CN102020790B - 一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料及制备方法，属于绿色环保型高分子薄膜材料技术领域。其组分及质量百分比为：水5％～55％，天然淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，乳酸5～10％，甘油0.1～5％，氨水和乙醇配制而成的定型剂0.001～1％。主要原料来源为丰富的食品级的天然高分子材料，如天然淀粉、魔芋精粉等，故这种薄膜材料对人体无害，并可以在自然条件下完全降解。通过混合—微波—流延—定型工艺中工艺参数的调节，可以实现薄膜材料降解速率的调控，大大降低了胶液的粘度，提高了胶液浓度范围，降低了薄膜的加工成本，对环境无害。该薄膜可以广泛应用于包装、食品保鲜、美容面膜、农用地膜、医用耗材、卫生用品、生化隔离或透析等用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料及制备方法，该薄膜材料可被广泛应用于包装、食品保鲜、美容面膜、农用地膜、医用耗材、卫生用品、生化隔离或透析等，属于绿色环保型高分子薄膜材料技术领域。
背景技术
进入21世纪以来，石油、煤炭等石化资源日益减少，与之并存的是一些高分子材料的废弃物及有机溶剂的挥发日益威胁人类赖以生存的环境。随着工业发展而诞生的化学合成塑料制品，因其价格便宜，性质稳定而广泛应用于食品包装及保鲜等领域中，使用后遗弃在环境中降解困难，造成“白色污染”。为了缓解“白色污染”给人类生存、健康与发展带来的不利影响，研究开发绿色环保的高分子薄膜材料逐渐受到重视，因此寻求一种既具有塑料的优良性能又能被微生物完全降解的绿色环保高分子薄膜材料是解决当前白色污染最可行的方法。淀粉由于其价格低廉，在各种环境中都具备完全生物降解能力，故以淀粉为原料的高分子降解材料被广泛研究，不过淀粉的成形性能和力学性能并不好，纯的淀粉薄膜很脆，故不宜单独使用。魔芋精粉，是一种具有良好成膜性并易降解的材料，成膜后具有较好的力学性能，缺点是原料成本较高。由此可见，淀粉成本低性能差，魔芋精粉成本高性能好，极有可能实现优势互补。但诸如专利号ZL02115925.4一类的以淀粉和魔芋精粉为主要原料的复合高分子薄膜材料都存在三大问题：一是易溶于水，降解速率不可控。魔芋粉是可溶性高分子，遇水即化，这对于绝大多数包装材料而言是不太适用的。二是非常容易长霉菌。淀粉和魔芋精粉都是食品级的天然高分子，它们复合后的薄膜不具任何抗菌或抑菌成分，非常容易染上霉菌，将其裸露在较潮湿的空气中或自然环境下放置两到三天就会长上霉菌，这对于大多数包装材料而言也是不太适用的。三是加工成本较高。魔芋精粉和淀粉都不是热塑性物质，一般情况下只能利用它们的水溶液经过流延法成型，而魔芋精粉的水溶液在低浓度时粘度就很大，1％魔芋精粉的水溶液粘度能达到6000～22000mPa·s，导致适合流延的胶液的浓度过低(1％左右)，不利于流延干燥速度的提高和成本的控制(含水量太大导致热量消耗大)。如果不经过任何预处理，直接提高魔芋精粉在水溶液中的浓度也是不可取的，因为，高于大约2％的魔芋精粉的水溶液在常温下就会很快变成凝胶，从而极其难以用流延法成膜，就算勉强将其成膜，也很难控制内部气泡、胶液均匀度等严重影响膜体质量的工艺因素。淀粉相对魔芋精粉价格便宜，而水溶液中淀粉浓度相对魔芋精粉浓度过高的话，薄膜的力学性能就会变差，故不能一味地增加淀粉的浓度。只能通过粘度控制工艺，在一定质量的水溶液中尽量增加魔芋精粉浓度，从而再相应提高淀粉的浓度。总之，淀粉/魔芋精粉水溶胶中的水含量太高，干燥成型时消耗热量太大，不利于成本控制。另外，专利号ZL02115945，一种可食性魔芋精粉复合食品包装膜及其制备方法，涉及的主要成分是魔芋精粉和褐藻酸盐，其中褐藻酸盐的成本(80～100元每千克)远高于淀粉(几元每千克)。专利号ZL 02115955，一种生物全降解包装膜及其制备方法，涉及魔芋精粉胶液和聚乙烯醇胶液共混薄膜，由于主要原料中的聚乙烯醇具有健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛和皮肤有刺激作用。聚乙烯醇还具有燃爆危险、刺激性，导致该类薄膜的应用受到限制。专利号ZL 99124936和专利号ZL 99124933涉及乙酰化魔芋胶和聚乙烯醇的复合，同样由于聚乙烯醇的健康危害和安全危害，而受到限制。申请号为200810046814，一种流延制备含魔芋葡甘聚糖的全生物分解复合材料的方法，涉及魔芋葡甘聚糖接枝聚酯和聚酯的共混薄膜，其中聚酯主要为石化来源，故此类薄膜的原料来源并非可再生资源。专利号ZL 200810071316，一种环保包装膜及其制备方法，涉及魔芋葡甘聚糖、卡拉胶、甘油、蔗糖脂肪酸酯复合薄膜，其薄膜极易溶于水，易长霉菌，加工成本较高。专利号ZL 03128327，一种共混膜及其制备方法和用途，涉及魔芋葡甘聚糖与聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐共混的复合膜，该类薄膜的原料成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种对环境无害、废弃后可完全降解且可以通过工艺参数来调控降解的速率、原料丰富、成本低廉、生产工艺简单、力学性能好、有较好的透明度的可降解天然高分子薄膜材料。可用于取代那些对环境有害，导致白色污染或水资源污染的塑料薄膜，如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜等。该降解速率可调的天然高分子薄膜材料可用于包装、食品保鲜、美容面膜、农用地膜、医用耗材、卫生用品、生化隔离或透析等用途。
本发明的具体实现方案是：降解速率可调的天然高分子薄膜材料，其特征在于：薄膜材料的组分及质量百分比为：淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，甘油0.1～5％，改性添加剂15～60％；其中的改性添加剂所包括的组分及占膜材料总质量百分比为：水5％～55％，乳酸5～10％，氨水和乙醇配制而成的定型剂0.001～1％。所述淀粉为天然淀粉、可溶性淀粉中的至少一种。
所述的天然淀粉是：为未经任何改性处理的纯天然淀粉，提取自马铃薯、木薯、豌豆、玉米、或红薯中的至少一种。
所述魔芋精粉是：为未经任何改性处理的天然魔芋精粉，包括特级、一级、二级、三级普通魔芋精粉和纯化魔芋胶粉，提取自白魔芋、花魔芋、田阳魔芋、西盟魔芋、攸乐魔芋、或勐海魔芋中的至少一种。
所述定型剂的特征是：由5～25％浓度氨水和75％～99.7％浓度无水乙醇按容积比1∶5混合配制而成。
一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于：
薄膜材料的组分及质量百分比为：淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，甘油0.1～5％，改性添加剂15～60％；其中的改性添加剂所包括的组分及占膜材料总质量百分比为：水5％～55％，乳酸5～10％，氨水和乙醇配制而成的定型剂0.001～1％，按照混合—微波—流延—定型工艺，具体步骤如下：
F.配制乳酸稀溶液，将水稀释配方量的乳酸；
G.配制混合粉料，将配方量的天然淀粉与配方量的魔芋精粉混合；
H.配制混合胶液，将步骤A配制的乳酸稀溶液和步骤B配制的混合粉料再混合，搅拌10～30分钟，加入配方量的甘油，再搅拌5～10分钟，再进行微波加热处理10～30分钟，经200目过滤，置于400～500毫米汞柱的负压下脱泡0.5～1小时；
I.流延成型膜，将步骤C制得的混合胶液预热，通过流延设备成型并烘干成膜；
J.交联定型膜，将步骤D.制得的流延成型膜浸泡到权利要求5所述的定型剂溶液中12～48小时，清水漂洗3～5次，经干燥后即得到降解速率可调的天然高分子薄膜材料；
所述所述的混合—流延—定型工艺，还应具备以下条件：
e.配制乳酸稀溶液时，所加水的体积为乳酸体积的10～50倍；
f.配制混合胶液时，微波加热处理以液体沸腾开始计时5分钟为时限，负压脱泡以完全脱泡为时限；
g.流延成型膜时，流延成型前混合胶液的预热温度为60～70℃，流延成型及干燥的温度为60～90℃；
h.交联定型膜时，定型剂溶液中的浸泡时间依据降解速率设计的要求来确定。
本发明依据的原理是：淀粉为葡萄糖的高聚体，而魔芋精粉(主要含魔芋葡甘聚糖)为葡萄糖和甘露糖的高聚体，它们两者都含有大量的葡萄糖基团，故存在很好地复合的化学结构。另外，由于淀粉价格低廉但单纯的淀粉膜脆性大，单纯的魔芋精粉成膜性能好但价格昂贵，它们两者复合能很好地实现经济价值与实用价值的平衡。还有，交联定型工艺步骤是利用魔芋葡甘聚糖的脱乙酰作用形成交联的三维网络状结构，在定型剂中浸泡时间越长，交联度越高，膜体越不容易分解。一般情况下，降解周期可被调节为1～14天(河流等水体环境中)或1～12个月(土壤等自然环境中)。最后，淀粉和魔芋精粉都是可完全降解的食品级天然高分子，复合膜无毒、环保。
本发明具有以下积极效果：1.所用技术方案能够很好地解决上述以淀粉/魔芋精粉复合高分子薄膜材料所存在的三大问题，利用乙醇和氨水的混合液(交联剂兼脱水剂)对薄膜进行交联，使薄膜的降解速率可控(薄膜不会迅速溶解于水)；利用乳酸(抑菌剂)增强薄膜的抑菌能力，使薄膜不易长霉菌；利用微波协同乳酸(改性剂)作用切断魔芋精粉和淀粉中的长链结构，大大降低了胶液的粘度，提高了胶液浓度范围，从而降低了薄膜的加工成本。2.原料都是来源丰富的食品级的天然高分子材料，如魔芋精粉、淀粉等，对人体无害，可在自然条件下完全降解，对环境无害，原材料成本低；3.含水量为5％～55％，水的作用相当于增塑剂和填料，可在改善力学性能的同时降低材料的成本。4.制备工艺过程绿色无毒，膜材料对皮肤无刺激(薄膜中残留的少量乳酸和极微量的氨水、乙醇是卫生用品中常见的消毒抑菌成分，乳酸铵和甘油均为化妆品中常见的保水滋养成分)，该薄膜可以广泛应用于包装、食品保鲜、美容面膜、农用地膜、医用耗材、卫生用品、生化隔离或透析等用途。
具体实施方式
降解速率可调的天然高分子薄膜材料的制备方法，薄膜材料的组分及质量百分比为：淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，甘油0.1～5％，改性添加剂15～60％；其特征是：其中的改性添加剂所包括的组分及占膜材料总质量百分比为：水5％～55％，乳酸5～10％，氨水和乙醇配制而成的定型剂0.001～1％，薄膜材料的制备方法为：混合—微波—流延—定型工艺；其中水的含量为5％～55％，具体数值与制备时的干燥工艺和使用时的空气湿度有关；其中淀粉的特征是：为天然淀粉、可溶性淀粉中的至少一种；其中天然淀粉的特征是：为未经任何改性处理的纯天然淀粉，提取自马铃薯、木薯、豌豆、玉米、或红薯中的一种；其中魔芋精粉的特征是：为未经任何改性处理的天然魔芋精粉，包括特级、一级、二级、三级普通魔芋精粉和纯化魔芋胶粉，提取自白魔芋、花魔芋、田阳魔芋、西盟魔芋、攸乐魔芋、或勐海魔芋中的一种；其中定型剂的特征是：由5～25％浓度氨水和75％～99.7％浓度无水乙醇按容积比1∶5混合配制而成；其中“混合—微波—流延—定型”工艺的步骤如下：
A.配制乳酸稀溶液，将一定量的水稀释配方量的乳酸；
B.配制混合粉料，将配方量的天然淀粉与配方量的魔芋精粉混合；
C.配制混合胶液，将步骤A.配制的乳酸稀溶液和步骤B.配制的混合粉料再混合，搅拌10～30分钟，加入配方量的甘油，再搅拌5～10分钟，再进行微波加热处理10～30分钟，经200目过滤，置于400～500毫米汞柱的负压下脱泡0.5～1小时；
D.流延成型膜，将步骤C.制得的混合胶液在一定温度下预热，通过流延设备成型并烘干成膜；
E.交联定型膜，将步骤D.制得的流延成型膜浸泡到定型剂溶液中12～48小时，清水漂洗3～5次，经干燥后即得到降解速率可调的天然高分子薄膜材料；
上述的“混合—流延—定型”工艺，还应具备以下条件：
a.配制乳酸稀溶液时，所加水的体积为乳酸体积的10～50倍；
b.配制混合胶液时，微波加热处理步骤以液体沸腾开始计时5分钟为时限，负压脱泡以完全脱泡为时限；
c.流延成型膜时，流延成型前混合胶液的预热温度为60～70℃，流延成型及干燥温度为60～90℃；
d.交联定型膜时，定型剂溶液中的浸泡时间依据降解速率设计的要求来确定；
实施例1：以2000ml水稀释50ml乳酸，将30g马铃薯淀粉和20g魔芋精粉混合后加入稀乳酸溶液，搅拌10分钟后加入20ml甘油，再搅拌5分钟；对上述混合胶液进行微波加热至沸腾5分钟；过滤(200目)，置于400～500毫米汞柱的负压下脱泡；搅拌并预热至70℃，经流延设备喷嘴均匀分布于流延板上，经过90℃干燥成膜；再将上述流延膜浸泡到定型剂(25％浓度氨水和99.7％浓度乙醇按容积比1∶5混合配制而成)溶液中12小时，用清水漂洗3次(各浸泡30分钟)，晾干后即得降解速率可调的天然高分子薄膜材料(含水量达5％～55％，具体数值与晾干工艺和空气湿度相关)。
实施例2：以2000ml水稀释40ml乳酸，将40g玉米淀粉和15g魔芋精粉混合后加入稀乳酸溶液，搅拌10分钟后加入30ml甘油，再搅拌5分钟；对上述混合胶液进行微波加热至沸腾5分钟；过滤(200目)，置于400～500毫米汞柱的负压下脱泡；搅拌并预热至70℃，经流延设备喷嘴均匀分布于流延板上，经过90℃干燥成膜；再将上述流延膜浸泡到定型剂(25％浓度氨水和99.7％浓度乙醇按容积比1∶5混合配制而成)溶液中12小时，用清水漂洗3次(各浸泡30分钟)，晾干后即得降解速率可调的天然高分子薄膜材料(含水量达5％～55％，具体数值与晾干工艺和空气湿度相关)。
实施例3：以2000ml水稀释20ml乳酸，将50g可溶性淀粉和5g魔芋精粉混合后加入稀乳酸溶液，搅拌10分钟后加入50ml甘油，再搅拌5分钟；对上述混合胶液进行微波加热至沸腾5分钟；过滤(200目)，置于400～500毫米汞柱的负压下脱泡；搅拌并预热至70℃，经流延设备喷嘴均匀分布于流延板上，经过90℃干燥成膜；再将上述流延膜浸泡到定型剂(25％浓度氨水和99.7％浓度乙醇按容积比1∶5混合配制而成)溶液中12小时，用清水漂洗3次(各浸泡30分钟)，晾干后即得降解速率可调的天然高分子薄膜材料(含水量达5％～55％，具体数值与晾干工艺和空气湿度相关)。
Claims (7)
1.一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料，其特征在于：薄膜材料的组分及质量百分比为：淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，甘油0.1～5％，改性添加剂15～60％，上述各组份含量之和为百分之百；其中的改性添加剂所包括的组分及占膜材料总质量百分比为：水5％～55％，乳酸5～10％，氨水和乙醇配制而成的定型剂0.001～1％。
2.根据权利要求1所述的一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料，其特征在于：所述淀粉为天然淀粉、可溶性淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料，其特征在于：所述的天然淀粉是：为未经任何改性处理的纯天然淀粉，提取自马铃薯、木薯、豌豆、玉米、或红薯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料，其特征在于：所述魔芋精粉是：为未经任何改性处理的天然魔芋精粉，包括特级、一级、二级、三级普通魔芋精粉和纯化魔芋胶粉，提取自白魔芋、花魔芋、田阳魔芋、西盟魔芋、攸乐魔芋、或勐海魔芋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料，其特征在于：所述定型剂的特征是：由5～25％浓度氨水和75％～99.7％浓度无水乙醇按容积比1∶5混合配制而成。
6.一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于：薄膜材料的组分及质量百分比为：淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，甘油0.1～5％，改性添加剂15～60％；上述各组份含量之和为百分之百，其中的改性添加剂所包括的组分及占膜材料总质量百分比为：水5％～55％，乳酸5～10％，氨水和乙醇配制而成的定型剂0.001～1％，按照混合一微波一流延一定型工艺，具体步骤如下：
A.配制乳酸稀溶液，将水稀释配方量的乳酸；
B.配制混合粉料，将配方量的淀粉与配方量的魔芋精粉混合；
C.配制混合胶液，将步骤A配制的乳酸稀溶液和步骤B配制的混合粉料再混合，搅拌10～30分钟，加入配方量的甘油，再搅拌5～10分钟，再进行微波加热处理10～30分钟，经200目过滤，置于400～500毫米汞柱的负压下脱泡0.5～1小时；
D.流延成型膜，将步骤C制得的混合胶液预热，通过流延设备成型并烘干成膜；
E.交联定型膜，将步骤D.制得的流延成型膜浸泡到权利要求5中所述的定型剂溶液中12～48小时，清水漂洗3～5次，经干燥后即得到降解速率可调的天然高分子薄膜材料。
7.根据权利要求6所述的一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的混合-微波-流延-定型工艺，还具备以下条件：
a.配制乳酸稀溶液时，所加水的体积为乳酸体积的10～50倍；
b.配制混合胶液时，微波加热处理以液体沸腾开始计时5分钟为时限，负压脱泡以完全脱泡为时限；
c.流延成型膜时，流延成型前混合胶液的预热温度为60～70℃，流延成型及干燥的温度为60～90℃；
d.交联定型膜时，定型剂溶液中的浸泡时间依据降解速率设计的要求来确定。
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