TW573010B

TW573010B - Process for the preparation of water-soluble granules or particles of saldimine-type manganese complexes

Info

Publication number: TW573010B
Application number: TW91101120A
Authority: TW
Inventors: Menno Hazenkamp; Bryan David Grey; Kishor Kumar Mistry; Frank Bachmann; Josef Dannacher
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2004-01-21
Also published as: WO2002059245A1; CN1518590A; JP2004523617A; EP1354025A1; BR0206673A; KR20030074734A; US6825162B2; US20040142842A1

Description

573010 A7 .〆 __B7___ 五、發明說明（/ ) 本發明關於一種製備薩德名形式之錳複合物之水溶性細粒或顆粒及聚合溶解抑制劑的方法，及在洗滌劑的製備中作爲染料-轉移抑制劑的相關的使用。一些薩德名形式之錳複合物(或薩倫(salen)形式之錳複合物）已經被知道在過氧化合物的氧化反應中適合做催化劑，特別是跟洗滌程序有關的內容。在EP 902 083號中，說明含有過氧化物的洗滌液之使用某些錳複合物作爲催化劑，以防止移動性染料再次沉積，但是對所有的洗滌狀況而言，那些錳複合物的作用並不是最合適的。存在一個更嚴重的問題，洗滌劑配方在潮濕的環境下儲存過久，其中的過氧化合物及/或催化劑會分解。. 令人驚訝的是，現今它已經被發現，根據本發明方法由薩德名形式之錳複合物及至少有10%重量比之聚合溶解抑制劑組成的細粒或顆粒，比純的錳複合物提供更好的染料再次沉積之抑制作用，當兩者的錳複合物進入洗滌液之總量是一樣的情形下。細粒或顆粒有一個更好的優點，由細粒或顆粒組成之含有過氧化物之洗滌劑配方之儲存穩定性會提高。除此之外，因爲錳複合物由洗滌劑其中一種或多種成分中緩慢的解離，這些細粒或顆粒抑制了不被希望的染色。如前所說，本發明關於一種製備薩德名形式之錳複合物之水溶性細粒或顆粒及聚合溶解抑制劑的方法，包括 a)混合聚合物材料和水，接著將薩德名形式之錳複合物溶解/懸浮在其中而形成一水性聚合物相，其包含實質上均勻分佈於相中之薩德名形式之錳複合物， 3 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ--------訂---- -線丨•丨丨 573010 A7 B7 五、發明說明（少） b)在分散穩定劑的存在下，同時或相繼地將水相分散於一種與水不互溶之液體中，形成實質上穩定的分散液，及 C)共沸分散液以形成實質上乾的顆粒，每一顆粒包含聚合物材料之基質，其中薩德名形式之錳複合物係實質上均勻分佈於基質中。爲了根據發明之細粒或顆粒，就錳複合物而言，則考慮化合物具有1到3個可與錳形成複合物之薩德名基團，亦即可藉由縮合未經取代或經取代之柳酸醛和胺而得到之基團。特別適合的是下式之化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂·--------1

(1)，或 4 t、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573010 A7 B7 五、發明說明（孑

(3), A是陰離子； m，η及P係各自獨立爲〇，1，2，或3， R4是氣或直鏈或支鏈Cl-C4院基， γ是式-[C(R4)2]/之直鏈或支鏈烯基，其中r是從1 到8的整數，而且R4基係各自獨立地如上述所定義；_ CX=CX-，其中X是氛基’直鍵或支鍵院基或一*(直鏈或支鏈Ci-C8院基)胺基； -(ch2)ctNR4- (ch2v，其中r4是如上述所定義而且q 是1，2，3或4 ;或下式之1，2-亞環己烷基：

或式 / '、之1,2-芳基其中 R9 是氫，S03H，CH2OH 或 CH2NH2， R，Ri及RV係各自獨立爲氰基；鹵素；OR4或 COOR4，其中r4是如上述所定義；硝基；直鏈或支鏈c「 c8烷基；直鏈或支鏈部份氟化或全氣化CrCs烷基；或 ΙΊΙΗ--------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---------^—^^Γ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573010 a? __B7__·_ 五、發明說明（ NHR6，NR5R6 或 N®R5R6R7 ’ 其中 R5 ’ R6 和 R7 是相同或不同的，而且各爲氫或直鏈或支鏈CrC12烷基，或其中R5 及R6和鍵結的氮原子一起形成5-，6-，或7-元環，其可以包含另外的雜原子，或是直鏈或支鏈C^Cs烷基-R8，其中 R8如上述所定義是OR4基，COOR4或NR5R6，或是NH2或 NeR5R6R7，其中，R6和R?是如上述所定義， R2和R3係各自獨立爲氫，直鏈或支鏈CrQ烷基，未經取代的芳基或經下列各基取代之芳基：氰基，鹵素， OR4或COOR4 (其中R4是氫或直鏈或支鏈CVCU烷基），硝基，直鏈或支鏈烷基，NHR5或NR5R6 (其中r5 和R6是相同或不同的，而且各爲直鏈或支鏈C^-Cu烷基或其中R5和R6和鍵結的氮原子一起形成5-，6·，或7-元環，其可以包含另外的雜原子），直鏈或支鏈CrC8烷基-R7，其中R?是如上述所定義之OR4，COOR4或NR5R6基，或是NH2，或NeR5R6R7，其中R5，R6和R7如上述所定義。在式（1)及(3)之化合物中，當R，&及&’及/或R8是 N®R5R6R7或R2及/或R3是N®R5R6R7-取代的芳香基的時候，其中，R6及R7是如上述所定義，下列陰離子適合用來平衡在N0R5R6R7基團上的正電荷：鹵化物，例如氯化物，過氯酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，BF4_，PF，，羧酸酯，醋酸酯，苯甲磺鹽及三氟雷特鹽（triflate)。在那些陰離子中，較佳是溴化物及氯化物。在式（1)及(3)之化合物中，其中m，η或p是2或3, R，R!及’基有相同或不同的意義。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297‘公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 線丨—

I — 1 I — 1 I I I I I I I I I I I A7 573010 ____B7 _ 五、發明說明（< ) 當Y是一 1,2-亞環己烷基時，它可以任何立體異構順/ 反之型態存在。較佳的是，Y是式-(CH2)r-之基團，其中r是從i到4 的整數，特別是2，或是式-C(R4)2 -(CH2)P-C(R4)2 -之基團，其中P是從〇到3的數字，特別是〇，而且每一個R4係各自獨立是氫或G-C4烷基，特別是氫或甲基，或是下式之1，2-亞環己烷基或1，2-苯基

鹵素中較佳是氯，溴或氟，氯是特別較佳的。在m，η或p是1時，R，&及h’基團在相對應苯環之4-的位置較佳，除了當R，R!及心’是硝基或COOR4的時候，在那種情況下，那基團係在5-的位置。當R，心及 R/是一種N0R5R6R7基團時，那基團較佳是在4-或5-的位置。在m，η或p是2時，這二個R，&及R/基團較佳是在相對應苯環上之4，6-的位置，除了當它們是硝基或CO〇R5 時，在那種情況下，那二個基團較佳是在3,5-的位置。在R，Ri及R/是二(直鏈或支鏈CrCu烷基)胺基時，烷基團可以是直鏈或含支鏈的。較佳是，它包含從1到 8，特別是從1到3，個碳原子。較佳是，R，Rt及K’基是氫，OR4，N(R4)2或N㊉ (R4)3，其中在N(R4)2或 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----- -----線 ---- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 573010 _ B7 _ 五、發明說明（b ) N0(R4)3中之R4基團可以是不同的，並且爲氫或Ci-C4 烷基，特別是甲基，乙基或異丙基。 R2及R3基特別是氫，甲基’乙基或未經取代的苯基。芳基的例子是萘基，或特別是苯基。當R5及R6 —起和鍵結的氮原子形成5_，6-，或7_ 元環，其環特別是卩比咯啶、六氫ttfc啶、嗎琳或六氫毗畊環。六氫II啡環可以是經取代的，例如在沒有與苯基或烷基鍵結的氮原子上被烷基取代。適合的A陰離子，例子包括鹵化物，例如氯化物或溴化物，過氯酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，BF4·，PF，，羧酸酯，醋酸酯，苯甲磺鹽及三氟雷特鹽。在那些陰離子中，較佳是氯化物，溴化物及醋酸酯。式（1)，（2)及（3)之化合物是已知的，或可用已知的方式製備。錳複合物從相對應的配位子和一種錳化合物製備。像這樣的製備程序在如美國專利號5 281 578及4 066 459及由伯納爾多(Bernardo)和其他人發表在無機化學期刊號45 (1996) 387中有說明。以細粒或顆粒的重量爲基準，細粒或顆粒較佳之配方包含從1到90%重量比，特別是從1到30%重量比之式（1) ’（2)或(3)之薩德名形式之錳複合物。使用二或多種式（1)，（2)或(3)之錳複合物的混合物取代一種單一，均勻之式（1)，（2)或（3)之錳複合物是可能的。同樣地可使用二或多種式（1)，（2)或(3)之錳複合物的混合物及一或多種薩德名形式之配位子。適合薩德名形式之 _____ 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 線丨華丨 A7 573010 -___ B7__ 五、發明說明（7 ) 配位子包括所有用於式（1)，（2)及（3)之錳複合物之製備中，作爲起始化合物之配位子。爲了根據發明的之細粒或顆粒，就聚合溶解抑制劑而言，則考慮聚合化合物，相較於沒有溶解抑制劑的情況，其可使錳複合物更緩慢地溶解於水中。諸如此類之聚合物可單獨使用，或以二或多種聚合物混合物的型態使用。添加聚合物是因爲將使用洗滌劑的，钿粒或顆粒控制薩德名形式之錳複合物在洗滌液中的溶解，及/或在期望其具備染色抑制劑之改良作用。就發明方法中的水溶性聚合物而言，其中聚合溶解抑制劑是一種選自由下列各物所組成群組之化合物：聚乙二醇，氧化乙烯與氧化丙烯之共聚物，明膠，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯四氫(ft咯啶酮，乙烯四氫Oft咯啶酮 ’乙酸乙嫌醋’聚乙稀味哩’聚乙稀姐卩定N-氧化物，乙烯四氫W；咯啶酮與長鏈α-烯烴之共聚物，乙烯四氫％咯啶酮與乙烯咪唑之共聚物，聚（乙烯四氫Dtt咯啶酮/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯），乙烯四氫tt咯啶酮/二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺之共聚物，乙烯四氫ttt咯啶酮/二甲基胺基丙基丙烯醯胺之共聚物，乙烯四氫Dtt咯啶酮/二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺之四級銨化共聚物，乙烯己內醯胺/乙烯四氫咯啶酮/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之三元共聚物，乙烯四氫吡咯啶酮與甲基丙烯醯胺基丙基-三甲基氯化銨之共聚物，己內酸胺/乙嫌四氫β咯啶酮/甲基丙稀酸二甲基胺基乙酯之三兀共聚物，苯乙烯與丙烯酸之共聚物，聚羧酸，聚丙烯醯 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i •線 --- — — — —— IT — —· 本度適用中關準（CNS)A4規格（21Q X 297公爱）一-- 573010 A7 _ ________B7__— 一五、發明說明（) 胺，羧基甲基纖維素，羥基甲基纖維素，聚乙烯醇，另外的選擇是水解聚乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸之共聚物，順丁烯二酸與不飽合烴之共聚物及該聚合之混合聚合產物。另外被考慮的聚合物是合成聚合物，係由烯鍵式不飽和水溶性陽離子單體或單體摻合物所形成。合適的陽離子單體是二烷基胺基烷基（甲基V丙烯醯胺及較佳是丙烯酸酯，其經常是當作酸之加成反應，或四級胺鹽。特別佳是如( 甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯之單體。在那些有機的聚合物中，特別佳是下列各物所組成群組之化合物：羧基甲基纖維素，聚乙二醇，聚丙烯醯胺，聚乙烯醇，聚乙烯四氫at咯啶酮，明膠，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯四氫at咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物，還有聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸之共聚物及聚甲基丙烯酸酯。可溶聚合物可以經由傳統的聚合技術來製造，例如逆相懸浮聚合，溶液聚合，逆相粒狀聚合或膠質聚合。或者 ’聚合物可以是一種可溶與不可溶單體之共聚物（例如甲基丙烯酸與丙烯酸乙酯），而且其製備可藉由油溶於水之乳膠聚合化，然後添加氫氧化鈉或其它的鹼將它轉成一種可溶性型態。聚合溶解抑制劑的使用量以細粒或顆粒的重量爲基準 ’是從10到98%重量比，較佳是從40到90%重量比，而且特別是從60到90%重量比。 10 紙張尺度_中關家群(CNS)A4規格（21G X 297公髮1 ~-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·--------— n n 1 ϋ I n 1-. I n - A7 573010 ____Β7^__ _ 五、發明說明（f ) 這發明也是關於根據發明方法製備之細粒或顆粒，以細粒或顆粒的重量爲基準，其包含 a) 1到89%重量比，較佳是從1到30%重量比之水溶性薩德名形式之錳複合物’ b) 10到98%重量比之聚合溶解抑制劑， c) 0到20%重量比之額外添加劑及 d) 1到20%重量比之水。根據發明之細粒或顆粒可以包括另外的添加劑，例如濕潤劑，不溶於水或可溶於水之染料或顏料，還有塡充物及光學增白劑。諸如此類之添加劑含量以細粒或顆粒的重量爲基準是0到20%重量比。根據發明方法之細粒或顆粒是可抗摩擦的，低塵的，流動自如且計量容易。一個特殊之處是它們在水中的解離速度是由配方的組成成分所控制。它們特別是用在洗滌劑配方中作爲染料-轉移抑制劑。可以將薩德名形式之錳複合物以所希望之濃度直接加到洗滌劑配方中。本發明也是有關於那方面的使用。要抑制洗滌劑中細粒或顆粒之有顏色外觀之處是可以達成的，例如藉由將細粒或顆粒嵌入一白色可鎔物質(“水 i谷性腊”)之小滴，或藉由將添一種白色顏料（例如二氧化鈦）加到顆粒之配方中或，較佳是，將細粒或顆粒外面包上一鎔化物，其組成包含例如水溶性腊，如專利號EP-B 0 323 407號中之說明，將一白色固體(例如二氧化鈦)加到一鎔化物中以強化外層包裹的遮掩效果。 11 •M氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· ϋ H ϋ ϋ n n n--OJI I 1 n an I n ftn I I An ϋ n I n I A7 573010 ____B7___ 五、發明說明（〖◦) 此發明方法避免讓薩德名形式之錳複合物暴露於放熱，引發劑及其它與聚合化混合物有關的狀況。它讓乾燥過程在謹慎控制的狀況下進行以避免在巨觀及微觀上有過熱之情形。既然加熱可以很謹慎的控制，減低薩德名形式之錳複合物之去活化風險是可能的，因此生產出具有另人滿意之具催化活性之顆粒是可能的。實質上乾的顆粒之大小是取決於在不互溶液體中之分散水相之顆粒。經常希望乾的顆粒是粒子，其大小最少有 30微米，經常是至少1〇〇微米，例如大至500微米或至1 毫米或甚至2毫米或更大。如有這種大小的顆粒，可以藉由過濾，離心或其它傳統的分離方法將實質上乾的顆粒和與水不互溶之液體分開，而且在分離之後可能要進一步乾燥。可以藉由溶劑交換進一步乾燥，但較佳是藉由暖空氣，例如流化床。粒子必須要足夠乾所以是不黏的，而且一般是乾到其濕度與週遭環境平衡或更乾。本發明之方法之另一個特別優點是它可能容易的生產出一有非常規則之形狀及體積範圍小之粒狀。這是可能的因爲乾燥是靠共沸並因爲有活性的成分及聚合物是最先分散到與水不互溶之液體中。由發明之方法產生的顆粒之另一個優點是顆粒之總體密度比較高，跟具有相同組成但是經由更傳統方法所產生的賴粒比較，例如噴霧乾燥。雖然生產這些粒子通常是較佳的，本方法的另一項好 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

)aJ· ϋ I- ϋ ϋ n n n I ^ n ϋ n n n ϋ ϋ n n u n 1 I n I 573010 A7 ____B7_____ 五、發明說明（Η ) 處是要製造更小、乾的顆粒是可能的。因此，無論以什麼方法，此顆粒可能小於例如30微米，一般是小於10微米，而且經常是小於3微米。一個重要的特色是薩德名形式之錳複合物不是僅藉著一個外包聚合物的殼（那很容易破損）來防止環境的破壞，而是藉由分散佈滿在聚合物基質之中來提供保護。發明之方法有特別價値時是當薩德名形式之錳複合物會干擾組成聚合物之單體或被其破壞，或者如果暴露於放熱的聚合反應下，有被去活化的傾向（藉由蒸發或減低敏感性）。發明之方法因此有特別價値當薩德名形式之錳複合物是一個敏感的物質，其敏感性容易降低。此聚合物應該是成膜的，其意指聚合物殘餘物將形成一種內聚的基質，係由大部份或全部的水共沸蒸發而導致的結果。此聚合物較佳是可溶解於包含薩德名形式之錳複合物之水相，而且其將可以一種預先形成之水溶液或任何其它便利的型態引入到水相中。要取代以可溶型態引入聚合物的方式，此聚合物可以是一種不溶於水但是可溶於鹼性溶液的聚合物，其引入是以油溶於水之乳膠狀，那是已被製造藉由烯鍵式不飽和單體或不溶於聚合混合物之水相之單體摻合物之乳膠聚合。此單體一般是一陰離子溶解性單體(典型的選擇是從如上所述之陰離子之單體)及烯鍵式不飽和非離子性單體，總混合物在乳膠狀的酸鹼度下是不可溶的。因此乳膠聚合化可以在酸鹼度小於7的情形下進行，但當聚合物接著被暴露到 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ____ 訂i * 線 --- ϋ n I n n n 1¾ n n · A7 573010 B7 — 五、發明說明（/>) 更驗性的狀況時’聚合物變成可溶的（或可高度膨膜的）。適合的非離子性不溶於水之單體包括（甲基）丙燦酸院酉旨，苯乙烯，丙烯腈，氯乙烯，丙烯酸乙酯，乙烯基丁基酸。丙烯酸乙酯是較佳的，其聚合物較佳的組成是10到7〇%之甲基丙烯酸，或其它陰離子性單體，10到70%之丙烯酸乙醋或其它不可溶之單體及〇到7〇%之丙烯醯胺或其它可溶非離子性單體。這種類形之乳膠聚合物的使用是特別有價値的當希望聚合物基質能實際上在一種環境下（例如中性或酸性）阻止薩德名形式之錳複合物之釋放，及在一種鹼性環境下允許快速之釋放。要有控制的釋放薩德名形式之錳複合物也同樣可以達成當聚合物一開始被引入是以一種揮發性胺（例如氨)鹽之形式，其聚合物係由烯鍵式不飽和竣酸單體衍生而來，例如甲基丙烯酸。此鹽是可溶於水，但是氨及其它揮發性胺會在共沸時蒸發，使聚合物變的親水性較若。於是，至少顆粒的外層，及可能是實際上整個聚合物基質，其親水性及水溶性比當羧酸基團是鹼或胺鹽時還弱。因此顆粒對周圍的濕氣有相當低之穿透性。但是當暴露於一種微鹼的水溶液中時（典型例子廣泛存在於洗滌液中），此聚合物將有效溶解以釋出被包在裏面的薩德名形式之錳複合物。爲此目地，聚合物較佳是以0到50%的丙烯醯胺及50到100% 的丙烯酸爲主或者，較佳是，甲基丙烯酸。這種類型的產品在專利號EP 0361677中有更詳細的說明。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' --------訂 *--------I ---- A7 573010 —_ ____B7_____ 五、發明說明（0) 聚合物之分子量的選擇是考慮所需要的濃度及溶液黏滯性，特別是，最後的粒子所需要之凝膠強度。如果溶液聚合物之分子量太高，它將很難去形成一種水相聚合物之顆粒之穩定分散物，其顆粒包含~種在商業上有用的活性成分之濃度，因此對於很多聚合物而言，分子量應該低於 1百萬，經常是低於50,000。如果分子量太低，最後的凝膠強度可能不夠，即使粒子確實有表面交聯。在一些例子中，分子量可能低至，例如4,000或甚至2,000。合適的範圍經常是5,000到300,000間。用於發明方法之聚合物可能是沒有活性的聚合物，亦即，不能進行任何顯著鏈延長之聚合物，雖然它可能透過懸吊基團引起交聯，即使像這樣的任一種交聯不會導致任何顯著的放熱或其它可能會破壞活性成分之狀況。同樣可行的是使用一種聚合物，其可藉由加成聚合來延伸鏈長，只要此方法不包括有害的引發劑，放熱或其它可能會破壞活性成分之狀況。確保活性聚合物已經具有足夠的鏈長，例如至少50 ’並且經常是至少1〇〇個碳原子在鍵上，能將這種危機降到最低。視活性聚合物之未取代程度而定，最後的聚合物可能是直鏈的或交聯的，並且如果是交聯的，聚合物基質將會是可膨脹而不是可溶的。較佳的活性聚合物在專利號ΕΡ-Α-0328321中有說明。聚合物會在共沸之前，之後或較佳是反應當中進行交聯。例如，它已經被了解許多聚合物，特別是那些包含陰離子之基團，如果暴露於多價之金屬化合物，能進行離子 15 度用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297 ¥爱厂 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n^OJa n n ϋ n n I n I— J· ϋ I ϋ n I i n n ϋ n n n n A7 573010 ___ B7 五、發明說明（岭）性交聯，所以此種化合物包含於聚合物之水溶液，或者在非水相液中，或是兩者中，能引起交聯。如果多價之金屬化合物是偏向溶解在非水相液中（例如異丙氧化鋁或其它多價之金屬烷氧化物）’那麼交聯將是主要集中在顆粒之表面。如果交聯劑是是偏向溶解在聚合物之水溶液中，那麼交聯可以大致上均勻發生於整個顆粒。交聯劑，像是戊二醛，可以用於合適的聚合物。藉由妥當的選擇交聯的種類及程度，要控制顆粒的物理性質是可能的。例如可能控制活性成分從顆粒中之釋放，及/或增加顆粒的凝膠強度，及/或增加顆粒表面之硬度，或減低顆粒表面之厚度。並且，如果交聯是集中在顆粒之表面，導致的顆粒傾向於較快溶於水中。要在發明方法中取代交聯之進行，提供一種首先已是交聯的聚合物也是可能的(特別是當聚合物在一開始的生產是以油溶於水之乳膠狀）。無論如何，聚合物一般是直鏈的並且已經在大致上缺乏交聯單體或其它交聯劑的情祝下製造。聚合物能控制的釋放，例如在如上所述選擇性之酸鹼狀況，或僅能當作是一比較惰性的物質，其會與薩德名形式之錳複合物鍵結而形成所希望像表面層埃之顆粒，其在適當的時間下將提供期望之釋放特性於洗滌液中。除此之外’聚合物能提供在洗滌液中有用的性質。對於聚合物基質而言，它是特別方便的其可被運用作爲洗滌劑中的一種成分’例如一洗滌劑之組分物，一洗滌劑之抗再次沉積之輔助物，或染料轉移之抑制劑。適合的聚合物包括羧基甲 _ 16 才、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

---------訂—--------I I A7 573010 ___ B7___ 五、發明說明（L<) 基纖維素，聚乙烯tt咯啶酮，聚乙烯醇及陰離子合成聚合物，例如乙烯及（甲基）丙烯酸之聚合物及其它較佳是具分子量在4,000至300,000間之聚合物，及從可溶於水之烯鍵式不飽和之羧酸或磺酸的單體，別的選擇是可溶於水非離子性單體。聚合物物質可以和薩德名形式之錳複合物混合而形成一水性聚合物相，其包含聚合物及薩德名形式之錳複合物，而且此相能分散於與水不互溶之液體中。另一種做法是薩德名形式之錳複合物能分散於與水不互溶之液體中，然後加入聚合物（經常是以預先形成之溶液或乳膠），或另一種做法是聚合物能被分散，然後加入薩德名形式之錳複合物。在每一個例子，必須提供足夠的攪拌，以確保在與水不互溶之液體中分散的水顆粒含有大致上均勻組成之聚合物及薩德名形式之猛複合物。水相本身大致上必須是穩定的，因爲如果水相如果有相分離的傾向，會干擾在與水不互溶之液體中均勻分散物之形成及維持。因此水相較佳是在大體上穩定且不會進行相分離。如果薩德名形式之錳複合物是離子型的，對聚合物來說，它較佳是非離子型或共離子型。例如當薩德名形式之猛複合物是陽離子時，有一個危機是一些陰離子聚合物會引起不穩定現像，其中水相應該是被穩定住的。這可達成藉由把水相變的密集及/或藉由加入多羥基化合物，特別是蔗糖或其它糖類’或乙二醇或其它低分子量的多羥基化合物，例如丙二醇。 17 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------1 —^wi i n ϋ n n n n n Jme n I · A7 573010 _____B7 _ 五、發明說明（A) 水相同樣能包括其它添加劑，其可被選擇地有計劃的使用於最後產物中。例如溶液可經常包括惰性塡充物’譬如黏土及/或顏料或染料。導致的包含聚合物及薩德名形式之錳複合物之水相顆粒必須足夠穩定所以可以承受共沸蒸餾，並因此之目的’ 分散物一般必須要包括一聚合物分散穩定劑，有時候一乳化劑界面活性劑。在聚合物溶液中，聚合物的濃度選擇將根據分子量及聚合物溶液之黏度而定，但經常是在5到50%的範圍內，典型的是20到30%。水滴及最後乾顆粒之大小可以被控制藉由分散物所受剪力大小的選擇，穩定劑的選擇及用量，及界面活性劑的選擇及用量。當終產物是在油或其它不互溶液體中一種穩定分散物，較佳是使用一種水油互溶之乳化劑來促進小顆粒的形成，其大小低於10微米，例如低於3微米。無論如何，當粒子是必須要小於例如30並且經常大於70微米的時候，乳化劑是可以省略的。聚合物之穩定劑通常是兩親媒穩定劑，例如由親水性及疏水性之丙烯單體形成。適合的界面活性劑，非水溶性液體及聚合物穩定劑，及合適的共沸條件，在例如專利號 EP 0128661及EP 0126528中有說明。穩定劑在專利號 GB2,002,400,或較佳是在 2,001，083 或 1，482,515 中的說明是特別佳的。不可互溶之液體是非水溶性的，並且必須包括液體，適用於共沸除水。 18 ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂i •線丨-- 573010 A7 ___B7___ 五、發明說明（d) 用在於本目前申請案中，共沸或共沸液一辭同樣也包括蒸汽蒸餾。與水不互溶的液體經常是混合物，由一沸點相對較高可保持在分散液中的液體與一沸點相對較低可從分散液中蒸餾出來的液體所組成。共沸發生的溫度一般是低於100 °c，而且被液體的選擇，特別是在共沸發生的壓力所控制。通常共沸是在減壓的情況下進行，而且當薩德名形式之錳複合物是對溫度敏感時，減壓是較佳的所以共沸發生在最高溫不超過80°c，經常是低於70°c並且最佳的是低於 5〇°C。例如，藉由運用一相對較高之真空，在非常低溫下共沸是可能的，例如低至30°C。可以被加硫酸鈉或其它鹽以降低共沸之溫度。在蒸餾的溫度下，聚合物應該是會成膜的，而且經常是在20°C或更低的溫度下成膜。在從顆粒中共沸蒸餾出足夠的水來使顆粒轉變成一大致上是固體且非黏性之型態後，此顆粒（如果足夠大）能與非水溶性液體分離並如果希望的話，能進一步以傳統的方式被乾燥，例如在一流化床上。在共沸蒸餾之前或之後，可以對顆粒施以表面處理來調整它們的性質。例如一種包含相當不可溶單體之可溶於水之鹽之聚合物可被轉變成它的一種溶解性較低的型態(例如在顆粒表面的甲基丙烯酸鈉可被轉變成甲基丙烯酸）。可以塗上一種相當不可溶之聚合物或其它疏水性的物料（例如可以塗上油於水之乳膠聚合物，並且它在當顆粒與洗滌水混合時會溶解）。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------IT*--------—^wi 573010 A7 ^__-_2Z_- 五、發明說明（丨2>) 本目前之發明相對的也有關於洗滌、淸潔、消毒及漂白試劑配方，其包含 I) 0到50%之A)陰離子界面活性劑及/或B)非離子性界面活性劑 II) 0到70%之C)組分物質， III) 1到99%之D)過氧化物及 E)根據本發明之細粒或顆粒’如果將〇·5到20克/升之洗滌、淸潔、消毒及漂白試劑配方加到處理液中，則其里可使得在處理液中的薩德名形式之猛複合物之濃度爲0· 5 到50，較佳爲1到30毫克/升。本發明較佳是同樣關於洗滌劑配方，其包含 I) 5到90%，較佳是5到70%之A)陰離子界面活性劑或B)非離子性界面活性劑， II) 5到70%，較佳是5到50%，特別是5到40%之C) 組分物質， III) 0.1到30%，較佳是1到12%之D)過氧化物及 IV) E)根據本發明之細粒或顆粒，其量可使洗滌劑配方包含0.005到2%，較佳是0.02到1%，特別是0.1到 0.5%之純式（1)、（2)或(3)之錳複合物。在每一種情況下，百分數字是表示重量百分比，以洗滌劑之總重量計。洗滌劑可以是固體或液體之型態，但在是液體之型態下’它較佳是一種非水溶性洗滌劑，其包含不超過5%重量比’較佳是0到1%重量比的水，及包含在一非離子性的界面活性劑中作爲基底的一種組分物料之懸浮液，例子在專利號GB-A-2 158 454中有說明。 20 本·纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

0^, · H ϋ I n n ·ϋ I n 1 n n t— - I HI 1^1 ·ϋ If 1_ϋ 1 I n I I I— n n I - n I- I 573010 A7 ____ 五、發明說明（丨/) 、無論如何，洗滌劑較佳是以細粒或顆粒之型態存在。細粒或顆粒可以生產，例如藉由首先將水相懸浮液噴霧乾燥來準備起始的粉末，其懸浮液具備如上所列的所有成分，除了成分D)及E) ’然後加入乾的成分，D)及E)，並且將每種成分混合在一起。同樣也可能以水相懸浮液爲開始，其包含成分A)及 C)但沒有成分B)或一部分的成分B)。將此懸浮液噴霧乾燥，然後成分E)與成分B)混合，將此混合物添加到懸浮液中，接著成分D)以乾的型態加入。較佳是，成分是混合在一起，則其量會使所得到會是固態緊密的洗滌劑，其以具備至少有500克/升之特殊重量之顆粒型態存在。在一種更佳的體系中，洗滌劑是依三個步驟來準備。第一個步驟是準備一陰離子界面活性劑(如有需要，及少量的非離子性界面活性劑)與組分物料之混合物。第二個步驟是噴灑大量的非離子性界面活性劑於那個混合物上，然後第三個步驟，添加過氧化物，適當的說法是催化劑，及根據本發明之細粒或顆粒。那種方法正常是在一流化床上進行。在一種更佳的體系中，每一個步驟並不是完全分開進行’導致其中有某些程度的重疊。像這樣的方法經常是在一擠塑機中進行，是爲了要得到”巨型珍珠”型態的顆粒。陰離子界面活性劑A)可以是，例如硫酸鹽，磺酸鹽或羧酸鹽界面活性劑，或諸如此類之界面活性劑混合物。 21 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·____ 訂i •線丨-- 573010 a7 ___B7__ 五、發明說明（較佳的硫酸鹽是於烷基上有12到22個碳原子’其可適當的與含12到22個碳原子於烷基上之乙氧基合倂。較佳的磺酸鹽包括，例如烷基苯磺鹽’具有9到15個碳原子，及/或烷基萘磺鹽，在烷基上有9到15個碳原子。陰離子界面活性劑中之陽離子較佳是鹼金屬陽離子，特別是鈉。較佳的羧酸鹽是式R-CO-^RlCH^COOM1之鹼金屬甲甘胺酸鹽，其中R是烷基或烯基，其有8到18個碳原子在烷基或烯基上，1^是烷基而且M1是一鹼金屬。非離子性界面活性劑B)可以是，例如一個3到8莫耳之氧化乙烯與1莫耳之含有9到15個碳原子之一級醇之縮合產物。被考慮爲組分物料C)是，例如鹼金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是相關的鈉鹽，矽酸鹽，矽酸鋁，聚羧酸鹽，聚羧酸，有機膦酸鹽，胺基烷撐聚(烷撐膦酸鹽)及諸如此類化合物之混合物。. 特別適合之矽酸鹽是式NaHSi02t+1.pH20或 NaSi02t+1.pH20之結晶層矽酸鹽之納鹽，其中t是1.9到4 之數字而P是〇到20之數字。在那些矽酸鋁中，較佳是那些商業上以沸石A，B，X 及HS之名買得到的，及二或更多種那些成分之混合物。在那些聚羧酸鹽中，較佳是聚羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽’及丙烯酸鹽，還有順丁烯二酐相關之共聚物。較佳的聚羧酸是氮基三乙酸，乙二胺四醋酸及乙二胺二丁二酸’以消旋型態或鏡像異構的純S，S型態。 22 木紙張尺度適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · •線丨-- A7 573010 B7 ---- _ " " —. 五、發明說明（〆）特別合適的膦酸及胺基烷撐聚（烷撐膦酸鹽)包括基乙烷-1，1-二膦酸，氮基三（甲撐鱗酸），乙二胺四甲攆滕酸及二乙撐三胺五甲撐膦酸之鹼金屬鹽。被考慮爲過氧化合物D)的是，例如文獻中已知且商業上可得的有機及無機過氧化物，其可在傳統的洗滌溫度下，例如10到95°C，漂白織物。有機過氧化物是，例如單-或聚-過氧化物，特別是有機過氧酸或相關的鹽，譬如駄醯亞胺過氧己酸，過氧苯甲酸’二過氧十二碳二酸，二過氧壬二酸，二過氧癸二酸，二過氧狀二酸，或相關的鹽。然而，無機過氧化物之使用是較佳的，例如過硫酸鹽 ’過砸酸鹽，過碳酸鹽及/或過矽酸鹽。它將被了解，使用無機及/或有機過氧化物之混合物是可能的。此過氧化物可以是以多種結晶型態存在並且可以有不同的含水量，及它們可以和其它無機或有機化合物一起使用來加強儲存之穩定性。添加過氧化物較佳的方式是將成分混合一起，例如使用一種螺桿測量系統及/或流化床混合器。洗滌劑除了包含依據發明方法細粒或顆粒，可以包括一或多種光學增白劑，例如選自由下列各物所組成群組之化合物：雙次偶氮基胺基1，2-二苯乙烯二磺酸，雙咯ι，2-二苯乙烯二磺酸，雙苯乙烯基二苯基或雙苯并呋喃二苯基 ’雙苯并噁唑基之衍生物，雙苯并咪唑基之衍生物，苯并 at喃酮之衍生物，或卩比唑琳之衍生物。 _23 Γ嗜先閱請背面之注意事項再填寫本頁) m 一 0«. fl n n ϋ ϋ I n ϋ I I n I— n n n n n ϋ n n n -I ϋ 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱) A7 573010 ________B7__ 五、發明說明（〆）洗滌劑可以進一步包含針對污穢物之懸浮劑，如殘基甲基纖維素，酸鹼調節物，例如鹼金屬或鹼土金屬砂酸鹽，泡沬調節物，例如肥皂，用來調節噴霧乾燥及所形成粒子性質的鹽，例如硫酸鈉鹽，香水及，具選擇性的，抗靜電劑及柔軟劑，酵素，例如殿粉酵素，漂白試劑，顏料及/ 或調和劑。諸如此類的成分對於使用之漂白試劑而言必須是穩定的將是可了解的。對根據本發明之洗滌劑而言，更佳的添加物是聚合物，其在織物的洗滌時，抑制了染料所引起的污染，其在正常洗滌情形下從織物中釋放到洗滌液中。諸如此類的聚合物較佳是聚乙烯四氫Dtt咯啶酮，聚乙烯咪唑或聚乙烯[ft啶 N-氧化物，其可藉由導入陽離子或陰離子取代基加以修改，特別是那些具有分子量5000到60,000的範圍內，更特別的是在1〇,〇〇〇到50,000間。像這樣的聚合物較佳的使用量是0.05到5%重量比，特別是0.2到1.7%重量比，以洗滌劑之總重量計。除此之外，根據本發明之洗滌劑也可以包含所謂的過砸酸鹽活化齊[J ，伋！1如丁AED，SNOBS，或TAGU。TAED 是較佳的，其較好的使用量是〇·〇5到5%重量比’特別是 0.2到1.7%重量比，以洗滌劑之總重量計。下列的實例可用來說明本發明；部分及百分比是根據重量，除非有另外說明。用在實例之錳複合物是具結構（la)及（3a)之化合物’ 如下所示 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

一 · d I ϋ n n I tmBe I i n ϋ ϋ ·ϋ n n n n —wi ϋ I n n n n ϋ i n n n n I 573010 A7 ---------- 五、發明說明（八）

(1a) (3a) 設置裝有電動攪拌器之700毫升之反應瓶，迴流冷凝器及鼎恩（Dean)及史達爾克（Stark)儀器。混合石蠟烴溶劑 ( 299克）與兩親媒聚合物穩定劑（1克)以製備油相。將油相放置於反應瓶中。水相的製備是在燒杯裏混合聚乙烯四氫Dfcfc咯啶酮K90(12克a 100%)與水(63克）。化合物（la) (3 克a 20%)是溶解/分散於此相中。將水相加入反應瓶中，並且攪拌混合物五分鐘。在真空及至90°C之溫度下，蒸餾共沸除水並一直到沒有水可以被回收爲止。在收集完畢後，產物經由過濾從溶劑中分離並在室溫下乾燥。因此而產生的顆粒A是無塵的，所以可以安全的處理 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 · ·1· ϋ ϋ ϋ ϋ n n ·Γ,Ja i ϋ n •線 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573010 a7 ___B7___五、發明說明（外）。它們有極佳的催化活性。它們的總體濃度爲800公斤/立方公尺，其濃度比經由噴霧乾燥所產生具相同組成之顆粒高至少兩倍。 g例2-13 :顆粒B-M的製備：顆粒B-M的製備類似實例1的製備方法。然而，如下表所示，使用的聚合物及在水相中催化劑/聚合物的比例是不同的。在J，K，及L顆粒中，聚合物基質是由兩種不同的聚合物摻合物所形成。穎粒聚合物1 聚合物2 比例聚合物1: 聚合物2:催化劑 85:0:20 80:0:15 80:0:15 100:0:0 100:0:0 100:0:0 B 聚乙烯四氫11咯啶酮 (PVP) Κ60 - C PVP Κ90 - D PVP Κ60 - E PVP Κ90 - F PVP Κ60 - G 聚乙烯醇，88-100%水解程度 (PVA) Η PVA - I PVA - J PVA PVP K90 Κ PVA PVP K90 L PVA PVP K90 Μ 聚甲基丙烯酸，葛雷斯科（Glascol) - KA12 80:0:20 85:0:15 20:60:20 40:40:20 60:20:20 80:0:20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .·____ 訂-丨 •線丨-- 26 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573010 A7 B7 五、發明說明（/) 實例14:錳複合物之釋放到溶液中本目標是顆粒在大約30分鐘之洗滌時間範圍內剛好釋出100%之催化劑含量到洗滌液中。顆粒釋放錳複合物到一鹼性溶液之速率是由下所決定：在磁攪拌下，將8毫克之顆粒加到一 80毫升之硼砂緩衝液中(T=40°C，pH=10)。在不同之時間取樣溶液，並且測量其UV/Vis光譜。錳複合物有在485奈米處有一個吸收帶。（la)之20個百萬分之一溶液之光學密度在385奈米處是 1.3。下表顯示一些根據本發明製備之顆粒之釋放之描述。 %釋放的ί 自化劑⑽ 實例之顆粒 1分 2分 3分 5分 10分 20分 30分 45分 B 56 87 94 99 99 100 100 100 C 77 93 98 99 100 100 100 100 I 3 4 5 6 10 15 19 28 J 19 32 46 63 77 87 95 100 實例15: (3a)化合物是在熱能上不穩定的而且在8(TC時開始分解而失去它的催化活性。如果有此催化劑的細粒是經由噴霧乾燥所生產或以一熔化物爲起始物，一般是會達到80°C 或以上之溫度，因而這些方法無法被使用。細粒是用實例1所說明之方法所製備，然而化合物(3a)取而替代化合物（la)並且在共沸時壓力被降至一種程度使溫度不會超過約50°C。由此產生之顆粒的催化活性是極佳的。 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂 i ϋ —i ϋ ϋ n ϋ Λί

Claims

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六、申請專利範 1. 一種製備薩德名形式之錳複合物之水溶性細粒或顆粒及聚合溶解抑制劑的方法，包括 a) 混合聚合物材料和水，接著將薩德名形式之錳複合物溶解/懸浮在其中而形成一水性聚合物相，其包含實質上均勻分佈於相中之薩德名形式之猛複合物， b) 在分散穩定劑的存在下，同時或相繼地將該水相分散於一種與水不互溶之液體中，形成實質上穩定的分散液，及 .c)共沸分散液以形成實質上乾的顆粒，每一顆粒包含聚合物材料之基質，其中薩德名形式之錳複合物係實質上均勻分佈於基質中。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中當錳複合物被當成一化合物來用時，其包含1到3個可與錳形成複合物之薩德名基團，亦即可藉由縮合未經取代或經取代之柳酸醛和胺而得到之基團。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中係使用下式之化合物本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一 573010 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R2 R3

(R^m ⑴， r2 r3

(2) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 或

(3), 其中 A 是陰離子； m，η及p係各自獨立爲0，1，2，或3， R4是氫或直鏈或支鏈CrC4烷基， Y是式之直鏈或支鏈烯基，其中r是從到8的整數，而且R4基係各自獨立地如上述所定義； 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8

573010 六、申請專利範圍 CX=CX-，其中X是氰基，直鏈或支鏈Cl_c8烷基或二(直鏈或支鏈C丨-c8烷基)胺基； -(CH2)q-NR4- (CH2)q-，其中R4是如上述所定義而且q 是1，2，3或4 ;或下式之1，2-亞環己烷基： R9 或式 /' 之1,2-芳基其中 R9 是氫，so3h，CH2OH 或 CH2NH2， R，Ri及係各自獨立爲氰基；鹵素；0R4或 COOR4，其中R4是如上述所定義；硝基；直鏈或支鏈Cr cs烷基；直鏈或支鏈部份氟化或全氟化Ci-Cs烷基；或 NHR6，NR5R6 或 N0R5R6R7，其中 R5，R6 和 R7 是相同或不同的，而且各爲氫或直鏈或支鏈CrCu烷基，或其中r5 及R6和鍵結的氮原子一起形成5-，6-，或7-元環，其可以包含另外的雜原子，或是直鏈或支鏈CrCs烷基-R8，其中 R8如上述所定義是0R4基，co〇R4或NR5R6，或是NH2或 NeR5R6R7，其中R5，R6和R7是如上述所定義， R2和R3係各自獨立爲氫，直鏈或支鏈CVC4烷基，未經取代的芳基或經下列各基取代之芳基：氰基，鹵素， 0R4或COOR4 (其中R4是氫或直鏈或支鏈C「C4烷基），硝基，直鏈或支鏈CVC8烷基，nhr5或nr5r6 (其中r5 和r6是相同或不同的，而且各爲直鏈或支鏈烷基，或其中R5和R6和鍵結的氮原子一起形成5-，6-，或7- 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(2〗〇x 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

線 A8B8C8D8 573010 六、申請專利範圍元環，其可以包含另外的雜原子），直鏈或支鏈（^-〇8烷基-r7，其中r7是如上述所定義之〇r4，coor4或nr5r6 基，或是NH2，或NeR5R6R7，其中R5，R6和R7如上述所定義。 4.如申請專利範圍第1-3項任一項之方法，其中以細粒或顆粒的重量爲基準，細粒或顆粒包含從1到90%重量比之式（1)，（2)或(3)之薩德名形式之錳複合物。 5·如申請專利範圍第1-3項任一項之方法，其中以細粒或顆粒的重量爲基準，細粒或顆粒包含從1到30%重量比之式（1)，（2)或(3)之薩德名形式之錳複合物。 6.如申請專利範圍第1-3項之方法，其中聚合溶解抑制劑是一種化合物，相較於沒有溶解抑制劑的情況，其可使锰複合物更緩慢地溶解於水中。 7·如申請專利範圍第1-3項之方法，其中聚合溶解抑制劑是一種選自由下列各物所組成群組之化合物：聚乙二醇，氧化乙烯與氧化丙烯之共聚物，明膠，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯四氫卩比咯啶酮，乙烯四氫W咯啶酮，乙酸乙烯酯，聚乙烯咪唑，聚乙烯pp定N-氧化物，乙烯四氫Dtt咯啶酮與長鏈α-烯烴之共聚物，乙烯四氫卩tt咯啶酮與乙烯咪唑之共聚物，聚（乙烯四氫咯啶酮/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯），乙烯四氫卩tt咯啶酮/二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺之共聚物，乙烯四氫姐咯啶酮/二甲基胺基丙基丙烯醯胺之共聚物，乙烯四氫姐咯啶酮/二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺之四級銨化共聚物，乙烯己內醯胺/乙烯四氫卩tt咯啶 4 度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

ABCD 573010 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 酮/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之三元共聚物，乙烯四氫1^ 咯啶酮與甲基丙烯醯胺基丙基-三甲基氯化銨之共聚物’ 3 內醯胺/乙烯四氫W;咯啶酮/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之三元共聚物，苯乙烯與丙烯酸之共聚物，聚羧酸，聚丙烯醯胺，羧基甲基纖維素，羥基甲基纖維素，聚乙烯醇，另外的選擇是水解聚乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸之共聚物，順丁烯二酸與不飽合烴之共聚物及該聚合物之混合聚合產物，由烯鍵式不飽和水溶性陽離子單體或單體摻合物形成之合成聚合物。線 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中聚合溶解抑制劑是一種選自由下列各物所組成群組之化合物··羧基甲基纖維素，聚乙二醇，聚丙烯醯胺，聚乙烯醇，聚乙烯四氫Dtt咯啶酮，明膠，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯四氫卩比咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物，還有聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸之共聚物及聚甲基丙烯酸酯。 9·如申請專利範圍第1-3項之方法，其中聚合溶解抑制劑的使用量以細粒或顆粒的重量爲基準，是從1 〇到9 5 % 重量比。 1〇·如申請專利範圍第1-3項之方法，其中聚合溶解抑制劑的使用量以細粒或顆粒的重量爲基準，是從40到 90%重量比。 11·如申請專利範圍第1-3項之方法，其中聚合溶解抑制劑的使用量以細粒或顆粒的重量爲基準，是從7〇到 90%重量比。 5 ^]^尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公爱) ~ "—- 57301° 六、申請專利範圍 12. —種根據申請專利範圍第卜11項任一項之方法所製造之細粒或顆粒，以細粒或顆粒的重量爲基準，其包含 a) 1到89%重量比之水溶性薩倫形式之錳複合物， b) 10到95%重量比之聚合溶解抑制劑， c) 〇到20%重量比之額外添加劑及 d) 1到15%重量比之水。 13. —種根據申請專利範圍第Ml項任一項之方法所製造之細粒或顆粒，以細粒或顆粒的重量爲基準，其包含 .a) 1到30%重量比之水溶性薩倫形式之錳複合物， b) 1〇到95%重量比之聚合溶解抑制劑，’ c) 〇到20%重量比之額外添加劑及 d) 1到15%重量比之水。 14· 一種洗滌、淸潔、消毒及漂白試劑配方，其包含 I) 〇到50%之A)陰離子界面活性劑及/或B)非離子性界面活性劑 II) 0到70%之C)組分物質， III) 1到99%之D)過氧化物及 E)根據本發明之細粒或顆粒，如果將0.5到20克/升之洗滌、淸潔、消毒及漂白試劑配方加到處理液中，則其量可使得在處理液中的薩德名形式之錳複合物之濃度爲0.5 到50毫克/升。 I5· —種洗滌、淸潔、消毒及漂白試劑配方，其包含 I) 〇到5〇%之A)陰離子界面活性劑及/或B)非離子性界面活性劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

573010 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 II) 0到70%之c)組分物質， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) III) 1到99%之D)過氧化物及 E)根據本發明之細粒或顆粒，如果將〇·5到20克/升之洗滌、淸潔、消毒及漂白試劑配方加到處理液中，則其量可使得在處理液中的薩德名形式之錳複合物之濃度爲1 到30毫克/升。 16.—種洗滌劑配方，其包含 I) 5到90%之A)陰離子界面活性劑及/或B)非離子性界面活性劑， II) 5到70%之C)組分物質， III) 0.1到30%之D)過氧化物及 IV) E)根據本發明之細粒或顆粒，其量可使洗滌劑配方包含0.005到2%之純的式（1)、（2)或(3)之錳複合物，在每一種情況下，百分數字是表示重量百分比，以洗滌劑之總重量計。 Π·—種洗滌劑配方，其包含 I) 5到70%之A)陰離子界面活性劑及/或B)非離子性界面活性劑， II) 5到50%之C)組分物質， III) 1到12%之D)過氧化物及 IV) E)根據本發明之細粒或顆粒，其量可使洗滌劑配方包含0.02到1%之純的式（1)、（2)或(3)之錳複合物，在每一種情況下，百分數字是表示重量百分比，以洗滌劑之總重量計。 7 度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛)