳米颗粒缓慢注入水膜中，在水膜的气/液界面上形成一层紧密排列金属纳米颗粒阵列，待水膜蒸发后得到紧密排布的金属纳米颗粒阵列。
8.根据权利要求5所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述的界面自组装的一种方式是：采用界面自组装在硬性材料的基材上覆上一层以单个金属纳米颗粒紧密有序排列的单层金属纳米颗粒阵列，再将柔性材料覆于单层金属纳米颗粒阵列之上，最终剥离后将单层金属纳米颗粒阵列转移到介电高弹聚合物膜上。
9.根据权利要求5所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述的界面自组装的另一种方式是：将有机溶剂与分散于水相中的金属纳米颗粒混合形成互不相容的界面，向水相中缓慢注入乙醇，诱导金属纳米颗粒在有机溶剂/水相界面处形成一层紧密排列金属纳米颗粒阵列，将亲水处理后硬质基材缓慢插入界面下方后缓慢提出，得到紧密排布的金属纳米颗粒阵列。
10.应用于权利要求1-4任一所述表面增强拉曼散射活性薄膜的一种分子检测方法，其特征在于：
1)在介电高弹聚合物膜(1)上滴加带有待测分子(12)的液体样品(6)，介电高弹聚合物膜(1)上下表面施加电压，驱动介电高弹聚合物膜(1)发生形变，促使金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，使得待测分子(12)进入金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中；
2)撤去介电高弹聚合物膜(1)的施加电压后，使介电高弹聚合物膜(1)恢复原状，将待测分子(12)封闭在金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中；
3)重复上述步骤循环几次，然后对介电高弹聚合物膜(1)表面用可见/近红外的激光进行照射，由拉曼光谱仪采集信号，获得液体样品(6)中待测分子(12)的检测结果，能通过局域电磁场热点效应能获得进入颗粒间隙中待测分子(12)增强拉曼散射后的检测结果。
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