JPS63154798A - 食器洗い機用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、漂白剤放出性粒子を含有する食器洗い機用組
成物に関するものである。

［従来技術とイの問題点］ 大抵の市販の粒状機械食器洗浄剤の中東成分は漂白剤で
ある。通常、漂白剤成分は溶液中に次亜塩素酸ＪＱを発
生する少なくとも１個の反応性塩素を右する物質である
。塩素漂白剤は汚れを除去し、表面を消毒し且つ蛋白質
の汚れを分解することを含む幾つかの機能を有する。特
に重要なことは目に見えない斑点をもたらすようなガラ
ス今器上の蛋白質の汚れであり、これは消費者にとって
不快なものである。

多くの種類の塩素漂白剤が当業界で知られている。しか
しながら、これらは全て活性種となる次！ＩＩＩ塩素Ｍ
塩（より詳細には次亜塩素酸）の原料として作用する。

強力な酸化剤である次亜塩素酸塩は、市販の食器洗い様
組成物における各種の反応性の高い成分と相互作用する
ことがある。これらの成分には香料、色素、表面活性剤
および塩基等がある。さらに、この組成物中に存在する
遊離水は前記成分に対する漂白剤の反応性に寄与する。

これらの相互作用は化学的洗浄に用いられる塩素を徐々
に喪失させ、かつ食器洗？７＋性能を低下させる。高い
温度および／または高湿度での貯蔵により不安定性が増
大する。このような条件下においては製品色素の退色、
香料の劣化および溶解性の低下が牛じうる。

成る秒の次亜塩素酸塩原料は他の原料よりも安定である
が、これらはすべて貯蔵に際し使用可能な塩素の少なく
とも幾分かを損失する。清浄性能の低下を最小化させる
には、漂白剤を過剰投入するのが一般的悄例である。過
剰投入は高価につくだけでなく、安定性の問題を完全に
は解決づるものではない。たとえば、初期塩素含右墨の
８０％かに１失しても、漂白剤はまだ組成物の他の部分
と相互作用するのに充分な能力を有している。したがっ
て、塩素漂白剤の安定性は食器洗い機用組成物に４３け
るΦ要な問題となっている。ざらに、塩素漂白剤の過剰
投入という方策では色素および香石の劣化という問題は
まだ解決されていないということにも注意する必要があ
る。

米国特許第３．１１２．２７４号（モルケン１〜ハラー
等）はたとえばトリポリ燐酸ナトリウムのような無機塩
の使用を開示しており、これを流動床に施してポリクロ
ロイソシアヌレート漂白剤放出塩で被覆する。１！′７
られるカプセル化された塩類は水分による分解から保護
されかつ反応性の高いｔ′１’ｔａ物質との反応から隔
離されると言われる。

さらに右ｉ？ｇｌｉ材が、衣類洗剤用に配合された塩素
漂白剤のためのカプセル化物として報告されている。た
とえば、米国特許第４．１３６．０５２号（マツオラ）
は、脂肪酸とワックスとの第１非反応性被覆組成物によ
り活性塩素化剤を覆う。これに、脂肪酸と温度に対し逆
の水溶性を示す物質とを共に含有する第２被覆を施す。

外側の第２被覆は冷水におけるよりも熱水における溶解
耐性が大である。

同様に、米国特許第３．９０８．０４５号（アルタ−マ
ン等）は、飽和脂肪酸の第１被覆でカプセル化されかつ
石鹸の第２７）！覆によって覆われたジクロロイソシア
ヌレート塩を開示している。

上記から判るように、多くの被覆剤が洗剤組成物中の塩
素漂白剤を安定化させるために文献中に開示されている
。報告されている有礪被覆は脂肪酸と石鹸とワックス（
たとえばパラフィンワックスおよび低分子場ポリエブレ
ン）と油性物質（たとえばジアルキルフタレート）とを
介／υでいる。

残念ながら、これらおよびその他の類似物７１は、幾つ
かの理由で食器洗い機用途には不適当である。

アルカリｆ［媒体に溶解する、たとえば一般の脂肪酸の
ような物質は、食器洗い機に特徴的な強度の攪拌下にて
過度の発泡をもたらす。水に不溶性である脂肪酸とワッ
クスと油性物Ｔｉｆｆは、＊業界で周知されているよう
に塩素漂白剤を安定化しうる。

しかしながら、これらの被覆材は、洗浄リイクルの過程
で溶融または熱分解により漂白剤を放出する。したがっ
てその放出は、現在の装置に見られろ短い洗浄時間およ
び低い洗浄温度を特に考慮すれば信頼性に欠けるもので
ある。さらに、Ｏｈ性ちしくはワックス性物質は、組成
物中の親油性成分、たとえば非イオン型表面活性剤およ
び香料成分に対しシンク（ｓｉｎｋ）としても信用しう
る。最後に、水不溶性の油またはワックスはまさにその
性質により冊、ガラス食器または食器洗い機にイ」着す
る傾向を有する。付着物は、消費者にとって特に不快で
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ したがって、本発明の目的は、冊Ｊ３よびガラス食器を
清かするのに充分な作用を示すが高温度、水分および反
応性洗剤成分に対し貯蔵安定性を示すような漂白剤粒子
を提供することにある。

本発明の他の目的は、充分な清浄性用を示すがたとえば
香料、色素（着色斑点を含む）および表面活性剤のよう
な洗剤補助成分と顕著には相互作用しないような漂白剤
粒子を提供づることにある。

ざらに本発明の伯の目的は、別械食器洗い条件にかけら
れた洗剤組成物中にほとんどまたは全く発泡をと１せし
めないような漂白剤粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、貯蔵に際しては使用可能な
塩素を実質的に保持するが、アルカリ性水溶液に溶解す
ると急速に活性漂白剤を放出し、しかもガラスの外観を
阻害する性質を持たないような漂白剤粒子を提供するこ
とにある、。

［問題点を解決するための手段１ 漂白剤を放出するための粒子が提供され、この粒子は （ｉ）　　分子構造内に少なくとも１個の反応性塩素ら
しくは臭素を右する酸化物質より主になるコアと； （１１）　　カルボン酸、無水カルボン酸、イのアル髪
ル部分エステルおよびそのｊ品誘導体の甲独重合体およ
び共重合体から選択され、石鹸ど脂肪酸とを含まないポ
リカルボキシレート被覆とからなっている。

さらに本発明によれば、自動食器洗い機用の洗剤組成物
も提供され、この組成物は好適量として（ｉ）　　　０
．５〜１５重量％の前記漂白剤粒子と：（ｉｉ）　　５
〜７０％の洗剤ビルダーと；（ｉｉｉ）　　１〜２０％
の珪酸塩と からむっている。

本発明によれば、機械食器洗い用組成物に使用されるた
とえば塩素漂白剤のような酸化物質の貯蔵安定性を著し
く改善することができる。漂白剤と各種の配合成分との
不都合な相互作用は、漂白剤を適当なアルカリ可溶性重
合体で被覆して防止することができる。性能および美的
外観の両者はカプセル化によって顕著に改善される。

本発明に関し最も重要なことは、被覆材の選択である。

本発明は、カルボン酸、無水カルボン酸、そのアルキル
部分エステルおよびその塩誘導体の単独重合体および共
重合体が有効なカプセル化材ｒ１であることを確認した
。これらの重合体は有利なことには、機械食器洗い条件
にかけた際殆どまたは全く発泡を生じない。さらに、こ
れらの被覆はアミン、ヒドロキシル、エーテル、アルケ
ンもしくはアルキンの礪能を持たなければ酸化物質に対
し非反応性ぐある。

本発明の適する単独重合体の例はポリアクリルＭおよび
ポリメタクリル酸である。これら物質の分子品は約１０
００〜２００．．０００以上の範囲とすることができる
。ポリアクリル単独重合体はローム・アンド・ハースお
よびＢ、Ｆ、グツドリッチ・カンパニー社から市販され
ている。

被覆材につき要求される他の性質は、漂白剤と反応しう
る水分および有機成分の両名に＾・１しバリヤとして作
用することである。この基準に関し、最も効果的な被覆
材は単独重合体でなく寧ろ共重合体であることが判明し
た。これらの共重合体はその親水性成分と疎水性成分と
の間の調和を示さねばならない。「共重合体」という用
語は、三成分重合体およびそれより高度の混合単位の重
合体をも包含することをハロする。特に好適な共重合体
は少なくとも２種の七ツマ一単位を有し、その一方は親
水性であり、使方は疎水性である。次いで、この手合体
におけるこれら基の相対割合を調節して、充分なアルカ
リ溶解性と有効なバリヤ特性との間に調和を与えること
ができる。これらの割合は一般に約　１００：１〜ｌ　
：　１００　、好ましくは５０：１〜に５０、より好ま
しくは１０：１〜ｉ：１０゜最適には２二１〜１：２の
範囲である。特に有効な重合体は、上記調和の他にアル
カリ溶解性を必要とする。このアルカリ溶解性は、漂白
剤と洗剤成分との間にアルカリ捕捉緩衝領域を与えて、
酸性漂白剤をさらに保護する。したがって、最も良好に
機能するポリカルボキシレート手合体は、ｐＨ７には水
不溶性であるが、ｐＨ１０もしくはそれ以上のアルカリ
性媒体中に溶解するものである。

十記ｐＨｉ１件を満たす多くの重合体が存在する１゜ス
ブレンと無水マレイン酸とのＪｌ・重合体Ｊ３よびその
各種の誘導体が特に有効である。特に石川なものは、ス
チレン／無水マレイン酸共・Ｆ合体のＣ１〜Ｃ２０アル
キル半エステルである。１：１のモル比を右する一連の
スチレン／無水？レイン耐共小合体並びにスチレン／無
水マレイン酸とたとえばブタノール、ヘプタツールもし
くは他の高級アルコールのようなアルコールとの反応に
上り外戚される部分エステルが、商品名３　Ｍ　Ａ　Ｉ
４４０として７ルコ・ケミカル・カンパニーから市販さ
れている。

エステル化の程度および分子ｆ３は、貯蔵に際し充分な
安定性を与え、しかも洗（ｆ＋＋ｊイクルの際に急速に
漂白剤粒子を溶解させうるように選択される。この種類
にＪ３ける特に好適な重合体はｉ、ｏｏ。

〜１０，０００．最適には１，５００〜５，０００の分
子性を有するブヂル半エステル（ｈａｌｆ　ｅｓｔｅｒ
）である。

無水マレイン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸およ
びその塩誘導体の部分エステル化重合体も、適当なカプ
セル化用材料であることが判明した。有効な部分エステ
ルは、ｐ１１７にて不溶性であるがｐＨ１０もしくはそ
れ以上で水性アルカリ媒体により水溶性となるものであ
る。これらの例はポリ（無水マレイン酸／Ｃ１〜Ｃ２０
アルキルマレイン酸半エステル）、ポリ（アクリル酸／
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート）、ポリ（メタク
リルＦｌｕ／Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート）、ポ
リ（アクリル酸／Ｃ−Ｃ２０アルキルアクリレート）お
よびポリ（メタクリル酸／Ｃ〜Ｃ２０アルキルメタクリ
レート）である。これらの共重合体は、各モノマ一対の
重合により或いは予備作成された小合体のＣ〜Ｃ２０ア
ルカノールでのエステル化によりＨＢすることができる
。

エチレン／無水マレイン酸およびマレイン酸もしくはそ
の塩誘導体の共重合体も、適当なカプセル化材料である
ことが示されている。エチレン／無水マレイン酸および
そのマレイン酸もしくはその塩誘導体の部分エステル化
重合体ら、本発明の範囲内において有効な被覆を形成づ
る。しかしながら、これらの材料は最適でないことに）
↑目すべきである。これらは、たとえばスチレン／無水
マレイン酸共重合体のような共重合体と対比して中性ｐ
ｌ＋で水不溶性を示さない。

酢酸ビニルおよび／またはスチレンモノマ一単位を有す
るポリカルボキシレート共重合体も、本発明において適
している。三成分中合体およびそれより高瓜の組合せを
も包含しうる共重合体を酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸の間で生成させること
ができる。これら物質の例はポリ（アクリル酸／酢酸ビ
ニル）、ポリ（メタクリル酸／酢酸ビニル）、ポリ（ア
クリルＰＩｉ、、’Ｃ，−Ｃ２０アルキルアクリレート
／酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸／Ｃ１〜Ｃ２０ア
ルキルメタクリレート／酢酸ビニル）、ポリ（スチレン
／メタクリル酸）などである。しかしながら、水に不溶
性であるポリ酢酸ビニル単独重合体は本発明の［１的に
適してない。

カプセルの作成 粉末に対し均一な被ワを施す為の多くの方法が当業界で
知られている。本発明の粒子を製造するには流動床被覆
法を用い、この場合たとえばアセトンもしくは水などの
便利な溶剤における重合体の溶液を流動床内で攪拌され
ている漂白剤粒子の上に直接噴霧した。この方法につい
ては後記実施例に詳細に説明する。

この種の被覆を施すには多くの技術が可能であり、また
多くの便利かつ安全な方法を用いうろことを強調すべき
である。たとえば米国特許第４、１３６．０５２号、米
国特許第３．９０８．０４５号および米国特許第４，１
２（３，７１７号明細四は全て、本発明に適する方法を
記載してＡ−３つ、これらの特許明細書を参考のため本
明ＩＩＩ　７＜３に引用する。

醇化物質 一般的に使用されている広範な種類の漂白剤を本発明に
用いることができ、その多くはたとえば米国特許第４，
４６４，２８１号および米国１３訂第３，８１７゜８Ｇ
９号のような種々の特許明細書、並びにたとえばスコン
スにより［塩素：その製造、ＷＩｖｌおよび用途」と題
するＡＣＳモノグラフ［ラインホールド（１９６２，）
　１およびＢ、ボウム等による「エンサイクロベジア・
オブ・ケミカル・テクノ「１ジー」、第３　Ｑ　（１９
８３）に開示されており、これら文献の全てをここに参
考のため引用する。

適当な反応性塩素もしくは臭素の酸化物質としては、複
素環式Ｎ−ブロモおよびＮ−クロロイミド、たとえばト
リクロロシアヌル酸、トリブロモシアヌル酸、ジクロロ
シアヌル酸およびジクロロシアヌル酸並びに、これらと
たとえばカリウムおよびナトリウムのような水可溶化陽
イオンとの塩類がある。

他のＮ−ブロモおよびＮ−クロロイミド、例えば、Ｎ−
ブロモ化及びＮ−クロロ化すクシニイミド、マロニミド
フタルイミドおよびナフタルイミドも使用することがで
きる。他の化合物はヒダントイン類、たとえば１．３−
ブロモ−および１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル−
ヒダントイン：Ｎ−モノクロロー〇、Ｃ−ジメチルヒダ
ントイン：メブレンービス（Ｎ−ブロモ−Ｃ１Ｃ−ジメ
チルヒダントイン）：１，３−ジブ１］　Ｅ−および１
．３−ジクロロ−５−イソブチルヒダントイン；１，３
−ジブロ七−および１．３−ジクロロ−５−メブル　５
−エチルヒダントイン；１．３−ジブ［１℃および１．
３−ジクロロ−５，５−イソブチルヒダントイン；１．
３−ジブロモ−おにび１，３−ジクロロ−５−メチル−
５−ｎ−アミルヒダントインなどを包含する。伯の有用
な次曲ハロゲン化物を遊離する試薬はトリア１コしメラ
ミンおよびトリクロロメラミンである。

乾燥した粒状の水溶慴無水無様ＩＳｉ頚も同様に本発明
で使用するのに適しており、たとえば次仰塩木酸および
次亜臭素酸のリチウム、ナト・リウム乙しくはカルシウ
ム塩がある。

所望に応じ、この次亜ハロゲン化物放出剤は、安定な固
体の錯体もしくは水和物として供給することができる。

その例はナトリウムｐ−トルエン−スルホ−ブロモアミ
ン３水塩、ナトリウムベンゼン−スルホ−クロラミン２
水塩、次１ｌｉｉ　Ｑ　１：　Ｒカルシウム４水塩、次
牝塩素酸カルシ１クム４水塩などを包含する。対応の次
亜ハロゲン化ナトリウム溶液と燐酸三プｌ〜リウム（お
よび必要に応じ水）との反応により生成される臭素化お
よび塩素化された燐酸三ブトリウムも同様に効果的な材
料を構成する。

しかしながら、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウｌわが
好適な漂白原料である。何故なら、これは水溶性が人で
あり、＠累含有聞が高くかつ乾燥貯蔵安定性が大きいか
らである。次亜塩木酸カルシウムら使用しうるが、これ
は反応性がより大でありかつ貯蔵に際し塩素活性を喪失
する傾向を右する。粗大なジクロロイソシアヌル酸ナト
リウムを用いて、適切なメツシュ寸法の粒子の回収率を
高くづる。この１２！Ｉ質（ユクレアロン（Ｃ１ｅａｒ
ｏｎ）　ＣＤ　Ｂ（σ録商標）として市販されている（
ＦＭＣ・コーポレーションのツノ品）］。

漂白剤は、２種もしくはそれ以上の異なる塩素供与体か
らなる混合物として使用することができろ。市販の混合
系の例は、ｒＡｃｃ−６６４（（７録商標）としてモン
サンド・ケミカル・カンパニー’？ｌから入手しうるち
のである（ΔＣＬは「使用可能Ｊ３２素１を意味し、か
つ数′？記号１６６１は使用可能塩素の１ボンド当りの
部数を示す）。この物↑−１は、ジクロロイソシアヌル
酸カリウムく４部）とトリク０ロイソシアヌル酸（１部
）との程合１カからなっている。

いずれの場合にも全粒子の約５０〜約９９５重品′パが
活性ｌよハ［］ゲン放出性の醇化物質となりつる。

好ましくは、酸化物質は約８０〜約９５％、よりＱｆま
しく【、１約８５〜約９５％のＪで存在させる。これら
の全濃度に関し、１＝累を放出させる際この酸化物質（
よ最適には約０２〜約２０％の使用可能塩／Ｋを供給す
るような量で存在させるべきである。

洗剤組成物中に本発明の粒子を用いる場合、洗浄液にお
ける所望の塩素もしくは臭素量は約１０〜約２００　Ｄ
Ｉ）ｍの使用可能ｊ２２素である。好ましくは、この範
囲は塩素含有物質を特に効果的に利用する為に約１５〜
５０　ｐｐｍである。これらの間によって、洗剤組成物
中に配合せねばならない漂白剤粒子の吊が決定される。

「反応性塩素もしくは臭素」という用語は、一般に、洗
剤漂白目的で用いられる条件子でＴ１離元素として塩素
もしくは臭素形態ハロゲンを放出しうる任意の酸化剤を
意味する。ざらに、上記の硬質球状の漂白性粒子は礪械
食器洗いの目的のみにその用途を限定されないことも了
解すべきである。

これらは、貯蔵劣化から保護された酸化剤で清浄するこ
とを必要とする義歯、床および各種の他の硬質もしくは
軟質表面についても使用することができる。

Ｊ１イオンτノ表面？び口 非イオン型合成洗剤は広義には、酸化アルｉ−レン基と
ｆ１質上脂肋族ちしくはアルキル芳香族としうる有機疎
水性化合物との縮合によって製造されろ化合物と定義す
ることができる。任意特定の疎水性Ｊｅｔと縮合する親
水性基もしくはポリ第４ジアルキレン基のｒｉ艮ｔよ、
親水性要素と疎外性ｖ５累との間の所望の調和程度を右
する水溶性化合物を生成すべく容易に調節することがで
きる。限定はしないが、これら各種の適する非イオンＪ
に１表面活性剤としての化学物質の例には次のものがあ
る。

（ａ）脂肪族連鎖に約８〜約１８個の炭素原子を有しか
つ約５〜約５０＠の酸化ニレチンもしくは酸化プロピレ
ン甲（ひを右する、直鎖状−もしくは分枝鎖状かつ不飽
和もしくはいずれであっても、よい、脂肪族カルボン酸
のポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン縮
合物。適当なカルボン酸は平均約１２個の炭素原子を有
する［ココ椰子１脂肪酸（ココ椰子油から誘導される）
、平均約１８個の炭素原子を有する「獣脂」　（獣脂の
脂から得られろ）、バルミチン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸およびラウリン酸を包含する、。

（ｂ）約６〜約２４個の炭素原子を有しかつ約５〜約５
０個の酸化−Ｌヂレンらしくは酸化プロピレン単位を有
するｊｊｒ鎖状−もしくは分枝鎖状かつ不飽和もしくは
飽和のいずれであってもよい、脂肪族フルコールのポリ
第１ニジエチレンもしくはポリオキシプロピレン縮合物
。適当なアルコール類は「ココ椰子」脂肪族アルコール
、１獣脂」脂ｌ１ａｒ族アルコール、ラウリル、ミリス
チルおよびオレイルアルコールを包含する。この分類に
おける１４に好適な非イオン型表面活性化合物はシェル
・ケミカル・カンパニーの「ネオドール」型製品（σ録
商標）である。

この分類には式： ［式中、１には平均６〜１０個の炭素原ｒを右づる直鎖
状アルキル炭化水素であり、Ｒ′および１テ″はそれぞ
れ約１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル炭化水
素であり、×は１へ・６個の整数、ｙは４〜１５の整数
かつＺは４・−２５の整数である］ を荀する非イオン望表面活性剤が含まれる１、この分類
の特に好適な例は、コネチカット州、ニューパーベン在
、Ａリン・コーポレーションのポリ−タージエンｔ−８
Ｌ、１−−１８（σ録商標）である。ボＩＪ−’ｉ−シ
ｘ”７ト（Ｐｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ）　Ｓｔ−、Ｆ　
−１８は、１くがＣ〜Ｃ１ｏ直鎖状アルキルΩ合物ぐあ
り、１又’ａ’３よびＲ”がメブルであり、Ｘが平均３
であり、ｙが平均１２でありかつ２が平均１６であるよ
うな上記式の組成を有する。

（Ｃ）約６〜約１２個の炭素原子を有しかつ約５〜約２
５モルの酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを有する
、直鎖状−もしくは分枝鎖状かつ不飽和もしくは飽和の
いずれであってもよい、アルキルフェノールのポリオキ
シエチレンもしくはポリオキシプロピレン縮合物。

（ｄ）脂肪酸成分が１２〜２４個の炭素原子を有するソ
ルビタンモノ−、ジーおよびトリー脂肪酸エステルのポ
リオキシエチレン誘導体。好適なポリオキシエチレン誘
導体はソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリ
ラウレ−ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノイソステアレート、ソルビタントリステアレート、
ソルビ゛　　タンモノオレエートおよびソルビタントリ
オレートである。ポリオキシエチレン鎖は約４〜３０個
の醇化エチレン中位、好ましくは約２０個の酸化エチレ
ン中位を有することができる。ソルビタンエステルｆｉ
　４休は、これらが七ノー、ジーもしくはトリー酸エス
テルであるかどうかに応じて１個、２個らしくは３個の
ポリオキシエチレン鎖を有する。

（Ｑ）式： ％式％） ［式中、ａ、ｂおよびＣは重合体の各酸化ポリエチレン
および酸化ポリプロピレンブロックを反映する整数であ
る］ を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック重合体。ポリオキシエチレン成分は、少なくとも
ブロック重合体の約４０％を占める。好ましくは、この
物質は約２０００〜１０．０００、より好ましくは約３
．０００〜約６．０００の分子間を有する。これらの物
質は当業界で周知されている。これらは、［３ＡＳＦ−
ワイアンドツテ番コーポレーションの製品である「プル
ロニツクス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）Ｊ　　（登録商標）
として入手できる。

洗剤ビルダー材料 本発明の食器洗い洗剤は、自動食器洗い用組成物に使用
することが一般的に教示されている全ての種類の洗剤ビ
ルダーを含有することができる。

これらのビルダーは任ＱＫＩ用の無機および有機水溶性
ビルダー塩を包含する。

周知された無機ビルグーの典型例は次のような物質のり
トリウムおよびカリウム塩である：ピロ燐酸塩、トリポ
リ燐酸塩、オルト燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、セス４炭
酸塩およびホウ酸塩。

特に好適なビルダーはトリポリｆｉｌｌナトリウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよびその混合物より
なる群から選択することができる。これらを組成物中に
存在させる場合、トリポリ燐酸す］・リウムの濃度は約
１０〜約４０％、好ましくは約２５〜約４０％の範囲で
ある。炭酸および重炭酸ナトリウムは約１０〜約５０％
、好ましくは約２０〜約４０％の範囲とすることができ
る。

さらに、有機洗剤ビルダーち本発明に用いることができ
る。これらは一般に次のような物質のす１−リウムＪ３
よびカリウム塩である：クエン酸塩、ニトリロ三酢Ｍ塩
、フィブン酸塩、ポリ燐酸塩、第４シジ］ハク酸塩、オ
キシジ酸ＭＣ、カルボキシメチルオキシコハクａｔ＝、
テトラカルボン酸ｊｎ、澱粉おＪ：び酸化へテロ高分子
多糖類。クエン酸ナトリウムが特に好適なビルダーであ
る。存在させる場合、これは好ましくは洗剤組成物の全
千吊に対し約１〜約３５％で用いることができる。

前記洗剤ビルダーは、本発明に使用しろるビルダーの種
類を例示するだけであり、決して限定はしない。

珪　　酸　　塩 本発明の組成物は珪酸ナトリウムもしくはカリラムを含
有することができる。この物質は清浄用成分、アルカリ
土類金属腐蝕防止剤および陶器における艶の保護剤とし
て用いられる。特に有効なものは約１．０〜約３．３、
好ましくは約２〜約３．２のｓｒｏ　　：Ｎａ２０の比
を有する珪酸ナトリウムである。成る種の珪酸塩は固体
状とすることかできる。珪酸塩は約６０％までの量で存
在させることができる。

填剤および少量成分 水溶性である不活性な粒状充填剤も存在させることがで
きる。この材料は、充填剤の使用レベルにてカルシウム
もしくはマグネシウムイオンを沈澱さゼてはならない。

この目的に適するものは有様もしくは無機化合物である
。有機充填剤は蔗糖、そのエステルおよび尿素を包含す
る。代表的な無機充填剤は硫酸プトリウム、塩化犬トリ
ウムおよび塩化カリウムを包含する。好適充填剤は硫酸
ナトリウムである。その濃度は０〜６０％、好ましく（
よ１０〜２０％の範囲とすることができる。

生部の各種の他のアジュバントも洗剤粉末中に存在させ
ることができる。これらは香料、流動調節剤、発泡抑制
剤、汚れ懸濁剤、再付着防止剤、変色防止剤、酵素およ
びその他の機能的添加剤を包含する。

以下、実施例により本発明を一層充分に説明する。本明
細よ中に示す部数、％および比率は全て特記しない限り
ｆｆ１ｆｆｌによる。

実施例　１ 血止彬蚤ｉ亘亙±髪１里差上ｏ　ｉ　ｎ　ｒｔ　ｉ低い
発泡能力は、食器洗い線用組成物の重曹な要件である。

過度の発泡は装置における良好な攪拌に必須であるポン
プ圧を低下させると共に、洗浄物に対する汚れの付着を
もたらす。したがって、カプセル化材料は発泡に寄与し
てはならない。被覆材の試料〈固体粉末として）を手に
よって３５９の市販の食器洗い用粉末（レバー・ブラザ
ース・カンパニーからの［ディツシュウオッシャ・オー
ル］）と混合し、これをケンモア食器洗い機の洗剤サイ
クルディスペンサ容器に添加した。洗浄サイクルの中間
および終りにおける発泡を肉眼評価した。試験条件は次
の通りとした＝４５℃、１２０ｐｐｌ！ＩＣａ／Ｍａ　
２　：　１．１０分間の洗浄サイクル。洗浄装置は、１
４枚の薄い皿と１０個のガラスタンブラ−（８オンス）
からなる洗浄物を含んだ。蛋白′Ｉ３発泡に寄与するこ
とが知られた卵黄の汚れの存在下および不存在下で試験
を行なった。

発泡評価の結宋を第１表に示す。洗浄サイクルの際に溶
解するのに充分低い融点を右する脂肪酸は、溶液巾約ｏ
、ｏｏｉ％より高い濃度にて過度の発泡を生じた。これ
らの材料は、したがって食器洗い線用組成物として許容
しえない。これに対し第１表に丞した重合体は顕著に発
泡に奇与しなかった。

第１表 有効な被覆剤の発泡評価 被　覆　ｖＵ＊　　　　　　　　溶液中の重量％　　　
　発　泡　尺　度Ａ、脂肪Ａ！２／石鹸　　　　　　　
　　　　　　　　　汚れなし　　　卵　　黄ムしく比較
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　微量　　　　
　微量スア７リン酸ナトリウム　　　　　０．００１　
　　　　　　高度　　　　　高度０．００２５　　　　
　　高度　　　オーバフロースアアリンＡ！ｆ　　　　
　　　　　　　０．００１　　　　　　高度　　　　　
高度０．００２　　　　　　高度　　　Ａ−パフロー獣
脂脂肪酸　　　　　　　　　　　０．００１　　　　　
　高度　　　　　高度０．００２　　　７１−パフロー
　オーバフローベヘン酸　　　　　　　　　　　　００
０２　　　　　　低度　　　　　低度Ｂ１重合体 ３８八１４４０　（２に）　　　　　　　　　　０．０
０２　　　　　　低度　　　　　低度０．００４　　　
　　　中庸　　　　　中庸アルコスパース１０７　　　
　　　０．００１　　　　　　微量　　　　　微量００
０８　　　　　　微量　　　　微量団へ１１０３ブヂル
エスデル　　　　　　０．００２　　　　　　微量　　
　　　微＋、＋［Ｈ＾１１０３二Ｆｌ！２　　　　　　
　　　　０．００２　　　　　　微ソＩＸ　　　　　微
ｉｊｌ［ＨＡ　１１０３ブヂル（半エステル）　　　　
０．００９　　　　　　なし　　　　　なし傘）、（＋
ＡＩ）未う−イ・ンシュウオッシせ″“オール”　　（
０，５χ）実施例　２ 漂白剤カプセル化物の作成 各種の重合体ｉｌｌ覆された漂白剤粒子を作成した。

これらの調製物で用いた被覆月を第■表に示す。

カプセル化は下記するように行なった。

粗大フレアロンＣＤＣＤｌ３−５６（Ｆ、？１）をＮα
１６メツシユで篩分Ｇづし、かつＮｏ、３２０メツシユ
（直径０．８５〜１．２ｍｍ）に保持さゼた。実験室規
模の被覆のため、８０ｇの篩分けしたＣＤＢ−５６を実
験室規模の流動床コーターに装填した。この流動床を６
０℃まで加温した。適する溶剤における重合体（一般に
５〜１５重ｔδ％）の溶液を、流動化されたＣＤＢ−５
６粒子に対し約２．５．ｄ／ｍ１ｎ（７）　ホン／　Ｉ
ｇにて約２時間噴霧した。全重合体溶液が消費された後
、カプセルをさらに１５〜３０分間流動化させて、残留
溶剤を除去した。得られたカプセル化物は自由流ｖノ竹
であり、かつ均一に被覆されているように見えた。走査
型電子顕微鏡は、被覆が均−Ｖさを有しかつ重合体が漂
白剤表面に良好に付着していることを示した。被覆には
ランダムな亀裂が存イ１−シ、かつ粒子の内部には幾つ
かの空気穴が存在した。

第　　　■　　　表 重　　　合　　　体　　　　分子全　　登録商標　　　
製造業者ポリ（スチレンー無水マレインＭ）　　　２．
０００　　ＳＨ＾１４４０　　　　　　アルコ・ブチル
半エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ケミカルス社ポリ（スブレンー無水マレインＭ）　　
　２５，０００　　スクリプトセット　モンサント社ブ
チル半エステル ポリ（Ｊブレン−無水マレイン１１）　　　２５，００
０　　ＥＨ＾１１０３　Ｄ八　　　モンサント社二閘へ
１ ポリ（エブレンー無水マレインＭ）　　　２５，０００
　　ＥＨ八へ１ｏ３　　　　　　モンサント社ポリ（エ
ヂレンー無水マレインＷ　＞　　　２５．０００　　ｒ
Ｈ＾１１０３　ＢＥ　　　　モンサント社Ｎ−ブブル半
エステル ポリ（アクリルＭ　）　　　　　　　　　　５０．００
０　　アクリゾルＡ−１ローム・アンド・ハース社 ポリ（アクリルｌ）　　　　　　　　　　１０，０００
　　グツドライト　　　Ｂ、Ｆ　　グツドに７２５　　
　　　　　リッチ社 カプセル化物ｉよ全てフレアロンＣＤＢ−５６（ＦＭＣ
社）を用いた。

実施例　３ 放出特性 各種のＣＤＢ−５６（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウ
ム２水塩）カプセル化物を実施例２のｈ法により作成し
た。次いで、これらを溶液中に漂白剤を放出するイの能
力につき評価した。２つの試験を用いた。ビーカー試験
においては、０．２５１１のカブヒルを市販の機械愈器
洗い様製品（１デイツシユウＡツシセ・オール」、レバ
ー・ブラザース・カンパニー）の０５％溶液３乏にム加
した５、この溶液を磁気攪拌捧によって４５°Ｃで攪１
￥した。粒子の溶解程度を時間の関数として肉眼評ｉ＋
［［ｉ　Ｌだが、成る場合には使用可能塩素？６を標準
のヂオ硫酸）＾定によって測定した。この試験は、どの
程度容易に被覆が実際に溶解したかを迅速に示すように
設計した。

ｎ緘愈器洗い試験として知られる第２の試験は次の手順
を含んだ。漂白剤カプセル（１，２５ｇ）を５０！７の
１デイツシユウオツシヤ・オール」と緩和に混合した。

この混合物を１０分間の洗浄サイクルの開始時にケンモ
ア食器洗い機の底部に直接添加した。洗浄温度は５０℃
とし、硬度は１２０１）Ｉ）ＩＩ　Ｃａ／Ｍｏ２：１で
あった。洗浄水の試料を２分間隔で取出した。これらの
試料を次いで使用可能塩素％につき分析した。未溶解の
全ての漂白剤カプセルを除去するため、試料を粗大なガ
ラスフリットを通してｅ過した。

代表的な結果を第■表に示す。ここに見られるように、
検討した３種の共重合体、すなわちＳＭＡ、ＥＭＡおよ
びＢＭＡ／ＭＡにつき、重合体における疎水性基の臨界
的置換レベル以上にて放出速度の低下が生じた。この作
用は、重合体の分子間に関係すると思われる。たとえば
、分子量２０００のＳＭＡの場合、５０％のブチル置換
は充分な放出を右する重合体を与えた。しかしながら、
この置換レベルは、分子ｉ　２５０００のＳＭＡ共ｉ共
合ｎ合体解速度を過１．Ｑに阻害すると思われる。同様
な傾向が他の種類の検討した重合体、たとえばＥＭＡお
よびＢＭΔ／ＭＡ共重合体についてもｌｌｌ察された。

第　　　■　　　表 各種の重合体力ブレル化漂白剤の放出特性未被覆ＣＤＢ
−５６（比較）１８５ Ｓ）１へ５０％ブチルエステル ＳＨＡ　、’ｌＯ％ブブルエステル，　２５　Ｋ　（１
５％）３２５８８Δ２５％ヘキシルエステル、　２５　
Ｋ　（１５％）３１４８Ｈ八／Ｈ八　（５０１５０　　
１比）、　　　　Ｋ（１５％）　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　−一ＢＨ
へ／Ｈ＾（７５／２５重量比）　、　１２Ｋ　（１５％
）　　　　　　１　　　　　　　　　−ＢＨ八へＨ八へ
（８５／１５　　重ｎ１比）、　　１５Ｋ　　（１５％
）　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　
　　　　　　−−［Ｈ八　二煎，　　　　２５　　Ｋ　
　（１５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　−−１
゛１１八　、　　　２５　Ｋ　（１５％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　　　　　　　　　　　　−−［Ｈ＾５０％ブヂル
エステル，　　２５　Ｋ　（１５％）　　　　１　　　
　　　　　−［Ｈへ５０％ヘキシルニスデル ポリアクリル酸，５０に（１５％）　　　　　　　　　
　１　　　　　　　　　ーポリアクリル酎，　　　Ｋ（
７５Ｘ）　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　
　−ａ＝ヒビ−ー試験評価 １−１０分間後に完全溶解。

２＝１０分間後に半分以上のカプセルが溶解。

３−１０分間後に半分未満のカプセルが溶解。

実施例　４ 処理および性能 実施例３の結末に基づき、最適の放出速度を有する各種
のカプセル化用ｆ６合体を選択した。これらの重合体を
第１Ｖ表に示す。次いで、ＣＤＦ３−５Ｇをこれらの重
合体でカプセル化した。次いで、１１１られたカプセル
化漂白剤粒子を貯蔵安定性および食器洗い性能につき評
価した。これら評価の結果を実施例５および６に説明す
る。

ノｊブセル化物は全て、１・記ようにＳＭ△１４４０に
つき用いた手順と同様な手順で作成した。

１、　　１２３．５７のＳ　Ｍ　Ａ　１４４０を、被覆
溶液を着色するための０．１ｇの色素を含有するアセ１
−ン７５０りに溶解させた。

２、　　７００ｔＪのＣＤＢ−５６を、最初に静電気防
止剤（ジメチルシタ０−塩化アンモニウム）の噴゛ハで
処理されたエアロマヂック？た動床コーターの漏斗に填
充した。ＣＤＢ−５６は、最初にＮＱ１０メツシュスク
リーンを通して篩分けしかつＮＱ２５メツシュスクリー
ン上に保持された粗大縁のものとした。

３．０ＤＢ−５６を次の被゛覆条件下で４５分間にわた
り被覆した：ファン容量＝９；床温度＝３０℃；空気濾
過器に対する抵抗−３０〜５０；大型スクリーン；被覆
供給速度＝４０ｄ／Ｗｉｎ。

４、被覆された粒子を３０℃にてさらに３０分間流動化
させて、残留アセトンを除去した。

この実施例において、７５２．８ｇのカプセルを回収し
た。河川の壁部に若干の重合体が損失した。

組成および放出速度を第■表に要約する。これらの粒子
は均一に被覆されたと思われる。

第１Ｖ表は、カプセルの大部分が約１０重（６）％の被
覆を右することを示している。これらはその理論的塩素
含有間を保持し、かつアルカリ性の食器洗い用洗剤溶液
中に充分放出された。これらの物質ｔｉｔ、実施例５お
よび６に説明する他の試験につき充分な性質を有した。

これらに実施例の幾つかは水性被覆溶剤を用いたことに
注目すべきである。

したがって、処即は有機溶剤に限定されない。

塩素放出試験の手順 ３１の水道水を、プロペラ型攪拌機を備えた４での水ジ
ｒケット付きビーカ中にて温度が５０℃に達するまで攪
拌した。自動食器洗い線用の基材粉末（１１，１ｇ＞を
４ｇ／ρの濃度に達するよう添加し、粉末を８００　ｐ
ｒｌｌにて２分間攪拌した。基材粉末は次のもので構成
した２３５％のトリポリ燐酸ナトリウム、３０％の炭酸
ナトリウム、７％の珪酸ナトリウム、３％の非イオン型
表面活性剤、１０％の硫酸ナトリウムおよび各種の微量
成分。カプセル化された漂白剤粒子を添加して、６５　
ｐｐｍの使用可能塩素能力を与えた。その後２分間毎に
１００ｇを標準のチオ硫酸法により使用可能塩素につき
滴定した。

第■表に、示した結果は４分間後の使用可能塩素レベル
である。

丈ＪＬＬ−互 貯蔵安定性 実施例４で作成した被覆漂白剤試料のそれぞれを基材粉
末と混合して、１％の使用可能塩素を含有する約１５０
ｇ−の食器洗い洗剤を得た。各貯蔵条件および時間（た
とえば２ケ月）につき３つの試料を作成し、それぞれ３
０ツトの基材粉末を用いることにより各試験条件および
時間につき全部で６個の試料（１５０ｇ）を作成した。

比較は、被覆試料と同じ粒子寸法（Ｎα１０スクリーン
を通過しかつ慝２５スクリーンに保持される）まで予備
篩分けした５ＤＢ−５６の未被覆試料とした。これらの
試料を、密封されかつアルミ箔上のエヂレン／酢酸ビニ
ル／ワックスで被覆されたチップボード厚紙箱に入れた
。これらの試料を次の条件下で貯蔵した：室温かつ周器
湿度、 ８０°Ｆ／８０％相対湿度、 ９５丁１５０％相対湿度、 ９０丁〜１２５°Ｆリイクル。

定期的に試料を搬出し、かつ標準のチオｌｉｉ！！酸滴
定により使用可能塩素％につき分析した。重要な結果を
第７表に要約する。これらの結果から幾つかの小殻点に
つき特記すべきである。一般に、重合体被覆は全て、そ
の疎水性の程度とは無関係に未被覆ＣＤＢ−５６と比較
して漂白剤の貯蔵安定性を署しく向上させた。しかしな
がら、最も疎水性の重合体であるＳＭＡ〜ブチル半ｌス
アルは、用いた貯蔵条件の範囲、すなわち湿麿および温
度にわたり最も広い保護を与えた。

ＳＭ△に対する第７表の結果から明らかなように、約５
〜１５％のレベルが充分な被覆レベルである。特に被覆
が亀裂を持たなければ、それより低いレベルも用いるこ
とが可能である。

第　　　Ｖ　　　表 重合体カプセル化漂白剤の貯蔵安定性 実施（シ１６ 斑点形成および肋膜形成 この実施例は、本発明のカプセル化された漂白削粉７’
ＪＦｒ含有する食器洗い開用組成物の向上したガラス食
器性能を示している。

？１′１費者は、食器洗い開用組成物がどの程度にガラ
ス食器から斑点および薄膜を除去するかの程度にしたが
って、食器洗い開用組成物の性能を判定する。斑点形成
およびａ膜形成試験は、Ｃ８ＭＡ試験法１’）　ＣＣ−
０５Ａに報告された標準法により行なった（１２／８１
：　Ｉｆ械食器洗いの際のガラス食器に対する付着」）
。評価する前に組成物を、実施例４および５に２戎した
試験の１部として６ケ月１７ｓｌ熟成させた。第■表は
斑点形成性能を示している。カプセル化してない漂白剤
を含自する組成物は、斑点形成性能において顕著な劣化
を示づ。

市販の粉末は、この試験にて１に笠しい斑点形成性能を
右することに注目すべきである。第■表は、選択された
重合体による漂白剤のカプセル化が貯蔵の結果として生
ずる性能の劣化を実質的に解消することを示している。

これは新鮮な製品特性を確保する。Ｓ　Ｍ　Ａ　１４４
０は全体として最も良好な性能を与えるように見えたが
、他の被覆も有用であつ　ｌこ　。

第　　■　　表 未′＃ｇ、覆　　　　　　　　　　　　　１，０未被覆
　　　　　　　室温　　　　１．４Ｓ）Ｉ八　１４４０
　　　　　　　　　１０．３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１Ｈ八　
１１０３Ｄ八　　　　　　　１３．５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１
Ｐ＾＾に−７５２９，２１，１ Ｐ＾＾　八−１１１，８１，２ 木肢彎　　　　　　　８０／８０　　　　１　、ＧＳＨ
＾Ｍ４０　　＋０．３　　　　　１．２［Ｈ＾　１１０
３Ｄ八　　　　　　　１３．５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３Ｐ
＾八　Ｋ−７５２９，２１，３ ＰＡ＾＾−１１１，８１２５ 末被１）　　　　　　　９５１５０　　　　２．Ｏ３Ｈ
＾１４４０　１０．３　　　　　１．１［Ｈ＾１１０３
０＾　６．１　　　　　１．１５ＰＡＡ　Ｋ−７５２９
，２１，４ ＰＡＡ　　八−１１１，８１，２３ ４＝刀フスか元＜ｐ　ｌｊ　Ｉ、ｆｌ　ｌユ（”ｉｊｉ
われ◇火ｊ」（−ユ 塩素漂白剤安定性は、塩素コア粒子の被覆から１９られ
る利点の１つの特徴に過ぎない。今回、食器洗い組成物
の色および臭いも本発明の粒子により安定化されること
が判明した。

レモン風の市販の自動食器洗い基材粉末は、塩素漂白剤
と共に投入する前に、典型的には顕著なレモン臭を有す
る明るい黄色粉末である。しかしながら、この湿潤な熱
い粉末に塩素を投入した後、この粉末は直ちに退色し始
め、そのｑいは急速に悪化した。これらの望ましくない
相互作用は、先ず最初にこの粉末を数時間にわたり状態
調節して減少させることができる。残念ながら、これは
生産能力を低下させ、かついずれの場合にも長期間の成
分相５作用の問題を軽減しない。本発明によるカプセル
化こア白剤粒子を用いる実験を行なって、１；め状態調
節されてない基材粉末に没入した際のその性能を評価し
た。

第Ｗ表は、本発明のカプセル化漂白剤が基材粉末のｔｎ
　Ｐ、Ｙな性質を相当に保持することを示している。

以上、本発明を実施例につき説明したが、これに１．ｔ
づき本発明の思想および範囲を挽肌することなく、各種
の改変をなしうろことが当業者に示唆されＪ、う。

第　　■　　表 香気および悪臭に対ηるカプセル化の影響８単　　合　
　体　　被　　覆　　　　着色保持５　　香気保１８ｂ
３８八１４４０＾　（スブレン／無マレイン酸３３ブチ
ル半エステル　囮＝２０００） ａ：室温にて２ケ月貯蔵。

ｂ：５点尺度にて評価し、１は最も悪く、５は最良であ
る。

代理人４「埋土　船　　山　　　武

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）洗剤ビルダーとアルカリ剤と粒状酸化成分とから
   なり、前記酸化成分がその分子構造内に少なくとも１個
   の反応性塩素もしくは臭素原子を含みかつポリカルボキ
   シレート被覆を有することを特徴とする自動食器洗い機
   用粉末洗剤。 （２）ポリカルボキシレート被覆がカルボン酸、無水カ
   ルボン酸、そのアルキル部分エステルもしくはその塩誘
   導体の単独重合体および共重合体から選択され、被覆が
   実質的に石鹸および脂肪酸を含まないことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の洗剤。 （３）重合体がポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル
   酸）、ポリ（エチレン／無水マレイン酸）、ポリ（エチ
   レン／無水マレイン酸／部分Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキ
   ル（エステル））またはその塩誘導体から選択されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の洗剤。 （Ａ）重合体がポリ（スチレン／Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０ア
   ルキルマレイン酸半エステル）、ポリ（アクリル酸／Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルメタクリレート）、ポリ（メ
   タクリル酸／Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルアクリレート
   ）、ポリ（アクリル酸／Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルア
   クリレート）、ポリ（メタクリル酸／Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
   ０アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリル酸／Ｃ＿
   １〜Ｃ＿２＿０アルキルアクリレート／酢酸ビニル）、
   ポリ（メタクリル酸／Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルメタ
   クリレート／酢酸ビニル）またはその塩誘導体から選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の洗剤。 （５）共重合体が１０００〜１２０００の平均分子量を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の洗
   剤。 （６）酸化物質が、ジクロロ−もしくはトリクロロ−イ
   ソシアヌレートまたはその混合物から選択される塩素漂
   白剤のアルカリ金属塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の洗剤。 （７）有機洗剤、発泡抑制剤、摩耗粒子またはその混合
   物から選択される１種もしくはそれ以上の成分をさらに
   含む特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
   の洗剤。 （８）（ｉ）０．１〜１５重量％の特許請求の範囲第１
   項乃至第６項のいずれかに記載の漂白剤粒子と、 （ｉｉ）５〜７０重量％の洗剤ビルダーと、 （ｉｉｉ）１〜５０重量％の珪酸塩と、 （ｉｖ）０〜１０重量％の表面活性剤と、 （ｖ）０〜５重量％の発泡抑制剤と からなる自動食器洗い機用粉末洗剤。 （９）食器を食器洗い機中にて特許請求の範囲第１項乃
   至第８項のいずれかに記載の洗剤を分散させた水溶液と
   接触させることを特徴とする自動食器洗い機における固
   形食器の洗浄方法。