CN106496622B - 一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106496622B
CN106496622B CN201610930593.0A CN201610930593A CN106496622B CN 106496622 B CN106496622 B CN 106496622B CN 201610930593 A CN201610930593 A CN 201610930593A CN 106496622 B CN106496622 B CN 106496622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
nano
chitosan
polylactic acid
composite antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610930593.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106496622A (zh
Inventor
潘晖
牛逊
宋阳
忻萍萍
周孟超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN201610930593.0A priority Critical patent/CN106496622B/zh
Publication of CN106496622A publication Critical patent/CN106496622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106496622B publication Critical patent/CN106496622B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法。该复合包装材料包括两层结构的复合膜，其中一层膜基体为聚乳酸，增强相为松香改性的纳米纤维素，另一层膜为具有天然抗菌性的壳聚糖。制备方法为用溶剂浇铸法分别制备两层膜，然后层层自组装制备出抗菌复合膜。此制备方法简单，材料环保易得。用到的聚乳酸，松香，纳米纤维素，壳聚糖均来源于生物质。其中的松香与壳聚糖具有天然的抗菌性，对大肠杆菌，金色黄色葡萄球菌有良好的抑菌效果。本发明制备的复合材料中纳米粒子在基体中均匀分散，材料呈光滑，均一的外表，力学性能优异，同时膜中的松香与壳聚糖有协同抗菌的效果。在食品包装，医疗器械，机械制造等行业具有潜在的应用价值。

Description

一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米抗菌复合材料技术领域，特别是涉及一种纳米纤维素复合抗菌材料制备方法。
背景技术
由纤维素制备的纳米纤维素不仅具备纤维素本身可降解、无毒、无污染、生物相容性好等特点，还兼具有高比表面积、高力学强度等优点，可用做多种高分子材料的补强材料。对纳米纤维素的研究，引发了探索新型纳米复合材料的热潮；为了解决白色污染问题，来源于植物资源的绿色可降解高分子材料-聚乳酸得到了广泛的关注，它具有卓越的生物相容性、高透光性等特点。但它像大部分塑料一样脆性较高、强度低、耐冲击性能差、结晶性差等缺点，限制了工业应用；松香，在造纸、油漆、橡胶等行业应用最广泛的天然的树脂，主要成分是枞酸与海松酸。目前已证明松香经酯化改性后的衍生物对金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌效果；壳聚糖具有良好的成膜性能、机械性能，同时还具有良好的水气选择透过性，但这种性能限制了它的使用。另外，壳聚糖具有抗菌活性可以抑制多种细菌、真菌、霉菌的生长，常与其他抑菌剂共同使用制备可食用膜。可应用于食品、医药、材料等领域。
选用纳米纤维素作为填充粒子分散于聚乳酸中，可得到各项性能优越，且具有降解性的新型纳米复合材料。但是纳米纤维素表面的羟基具有极性，限制了其在聚乳酸中均匀分布。为了实现复合材料优越的性能，需要对纳米纤维素进行表面改性。目前研究较多的有纳米纤维素的化学表面改性和纳米纤维素的物理改性。较为成功的一些化学改性方法有，酯化、乙酰化、硅烷化、嫁接高分子等。与物理改性方法相比，虽然化学改性方法操作步骤比较繁琐，但是经过化学改性后的纳米纤维素性能与结构比较稳定，改性后的纳米纤维素表面上的一些特殊活性基团赋予其更多功能。因此简化化学表面改性实验步骤，优化改性条件，同时兼顾绿色化学的要求显得尤为重要。
细菌污染是诸多领域应用中存在的严重问题，特别在医疗保健、食品、药品、公共卫生等行业。因此抗菌包装材料极具开发利用前景。抗菌包装的核心问题为抗菌剂的选择。松香与纳米纤维素酯化反应的产物对金黄色葡萄球菌有一定抑菌效果，但为了抗菌包装具有更广谱的抑菌效果，选用壳聚糖为另一种抗菌剂，复合使用，在低剂量时也可实现高效杀菌的协同效果。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种纳米纤维素复合抗菌材料，材料易得，操作简单，绿色可降解并具有高效抗菌性能。本发明的另一目的是提供一种上述纳米纤维素复合抗菌材料的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括改性纳米纤维素增强的聚乳酸膜及壳聚糖膜两层结构；所述的改性纳米纤维素是经松香与纳米纤维素酯化反应得到的产物。
所述的两层结构：在制备好的壳聚糖膜上，浇铸与改性纳米纤维素混合的聚乳酸二氯甲烷溶液，室温下挥发溶剂，两层自组装而得。
一种制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，包括以下步骤：
1）室温下不断搅拌纳米纤维素水溶液，加入适量盐酸，调节pH为4.0；
2）将步骤1）得到的纳米纤维素水溶液于120℃-150℃加热10 min，缓慢加入松香，连接好蒸馏装置，搅拌，在N2保护条件下反应24 h；
3）将步骤2）反应后的混合物趁热加入无水乙醇，先高速分散，然后离心；用无水乙醇将未改性的纳米纤维素和松香洗去，至上清液颜色为透明；得到的下层沉淀分散于二氯甲烷中，获得改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液；
4）将聚乳酸小球高速搅拌分散于二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液；将改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液混合到聚乳酸-二氯甲烷溶液，混合液于冰水中密闭超声分散0.5h；
5）取壳聚糖溶于冰醋酸水溶液获得壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜；
6）在壳聚糖膜上，浇注步骤4）得到的混合液，倒在玻璃板上，室温下挥发溶剂，既得纳米纤维素复合抗菌材料。得到改性纳米纤维素增强的聚乳酸膜。
步骤1）中，所述的纳米纤维素水溶液为质量含量为0.5%的纤维素纳米纤丝水溶液。
步骤2）中，所述的松香与纳米纤维素水溶液的质量比为1:10，2:10,3:10。
步骤3）中，所述的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液中，纳米纤维素与二氯甲烷的g/mL比为1：80。
步骤3）中，所述的高速分散为分散转速为8000rpm/min高速分散5min，所述的离心为用离心转速为4000rpm/min台式离心机低速离心一次，取上清用高速离心转速为10000rpm/min。
步骤4）中，所述的聚乳酸基体左旋聚乳酸。
步骤4）中，所述的改性纳米纤维素，聚乳酸，二氯甲烷的g/g/mL比为1:8:160。
步骤5）中，所述的壳聚糖-冰醋酸溶液，壳聚糖占冰醋酸水溶液的质量分数为3%，冰醋酸水溶液的质量分数为3%。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点有：
1）本发明具有绿色环保、可降解、生物相容性好、抗菌、力学性能优异等特点。
2）涉及的纳米纤维素改性方法简单，松香同时为溶剂与反应物，经济环保，可操作性强。从扫描电子显微镜照片中可以看出，改性后的纳米纤维素在聚乳酸中均匀分散，尺寸为纳米级别。
3）复合抗菌材料制备的方法较现有材料制备方法相比，效率高、成本低，易于工业化。
4）作为新型包装材料使用，可替代目前广泛使用的塑料，解决石油化工带来的环境污染与安全问题。还可以延长包装物的保质期、增加美感，具有极大的经济效益与社会效益。
附图说明
图1是纳米纤维素和松香改性纳米纤维素的透射电子显微镜（TEM）照片图；
图2是纳米纤维素和松香改性纳米纤维素的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
图3是纳米纤维素和松香改性纳米纤维素的X射线衍射（XRD）图；
图4是纳米纤维素复合抗菌材料的抑菌圈图，其中，左图为大肠杆菌抑菌圈图，右图为金黄色葡萄球菌抑菌图，其中的a为改性纳米纤维素/聚乳酸/壳聚糖复合膜，b为米纤维素/聚乳酸/壳聚糖复合膜，c为聚乳酸/壳聚糖复合膜，d为聚乳酸膜；
图5是改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液照片图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括聚乳酸基体，在聚乳酸基体中分散松香改性的纳米纤维素。上述的抗菌材料的制备方法为：
1）将15g纳米纤维素水溶液（质量分数为0.5%，纳米纤维素直径为5-15nm）用0.1mol/L盐酸溶液至pH为4.0。加入到三口烧瓶中，120℃，加热10 min后，缓慢加入1.5g松香，连接好蒸馏装置，240rpm搅拌，在N2保护条件下反应24h。反应结束后，立即向瓶中加入100mL的乙醇，先在8000rpm/min转速下高速剪切10min。随后用台式离心机在4000rpm/min下离心，取上清液在10000rpm/min下用乙醇多次洗涤反应得到的混合物，至上清液无色。最后将得到的下层沉淀重新分散于5mL二氯甲烷中，得到改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液。
2）将1g聚乳酸（牌号为2003D的左旋聚乳酸）加入到10mL二氯甲烷中，高速搅拌，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液。取上述制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液5mL与5mL聚乳酸-二氯甲烷溶液搅拌混合。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。
3）3g壳聚糖（分子量为600000-800000）溶于97g质量分数为3%的冰醋酸水溶液中，取7mL上述壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜。
4）壳聚糖膜上倒入7mL上述超声后的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液与聚乳酸-二氯甲烷溶液混合液，室温下挥发溶剂，放置过夜，既得纳米纤维素复合抗菌材料。
图1是本实施例制备松香改性纳米纤维素的TEM图，与未改性的纳米纤维素对照，纳米纤维素的宽度约为5-15 nm，长度约为500-1500 nm，长宽约比为100-300。松香接枝后的纳米纤维素的尺寸为，平均直径约为15 nm，平均长度约为1100 nm。化学改性后纳米纤维素的长度并没有显著的变化，宽度有轻微增加。
图2中，松香改性后的纳米纤维素的化学结构用FT-IR测定。这里将未改性的纳米纤维素的FT-IR图用于比较。两图都有羟基的存在（在3360 cm-1处的单峰），还存在C-H的伸缩振动，CH2对称弯曲（在1470cm-1处的单峰），纤维素的C-O-C连接键（在1165 cm-1处的谱带），C-O伸缩运动（在1118 cm-1处的单峰），醚类的C-O-C特征基团（在1061 cm-1处的单峰），以及β-葡萄糖在897 cm-1处的特征谱带。
用松香进行化学改性后，1730 cm-1处出现了一个新的谱带，这是因为新出现的C=O。它是由纤维素的-OH和松香的-COOH反应生成的酯的特征基团。在1700 cm-1处并没有观察到与松香有关的基团，证明改性后的松香在经过乙醇洗涤后都被清洗干净。
在图3中，纳米纤维素与松香改性纳米纤维素在15°，23°，2θ处都有特征衍射峰，与纤维素I型的结晶区有关，证明了对CNF用松香表面改性并未影响CNF的晶型。结晶指数的计算根据峰高度的方法计算。纳米纤维素和改性纳米纤维素的结晶指数分别是59.93 %，62.31 %。改性后的CNF结晶度有轻微升高。与改性后纳米纤维素宽度轻微增加有关。
5）对上述纳米纤维素复合抗菌材料进行抗菌性能测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为实验菌，进行抑菌圈测试。其中聚乳酸膜以及纳米纤维素/聚乳酸膜为对照组，测试其抗菌效果。
从图4中可以看出，壳聚糖膜对两种菌都有明显的抗菌性，特别是对大肠杆菌效果优异。对聚乳酸膜和纳米纤维素/聚乳酸膜并没有抑菌作用，菌可以顺利的在膜表面生长。而经过松香改性后纳米纤维素/聚乳酸膜对金黄色葡萄球菌生长有较轻度抑制作用。松香改性后纳米纤维素/聚乳酸/壳聚糖膜对两种菌都有抑制作用，特别是对金黄色葡萄球菌，抗菌作用明显。这说明此纳米复合材料比单一的壳聚糖材料抗菌性能更加优良。
实施例2
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括聚乳酸基体，在聚乳酸基体中分散松香改性的纳米纤维素。上述的抗菌材料的制备方法为：
1）将15g纳米纤维素水溶液（质量分数为0.5%，纳米纤维素直径为5-15nm）用0.1mol/L盐酸溶液至pH为4.0。加入到三口烧瓶中，130℃，加热10 min后，缓慢加入1.5g松香，连接好蒸馏装置，240rpm搅拌，在N2保护条件下反应24h。反应结束后，立即向瓶中加入100mL的乙醇，先在8000rpm/min转速下高速剪切10min。随后用台式离心机在4000rpm/min下离心，取上清液在10000rpm/min下用乙醇多次洗涤反应得到的混合物，至上清液无色。最后将得到的下层沉淀重新分散于5mL二氯甲烷中，得到改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液。
2）将1g聚乳酸（牌号为2003D的左旋聚乳酸）加入到10mL二氯甲烷中，高速搅拌，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液。取上述制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液5mL与5mL聚乳酸-二氯甲烷溶液搅拌混合。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。
3）3g壳聚糖（分子量为600000-800000）溶于97g质量分数为3%的冰醋酸水溶液中，取7mL上述壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜。
4）壳聚糖膜上倒入7mL上述超声后的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液与聚乳酸-二氯甲烷溶液混合液，室温下挥发溶剂，放置过夜，既得纳米纤维素复合抗菌材料。
实施例3
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括聚乳酸基体，在聚乳酸基体中分散松香改性的纳米纤维素。上述的抗菌材料的制备方法为：
1）将15g纳米纤维素水溶液（质量分数为0.5%，纳米纤维素直径为5-15nm）用0.1mol/L盐酸溶液至pH为4.0。加入到三口烧瓶中，140℃，加热10 min后，缓慢加入1.5g松香，连接好蒸馏装置，240rpm搅拌，在N2保护条件下反应24h。反应结束后，立即向瓶中加入100mL的乙醇，先在8000rpm/min转速下高速剪切10min。随后用台式离心机在4000rpm/min下离心，取上清液在10000rpm/min下用乙醇多次洗涤反应得到的混合物，至上清液无色。最后将得到的下层沉淀重新分散于5mL二氯甲烷中，得到改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液。
2）将1g聚乳酸（牌号为2003D的左旋聚乳酸）加入到10mL二氯甲烷中，高速搅拌，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液。取上述制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液5mL与5mL聚乳酸-二氯甲烷溶液搅拌混合。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。
3）3g壳聚糖（分子量为600000-800000）溶于97g质量分数为3%的冰醋酸水溶液中，取7mL上述壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜。
4）壳聚糖膜上倒入7mL上述超声后的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液与聚乳酸-二氯甲烷溶液混合液，室温下挥发溶剂，放置过夜，既得纳米纤维素复合抗菌材料。
实施例4
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括聚乳酸基体，在聚乳酸基体中分散松香改性的纳米纤维素。上述的抗菌材料的制备方法为：
1）将15g纳米纤维素水溶液（质量分数为0.5%，纳米纤维素直径为5-15nm）用0.1mol/L盐酸溶液至pH为4.0。加入到三口烧瓶中，150℃，加热10 min后，缓慢加入1.5g松香，连接好蒸馏装置，240rpm搅拌，在N2保护条件下反应24h。反应结束后，立即向瓶中加入100mL的乙醇，先在8000rpm/min转速下高速剪切10min。随后用台式离心机在4000rpm/min下离心，取上清液在10000rpm/min下用乙醇多次洗涤反应得到的混合物，至上清液无色。最后将得到的下层沉淀重新分散于5mL二氯甲烷中，得到改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液。
2）将1g聚乳酸（牌号为2003D的左旋聚乳酸）加入到10mL二氯甲烷中，高速搅拌，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液。取上述制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液5mL与5mL聚乳酸-二氯甲烷溶液搅拌混合。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。
3）3g壳聚糖（分子量为600000-800000）溶于97g质量分数为3%的冰醋酸水溶液中，取7mL上述壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜。
4）壳聚糖膜上倒入7mL上述超声后的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液与聚乳酸-二氯甲烷溶液混合液，室温下挥发溶剂，放置过夜，既得纳米纤维素复合抗菌材料。
实施例5
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括聚乳酸基体，在聚乳酸基体中分散松香改性的纳米纤维素。上述的抗菌材料的制备方法为：
1）将15g纳米纤维素水溶液（质量分数为0.5%，纳米纤维素直径为5-15nm）用0.1mol/L盐酸溶液至pH为4.0。加入到三口烧瓶中，150℃，加热10 min后，缓慢加入3.0g松香，连接好蒸馏装置，240rpm搅拌，在N2保护条件下反应24h。反应结束后，立即向瓶中加入100mL的乙醇，先在8000rpm/min转速下高速剪切10min。随后用台式离心机在4000rpm/min下离心，取上清液在10000rpm/min下用乙醇多次洗涤反应得到的混合物，至上清液无色。最后将得到的下层沉淀重新分散于5mL二氯甲烷中，得到改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液。
2）将1g聚乳酸（牌号为2003D的左旋聚乳酸）加入到10mL二氯甲烷中，高速搅拌，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液。取上述制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液5mL与5mL聚乳酸-二氯甲烷溶液搅拌混合。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。
3）3g壳聚糖（分子量为600000-800000）溶于97g质量分数为3%的冰醋酸水溶液中，取7mL上述壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜。
4）壳聚糖膜上倒入7mL上述超声后的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液与聚乳酸-二氯甲烷溶液混合液，室温下挥发溶剂，放置过夜，既得纳米纤维素复合抗菌材料。
实施例6
一种纳米纤维素复合抗菌材料，包括聚乳酸基体，在聚乳酸基体中分散松香改性的纳米纤维素。上述的抗菌材料的制备方法为：
1）将15g纳米纤维素水溶液（质量分数为0.5%，纳米纤维素直径为5-15nm）用0.1mol/L盐酸溶液至pH为4.0。加入到三口烧瓶中，150℃，加热10 min后，缓慢加入4.5g松香，连接好蒸馏装置，240rpm搅拌，在N2保护条件下反应24h。反应结束后，立即向瓶中加入100mL的乙醇，先在8000rpm/min转速下高速剪切10min。随后用台式离心机在4000rpm/min下离心，取上清液在10000rpm/min下用乙醇多次洗涤反应得到的混合物，至上清液无色。最后将得到的下层沉淀重新分散于5mL二氯甲烷中，得到改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液。
2）将1g聚乳酸（牌号为2003D的左旋聚乳酸）加入到10mL二氯甲烷中，高速搅拌，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液。取上述制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液5mL与5mL聚乳酸-二氯甲烷溶液搅拌混合。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。
3）3g壳聚糖（分子量为600000-800000）溶于97g质量分数为3%的冰醋酸水溶液中，取7mL上述壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜。
4）壳聚糖膜上倒入7mL上述超声后的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液与聚乳酸-二氯甲烷溶液混合液，室温下挥发溶剂，放置过夜，既得纳米纤维素复合抗菌材料。
实例2，实例3，实例4中的制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液分别为图5中的a，b，c。实例1，实例5，实例6中的制得的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液分别为下图5中的d，e，f。
可以明显看出，随着松香量的提高改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液的颜色逐渐变黄，用乙醇洗涤多次后颜色仍保持不变。由于纳米纤维素尺寸较小，彼此之间有强烈的吸附作用，过量的松香导致纳米纤维素表面吸附松香导致产物的颜色加深，影响溶液的色泽，进而影响以后成膜的透光性。
随着温度的升高，改性纳米纤维素 -二氯甲烷溶液颜色逐渐加深。150℃反应得到的产物呈现黑黄色。松香的融化温度在130℃左右，温度低于130℃导致松香无法融化成液态，无法进行反应。反应温度的提高，松香会随着水蒸气蒸发出去，还会因为温度高而引起松香氧化作用，导致颜色加深。另外，高温会导致少量的CNF碳化。
综上，用松香改性纳米纤维素的最适反应条件为130℃，反应24 h，松香：纳米纤维素溶液为1:10（w:w）。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，所述的纳米纤维素复合抗菌材料，包括改性纳米纤维素增强的聚乳酸膜及壳聚糖膜两层结构；所述的改性纳米纤维素是经松香与纳米纤维素酯化反应得到的产物；其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下不断搅拌纳米纤维素水溶液，加入适量盐酸，调节pH为4.0；
2)将步骤1)得到的纳米纤维素水溶液于120℃-150℃加热10min，缓慢加入松香，连接好蒸馏装置，搅拌，在N2保护条件下反应24h；
3)将步骤2)反应后的混合物趁热加入无水乙醇，先高速分散，然后离心；用无水乙醇将未改性的纳米纤维素和松香洗去，至上清液颜色为透明；得到的下层沉淀分散于二氯甲烷中，获得改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液；
4)将聚乳酸小球高速搅拌分散于二氯甲烷溶液中，得到聚乳酸-二氯甲烷溶液；将改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液混合到聚乳酸-二氯甲烷溶液，混合液于冰水中密闭超声分散0.5h；
5)取壳聚糖溶于冰醋酸水溶液获得壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液倒在玻璃板上，85℃加热干燥成膜；
6)在壳聚糖膜上，浇注步骤4)得到的混合液，倒在玻璃板上，室温下挥发溶剂，既得纳米纤维素复合抗菌材料；得到改性纳米纤维素增强的聚乳酸膜。
2.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纳米纤维素水溶液为质量含量为0.5％的纤维素纳米纤丝水溶液。
3.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的松香与纳米纤维素水溶液的质量比为1:10，2:10,3:10。
4.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的改性纳米纤维素-二氯甲烷溶液中，纳米纤维素与二氯甲烷的g/mL比为1：80。
5.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的高速分散为分散转速为8000rpm/min高速分散5min，所述的离心为用离心转速为4000rpm/min台式离心机低速离心一次，取上清用高速离心转速为10000rpm/min。
6.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的聚乳酸是左旋聚乳酸。
7.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的改性纳米纤维素，聚乳酸，二氯甲烷的g/g/mL比为1:8:160。
8.如权利要求1所述的制备纳米纤维素复合抗菌材料的方法，其特征在于，步骤5)中，所述的壳聚糖-冰醋酸溶液，壳聚糖占冰醋酸水溶液的质量分数为3％，冰醋酸水溶液的质量分数为3％。
CN201610930593.0A 2016-10-31 2016-10-31 一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN106496622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610930593.0A CN106496622B (zh) 2016-10-31 2016-10-31 一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610930593.0A CN106496622B (zh) 2016-10-31 2016-10-31 一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106496622A CN106496622A (zh) 2017-03-15
CN106496622B true CN106496622B (zh) 2019-01-25

Family

ID=58318779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610930593.0A Expired - Fee Related CN106496622B (zh) 2016-10-31 2016-10-31 一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106496622B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107354821B (zh) * 2017-06-27 2020-04-07 华南理工大学 一种绿色医疗阻菌包装用纸及其制备方法
CN109485888A (zh) * 2018-10-22 2019-03-19 湖南工业大学 一种聚乳酸-聚吡咯复合抗菌薄膜及其制备方法
CN111138718A (zh) * 2019-11-25 2020-05-12 中国制浆造纸研究院有限公司 一种含纳米纤维素的树脂添加剂的制备方法
CN111501177B (zh) * 2020-05-21 2022-03-11 常州纺织服装职业技术学院 篮球运动服及其制备方法
CN112060729A (zh) * 2020-08-27 2020-12-11 上海春宜药品包装材料有限公司 环保抗菌型药品包装复合膜的制备工艺
CN112898545B (zh) * 2021-03-31 2021-11-26 江南大学 一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法
CN113717441B (zh) * 2021-09-13 2023-03-24 桂林理工大学 松香酸钠和纤维素纳米晶协同改性的淀粉基纳米复合材料及其制备方法
CN115612449B (zh) * 2022-09-28 2024-04-16 闽江学院 一种高粘附性松香基柔性传感凝胶及其制备方法
CN116253911B (zh) * 2023-04-21 2023-10-24 海南师范大学 一种超薄高强度高透光生物可降解食品内包装膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202875884U (zh) * 2012-10-11 2013-04-17 上海典范医疗科技有限公司 具有消炎功效的聚乳酸膜
CN103387688A (zh) * 2013-08-19 2013-11-13 南京林业大学 一种纤维素纳米纤维/聚乳酸复合膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202875884U (zh) * 2012-10-11 2013-04-17 上海典范医疗科技有限公司 具有消炎功效的聚乳酸膜
CN103387688A (zh) * 2013-08-19 2013-11-13 南京林业大学 一种纤维素纳米纤维/聚乳酸复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Surface grafting of cellulose nanocrystals with natural antimicrobialrosin mixture using a green process";Daniele Oliveira de Castro等;《Carbohydrate Polymers》;20151019;第102-109页
"表面酯化修饰纳米纤维素在聚乳酸复合膜中的应用";林丹等;《现代食品科技》;20160831;第32卷(第8期);第178-182页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106496622A (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106496622B (zh) 一种纳米纤维素复合抗菌材料及其制备方法
Bai et al. Nanochitin: chemistry, structure, assembly, and applications
Agi et al. Influence of nanoprecipitation on crystalline starch nanoparticle formed by ultrasonic assisted weak-acid hydrolysis of cassava starch and the rheology of their solutions
Mujtaba et al. Novel, multifunctional mucilage composite films incorporated with cellulose nanofibers
de Castro et al. Surface grafting of cellulose nanocrystals with natural antimicrobial rosin mixture using a green process
Nawawi et al. Nanomaterials derived from fungal sources—is it the new hype?
El Achaby et al. Processing and properties of eco-friendly bio-nanocomposite films filled with cellulose nanocrystals from sugarcane bagasse
El-Wakil et al. Development of wheat gluten/nanocellulose/titanium dioxide nanocomposites for active food packaging
Irvin et al. Mechanical reinforcement and thermal properties of PVA tricomponent nanocomposites with chitin nanofibers and cellulose nanocrystals
Korolovych et al. Cellulose nanocrystals with different morphologies and chiral properties
Winuprasith et al. Microfibrillated cellulose from mangosteen (Garcinia mangostana L.) rind: Preparation, characterization, and evaluation as an emulsion stabilizer
CN101210081B (zh) 壳聚糖/二氧化钛复合材料的制备的方法
CN106049053B (zh) 一种改性纤维素纳米纤丝溶液及其改性的水性高分子涂料
Cai et al. Hydrophobic interface starch nanofibrous film for food packaging: From bioinspired design to self-cleaning action
CN109517309A (zh) 一种植物多酚纳米纤维素抗菌自愈合水凝胶的制备方法
CN102702539B (zh) 一种多巴胺改性的透明质酸胶束的制备方法
Davoodi et al. Development and characterization of Salvia macrosiphon/Chitosan edible films
Li et al. Bifunctional reinforcement of green biopolymer packaging nanocomposites with natural cellulose nanocrystal–rosin hybrids
Kaur et al. Sustainable lignin-based coatings doped with titanium dioxide nanocomposites exhibit synergistic microbicidal and UV-blocking performance toward personal protective equipment
CN104863007B (zh) 一种甲壳素晶棒基纳米银复合抗菌纸及其制备方法与应用
Feldman Cellulose nanocomposites
CN104672825A (zh) 一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯/纳米纤维素可降解复合材料及其制备方法
Ma et al. Cellulosic nanocomposite membranes from hydroxypropyl cellulose reinforced by cellulose nanocrystals
Muñoz-Gimena et al. A review on reinforcements and additives in starch-based composites for food packaging
Feng et al. Effect of V-type crystallinity and starch particle structure on the oil loading capacity and anti-oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190125

Termination date: 20191031

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee