JPS6128441A - ｐＨ感応性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 彦」し比例」団り年！＝ 本発明は、ｐＨ感応性マイクロカプセルの製造方法に関
し、詳しくは、アルカリ性溶液中では実質上不溶性であ
り、中性溶液中では可溶性となり、ｐｎによる選択的な
溶解性を示すマイクロカプセルの製造方法に関する。こ
のマイクロカプセルは、たとえば、アルカリ洗剤ととも
に用いられる洗濯用助剤として有用である。

皿米曵艮夏 有効成分を芯物質としてマイクロカプセルを形成し、被
覆物質としてＰＨ感応性材料を用いれば、溶液のＰＨ条
件に応じて芯物質を放出することができる。

このようなマイクロカプセルの用途の１つとして、アル
カリ洗浄剤とともに用いられる洗濯用助剤がある。一般
に、洗濯機による洗濯工程は、注水、洗浄、脱水、濯ぎ
および脱水がらなり、柔軟仕上げ剤などの洗濯用助剤は
その効果をいかんなく発揮させるため、洗浄終了後に添
加していた。従来は、主婦が洗濯機について順次各工程
を操作するのが普通であり、このような場合、先ず洗浄
剤を加えて洗浄工程を終了したのち、濯ぎ工程であらた
めて柔軟剤、漂白剤。

糊剤などの洗濯用助剤を添加することはそれほど負担と
はならず、大きな抵抗はなかった。しかしながら、最近
、半自動式、全自動式の洗濯機が普及するにつれて、主
婦は途中操作から解放されるようになったが、助剤の添
加作業があるために完全に解放されるまでに至っていな
い。

明が　決しようとする問題点 アルカリ性の洗浄液中では実質上不溶であり。

中性の濯ぎ液では可溶性となるポリマーを被覆剤とする
マイクロカプセルを用いれば、洗濯中は洗濯用助剤成分
をアルカリ性の洗浄液から保護し、濯ぎ工程時に濯ぎ液
中に助剤成分を溶出させることができ、これによって助
剤の効果を有効に発揮せしめるとともに、従来、濯ぎ工
程で添加しなければならなかった洗濯用助剤が最初から
効果的に配合されているため、助剤添加の手間を省くこ
とができる。

溶解性がｐｎによって変化するポリマーは、従来からい
くつか知られている。たとえば、ボリビニルナセタール
ジエチルアミノアセテートは、中性域の水に対して不溶
であるがｐＨ５，８より酸性域の水に対しては溶解する
。また、ビニルピリジンとアクリル酸との共重合体はｐ
Ｈ４以下およびｐＨ７，４以上の水に溶解し、その間の
ｐＨ域にある水には不溶である。しかしながら、アルカ
リ性の水には不溶であり、はぼ中性ないし酸性の水に溶
解し、しかも狭いｐｎ領域で溶解性が変化するポリマー
は、これまで知られていなかった。　本出願人は、この
ようなコーポリマーやそれで被覆した洗濯用助剤を先に
特願昭５８−２４７９９７号として提案した。

しかし、このコーポリマーで洗濯用助剤などの芯物質を
被覆する場合、芯物質の効果を有効に発揮させるために
は、芯物質が被覆剤によりできるだけ完全に被覆されて
いる必要がある。

また、小さな粒径の被覆物が要求される場合も多い。た
とえば洗濯用助剤は、洗浄後、衣類に吸着して残存し、
脱水を経て濯ぎ工程に持ちこまれることから、衣類への
吸着性が高くかつ、使用者に異物感を与えないために、
粒径は小さい方がよい。一方、凝集の抑制や配合物中で
の偏析の防止など観点から、粒径を所望の大きさに制御
する必要も生じる。

見匪夏豊處 本発明は、アルカリ性水溶液中では芯物質を十分に被覆
、保護し、中性ないし酸性水溶練中で芯物質を放出する
マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明は、また、小さな粒径のマイクロカプセルを効率
よく得ることができる製造方法を提供することを目的と
する。

さらに１本発明は、粒径を容易に制御しうる製造方法を
提供することを目的とする。

すなわち、本発明の１は以下の（ａ）および（ｂ）工程
を含むことを特徴とするｐＨ感応性マイクロカプセルの
製造方法である。

（ａ）次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）　３つのモノマーを
含む共重合体を溶解した分散用溶媒に芯物質を分散する
工程。

（Ａ）一般式Ｉで示される塩基性モノマーの少（とも１
種 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ１およびＲ
２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である） （Ｂ）水不溶性ないし水難溶性モノマーの少くとも１種
および （Ｃ）水溶性モノマーの少くとも１種 （ｂ）　（ａ）工程で得られた分散液に液状炭化水素を
添加する工程。

さらに本発明の他の１は、上記（ａ）工程と（ｂ）工程
との間に次の（ａ′）工程を含み、この（ａ′）工程で
得られた分散液を（ｂ）工程で処理することを特徴とす
る （ａ’）（ａ）工程で得られた分散液を油分に分散する
工程 上記の一般式（Ｉ）で示される塩基性モノマー（Ａ）は
、本発明で用いられるＰＨ感応性共重合体を得るための
主要上ツマー成分であって、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルおよ
びメタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルなどが適
当であり、これらは単独であるいは２種以上併用して使
用される。

（Ｂ）成分の水不溶性ないし水難溶性モノマーは、ｐＨ
感応性共重合体の不溶ＰＨ領領域拡大に寄与する成分で
あって、この具体例としては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸
エステル、酢酸ビニルおよびスチレンから選ばれる１種
又は２種以上が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸の各アルキルエステルをモノ
マー（Ｂ）として使用する場合、エステル結合している
アルキル基の炭素鎖長が長くなると、生成共重合体の微
アルカリ性の水溶液中における溶解が遅くなるので、こ
れらのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好まし
い。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチ、ル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルな
どが特に好ましい代表例である。

水溶性モノマー（Ｃ）は、ｐＨ感応性共重合体の可溶Ｐ
Ｈ領領域拡大に寄与する成分であって、この具体例とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（ま
た壮メタクリル酸）アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノア
クリル酸（またはメタクリル酸）アミド、２−ヒドロキ
シエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）、２−ヒド
ロキシプロピルアクリル酸（または、メタクリル酸）、
ポリエチレングリコールまたはメトキシポリエチレング
リコール（いずれもエチレングリコールの平均付加モル
数Ｐ＝２〜３０）とアクリル酸またはメタクリル酸との
エステルから選ばれる１種または、２種以上が挙げられ
る。

これらモノマーの共重合比は、本発明のマイクロカプセ
ルの使用目的に必要な不溶ｐＨ領域と可溶ＰＨ領領域の
設定に応じて、適宜選択することができる。洗濯用助剤
としてマイクロカプセルを用いるときは、ｐＨ約９．５
以上のアルカリ水に対しては不溶で、ｐＨ約８．５以下
の微アルカリ性ないしは酸性の水に可溶であり、しかも
界面活性剤の存在下での溶解性比が大きいことが好まし
い。このようなマイクロカプセルとするためには、一般
式（ＩＩ）でＱ　／　（Ａ　＋ｍ＋ｎ）＝０．０８〜０
．４５、ｍ／　（Ｑ　＋ｍ＋ｎ）　＝０．１〜０．６５
の範囲とするのが適当であり、好ましくは、Ｑ／（Ｑ＋
ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．４、ｍ／　ＣＱ　＋ｍ＋ｎ）　
＝０．１５〜０．５５である。

（式中、Ｂ−およびＣ＊はそれぞれモノマー（Ｂ）およ
び（Ｃ）に由来する構成単位を表わす）、また１重合度
Ｑ　＋　ｍ　＋　ｎは１０．０〜５０，０００が適当で
あり、好ましくは３００〜２０，０００である。

本発明で用いられる共重合体は、常圧下または加圧下で
の通常のラジカル重合により得ることができる。重合溶
媒としてはアセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、酢酸エチル、イソプロパツール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなど、あるいはこれらの混
合溶媒または含水溶媒が使用できる。ラジカル重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリルやトリフェニ
ルメチルアゾベンゼンなどが使用可能であって、その使
用量はモノマーの合計量に対して２〜１００ミリモルの
範囲で選ばれる。

重合温度および時間は、使用する重合溶媒やモノマーの
組合わせによって異なるが、一般的には４０〜９０℃で
５〜２０時間が適当である。モノマーの仕込濃度は、使
用する溶媒の種類、重合温度および使用する開始剤によ
り相違するが、通常は２０〜８０重量％の範囲にある。

本発明の製造方法は上記のＰＨ感応性共重合体を用いて
コアセルベーション法に分類される手゛法によりマイク
ロカプセルを得るものであり。

まず、上記共重合体を芯物質の分散用溶媒に溶解する。

ついで、この溶媒中に芯物質を攪拌などにより分散させ
て分散液を得る。分散用溶媒としては、共重合体を溶解
し、芯物質を分散するものが用いられ、具体的には前記
の重合溶媒およびアルコール類が使用でき、中でもアセ
トンが好ましい。分散用溶媒中の共重合体の濃度は１〜
７０％ｉｔ％程度が適当である。分散液を油分と混合す
る上記（ａ′）工程を含まない製造方法の場合は、この
濃度は１〜３０ｗｔ％がより好ましく、（ａ′）工程を
含む場合は１０〜７０％ｔｆ、％がさらに好ましい。ま
た、芯物質の分散量は重合体量の０．２〜１０倍量程倍
量上い。

芯物質はマイクロカプセルの用途により適宜選ばれるが
、洗濯用助剤としての用途がその典型的である。洗濯用
助剤としてはジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、
１−メチル−１−長鎖アルカノイルアミノエチル−２−
長鎖アルキルイミダゾリニウム塩、ジ長鎖アルキルジメ
チルアンモニウム塩と脂肪酸塩の混合物などの柔軟仕上
剤、シリコーン油などの消泡剤、次亜塩素酸塩、過炭酸
塩、有機過酸などの漂白剤、糊剤、青味付剤、蛍光増白
剤、酵素などが例示される。

ついで、芯物質を分散した分散液に液状炭化水素を添加
する。この添加は、２０〜４０℃の温度範囲で行うこと
ができる。液状炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタンなどの炭素数が５〜１２の脂肪
族炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンなどが用いら
れる。

液状炭化水素がある量を越えると相分離が起こりマイク
ロカプセルが形成される。さらに液状炭化水素を添加し
たのち、５〜１０℃程度に冷却し、遠心分離、濾過など
の分離手段で粒子は回収し、液状炭化水素などで洗浄し
てマイクロカプセルを得る。液状炭化水素の添加量は分
散溶媒の４０〜１００重量％程度が適当である。

また、液状炭化水素の添加に先立って、芯物質の分散液
と油分とを混合し、油分を含む分散液とすることもでき
る。油分１００重量部に対して、共重合体を含む分散液
を１ｏ−ｉｏｏ重量部使用するのが適当であり、好まし
くは１０〜５０重量部である。

油分としては流動パラフィン、植物油などの常温で液体
の油分が使用でき、好ましくは流動パラフィンである。

流動パラフィンは精製された飽和炭化水素からなるオイ
ルで種々のグレードのものを使用できるが、好ましくは
粘度１００ｃｓｔ（３７，８℃）以下のグレードのもの
である。

ついで、液状炭化水素を添加すると相分離が゛起こり、
ポリマー濃厚層が芯物質を被覆する。

さらに、過剰の液状炭化水素を添加したのち、前記と同
様の操作によりマイクロカプセルを回収する。液状炭化
水素の添加量は、油分の体積の７０〜１５０％程度に相
当する量が好適である。

液状炭化水素と油分とは必ずしも溶解する必要はなく、
分散している状態でもよいが、好ましくは相互に溶解す
るものを選択する。

マイクロカプセル粒子を分離する前に、粒子の凝集を防
ぐために、シリカ、酸化チタン、ケイソウ土、セルロー
スなどの微粉末を添加してもよい。

詐−１一 本発明はコアセルベーション法を応用したマイクロカプ
セルの製造方法である。共重合体を溶解して含む分散用
溶媒に芯物質を分散した分散液に、液状炭化水素を所定
量以上添加すると、相分離が起こり、分離相が芯物質を
被覆してＰＨ感応性のマイクロカプセルが得られる。こ
のマイクロカプセルは、攪拌により分散している芯物質
の一次粒径に近いものである。

液状炭化水素の添加に先立って油分を添加し、油分の共
存下で相分離を起こさせると、油分の含量や攪拌力を制
御することにより、マイクロカプセルの粒径を調節する
ことが可能となる。

羞−果 本発明の製造方法によれば、被覆物質で十分に被覆され
、アルカリ水溶液では不溶であり、中性ないしは酸性水
溶液では溶解して芯物質を放出する微少粒径のマイクロ
カプセルを効率よく製造することができる。

また、油分の存在下でマイクロカプセル化を行わせるこ
とにより、マイクロカプセルの粒径を制御することもで
きる。

とくに、このマイクロカプセルは、洗濯用助剤を芯物質
として用いることにより、衣料の洗浄などに用いられる
アルカリ性洗浄剤の添加剤として有用である。

失胤板 実施例１ ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド微粉末（
Ｉ００メツシュ篩通過）２０ｇを下記構造の３級アミン
基含有水溶性ポリマーの１５重量％アセトン溶液１２０
ｇに攪拌分散しつつ、２５℃でｎ−ヘキサン９０ｇを徐
々に滴下する。

（以下余白） Ｃｍ／　（Ｑ十ｍ＋ｎ）＝０．４、ｍ／　（ｎ十ｍ＋ｎ
）＝０．１５、Ｑ　＋ｍ＋　ｎ　＝１０００〜１５００
）これを５℃に冷却してシリカ微粉末２ｇを加えて攪拌
後、ろ紙でろ過する。ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥した
水晶を顕鏡するとジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライド微粉末を前記構造の水溶性ポリマーで１００％
被覆した３０〜２００μのマイクロカプセルが得られて
いることがわかった。このマイクロカプセルは衣類に柔
軟性を付与するための洗濯用助剤として利用できる。

実施例２ ジステアリルメチルアンモニウムクロライド微粉末（Ｉ
００メツシュ篩通過）２０ｇを下記構造の３級アミン基
含有水溶性ポリマーの２０重量％アセトン溶液７０ｇに
分散し、ついでこれを流動パラフィン（粘度１４ｃｓｔ
、３７．８℃）　１５０ｇに分散する。

ｎ−ヘキサンを１５０ｍ　ｍ添加して５℃に冷却後、ろ
紙でろ過する。ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥するとジス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド微粉末を下記
の３級アミン基含有ポリマーで１００％被覆した１００
〜３００μのマイクロカプセルを得た。このマイクロカ
プセルは衣類に柔軟性を付与するための洗濯用助剤とし
て利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素またはメチル基であ り、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜３のアル
   キル基である） で示される塩基性モノマーの少くとも１ 種、 （Ｂ）水不溶性ないし水難溶性モノマーの少くとも１種
   および （Ｃ）水溶性モノマーの少くとも１種 を含む共重合体を溶解した分散用溶媒に芯物質を分散し
   、ついで、この得られた分散液に液状炭化水素を添加す
   ることを特徴とするｐＨ感応性マイクロカプセルの製造
   方法。 ２、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素またはメチル基であ り、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜３のアル
   キル基である） で示される塩基性モノマーの少くとも１ 種、 （Ｂ）水不溶性ないし水難溶性モノマーの少くとも１種
   および （Ｃ）水溶性モノマーの少くとも１種 を含む共重合体を溶解した分散用溶媒に芯物質を分散し
   、ついで、この分散液を油分に分散した後、液状炭化水
   素を添加することを特徴とするｐＨ感応性マイクロカプ
   セルの製造方法。