DE60220913T2

DE60220913T2 - Herstellungsverfahren für polymerpartikel

Info

Publication number: DE60220913T2
Application number: DE60220913T
Authority: DE
Inventors: Kishor Kumar Bradford MISTRY; Bryan David Bradford GREY
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2022-06-15
Also published as: KR100932857B1; KR20040020944A; ATE365585T1; ES2289113T3; CN1520335A; CN100354403C; US7271142B2; WO2003002248A1; US20040166165A1; DE60220913D1; EP1399250A1; EP1399250B1; GB0115681D0; JP2004530775A; JP4593916B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung polymerer Teilchen, die aus einer Hülle bestehen, die einen hydrophilen Kern umgibt, der wässerig oder wasserfrei sein kann. Bevorzugt sind die Teilchen Additive zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere zur Verwendung in Haushaltswaschvorgängen. Insbesondere betrifft die Erfindung Kapseln, die Additive mit niedrigem Molekulargewicht einkapseln, wie Puffer oder Maskierungsmittel, die entweder in dem Waschkreislauf oder dem Spülkreislauf eines Waschvorgangs freigesetzt werden können, und einzeln verpackte Waschmittelzusammensetzungen, wobei die Additive mit niedrigem Molekulargewicht so freigesetzt werden, daß sie beispielsweise das Reinigungsvermögen, das Spülen oder Konditionieren usw. verbessern.
Bekanntermaßen sind verschiedene Inhaltsstoffe mit niedrigem Molekulargewicht in Waschmittelformulierungen enthalten. Diese Inhaltsstoffe umfassen Puffer, die verwendet werden, um den pH des Waschwassers einzustellen, um die optimale Wirksamkeit sicherzustellen. Typischerweise umfassen diese Puffer Gemische aus Basen und schwachen Säuren. Andere Additive mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Maskierungsmittel, die Metallionen aus der Lösung entfernen können. Dies kann beispielsweise wichtig sein, wo hohe Konzentrationen an Kalziumionen mit dem Reinigungsvermögen interferieren oder beispielsweise hohe Gehalte an Eisenionen Verfärbung mit sich bringen. Daher kann es notwendig sein, daß ein Maskierungsmittel enthalten ist, das mit der Waschmittelformulierung kompatibel ist. Geeignete Maskierungsmittel können EDTA, EDDHA oder Zitronensäure umfassen.
Der Einschluß von Puffern oder insbesondere Maskierungsmitteln in Waschmittelformulierungen kann mit anderen Inhaltsstoffen, die in den Waschmittelformulierungen enthalten sind, interferieren. Dies ist insbesondere ein Problem bei modernen Waschmittelformulierungen, die ein komplexes Gemisch aus vielen unterschiedlichen Formulierungen enthalten. Es würde daher wünschenswert sein, diese Additive mit niedrigem Molekulargewicht in Form von Komponenten mit verzögerter Freisetzung bereitzustellen, so daß die Additive nur während der Wasch- oder Spülkreisläufe freigesetzt werden.
Es ist bekannt, Zusammensetzungen mit verzögerter Freisetzung durch Einschluß der Wirkstoffe bereitzustellen.
Der Einschluß von Wirkstoffen kann durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht werden. Einige dieser Techniken umfassen das Bilden einer polymeren Hülle um einen zentralen Kern oder Wirkstoff herum. Andere Verfahren umfassen das Herstellen einer Matrix von polymerem Material, durch das ein Wirkstoff verteilt ist.
Verschiedene Verfahren zum Herstellen von Kapseln sind in der Literatur vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist es bekannt, hydrophobe Flüssigkeiten durch Dispergieren der hydrophoben Flüssigkeit in ein wässeriges Medium, das ein Melaminformaldehydvorkondensat enthält, und dann Reduzieren des pH einzukapseln, was zu einer undurchlässigen Aminoplastharzhüllenwand führt, die die hydrophobe Flüssigkeit umgibt. Variationen dieses Verfahrenstyps sind in GB-A-2073132 , AU-A-27028/88 und GB-A-1507739 beschrieben, worin die Kapseln bevorzugt verwendet werden, um eingekapselte Tinten zur Verwendung in druckempfindlichen kohlenstofffreiem Kopierpapier bereitzustellen. Im allgemeinen sind diese Kapseln so gestaltet, daß sie das Kernmaterial freisetzen, wenn die Hüllenwand durch äußere Kräfte, beispielsweise durch Kompression, gebrochen wird. Ein solches Freisetzungsverfahren würde für die Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung ungeeignet sein.
Typische Verfahren zur Bildung einer Polymerhülle sind beispielsweise in GB 1,275,712 , 1,475,229 und 1,507,739 , DE 3,545,803 und US 3,591,090 beschrieben. Im allgemeinen setzen diese Verfahren eine kontinuierliche wässerige Phase ein, in die die Hülle-bildenden Materialien gelöst werden.
In US 3,838,007 werden Enzymtröpfchen, dispergiert in einer wässerigen Lösung aus beispielsweise Gelatine, in Wasser dispergiert und dann vernetzt, wodurch vernetzte Teilchen der Gelatine, die das Enzym enthält, erhalten werden.
In EP-A-356,240 werden Verfahren zum Einkapseln von Enzym oder anderem biologisch hergestelltem Material in einer Matrix aus polymerem Material durch Mischen des polymeren Materials mit wässeriger Flüssigkeit, enthaltend das biologisch hergestellte Material, Dispergieren dieses Gemisches in einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit und Azeotropma chung der Dispersion beschrieben. Das Produkt kann entweder relativ große Kügelchen, die rückgewonnen werden können, oder eine stabile Dispersion aus kleinen Teilchen in der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit sein.
In EP-A-356,239 gibt es eine Beschreibung von verschiedenen Zusammensetzungen und Verfahren, die in erster Linie für die Einkapselung von Enzymen für flüssige oder andere Waschmittel gedacht sind. Ein Typ des hierin beschriebenen Produktes umfaßt Teilchen mit einem Kern, der das Matrixpolymer umfaßt, enthaltend das Enzym, Öl um den Kern herum und eine Polymerhülle um das Öl herum.
Teilchen eines Matrixpolymers, enthaltend einen Wirkstoff, können als eine Dispersion in Öl gebildet werden, und diese Dispersion kann dann in wässeriger Lösung eines Einkapselungspolymers oder einer Mischung aus Polymeren dispergiert werden, und die Polymerabscheidung kann dann um die Ölteilchen herum stattfinden, die die Teilchen des Matrixpolymers, das den Wirkstoff enthält, enthalten.
US 5,744,152 beschreibt ein Verfahren zum Bilden von Polymerteilchen, die als eine Lösung aus einem wasserlöslichen Salz mit einem flüchtigen Amin eines Polymers eingeführt werden, das in Säure relativ unlöslich und nicht quellend ist, wodurch der Wirkstoff dispergiert oder gelöst wird, und wobei die Lösung erhitzt wird, um die Trockenmatrix zu bilden und das Amin zu verflüchtigen, und dadurch ein Polymer zu bilden, das in Säure unlöslich ist. Die Freisetzung eines Wirkstoffes kann durch vorsichtiges Einstellen des pH kontrolliert werden. Dieses Verfahren ist speziell für den Einschluß von relativ großen Wirkstoffen, insbesondere Enzymen, Pilzen, Sporen, Bakterien, Zellen oder Antibiotika, die durch pH-Einstellung als ein geeigneter Freisetzungsmechanismus freigesetzt werden, gestaltet. Dieses Verfahren stellt keine Kapseln bereit, aber stellt statt dessen eine Matrix aus Polymer her, durch die die Wirkstoffe verteilt sind.
WO 97/24178 beschreibt eine partikuläre Zusammensetzung, umfassend Teilchen mit einer polymeren Matrix, einschließlich eines Reinigungswirkstoffes, wobei die polymere Matrix aus einer freien Basenform eines kationischen Polymers gebildet ist, das ein Copolymer aus einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer mit einem ethylenisch ungesättigten substituierten Aminmonomer ist. Die Matrixteilchen können durch Polymerisieren des Mo nomers in freier Basenform und des hydrophoben Monomers hergestellt werden, während sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, um so eine Lösung aus dem Polymer in freier Basenform in einem organischen Lösungsmittel zu bilden. Dem folgt die Zugabe einer wässerigen Lösung einer flüchtigen Säure, wobei das Lösungsmittel höhere Flüchtigkeit als die Säure aufweist. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert, wodurch so eine Lösung in Wasser der Salzform des Polymers verbleibt. Eine geeignete flüchtige Säure ist Essigsäure, wobei in dem Fall ein geeignetes Lösungsmittel n-Butylacetat ist. Die Wirkstoffe umfassen speziell Reinigungswirkstoffe, einschließlich Enzyme, die während des Waschkreislaufs freigesetzt werden.
WO 9220441 beschreibt eingekapselte Teilchen, umfassend einen Kern, der von einer Koazervatbeschichtung umgeben ist, die ein Polymer mit niedriger kritischer Lösungstemperatur und einen Wasserentfernungshemmstoff für die Temperatur der reversiblen Insolubilisierung des Polymers umfaßt. Die Zusammensetzung wird durch Bilden einer Dispersion aus den wasserunlöslichen Kernteilchen in einer Lösung des Polymers, Erhitzen der Lösung, damit sie als ein Koazervat ausfällt, und dann Zugeben des Hemmstoffes hergestellt. Die Zusammensetzung kann eine wässerige Dispersion oder Trockenteilchen sein. Bei diesem Verfahren koazerviert das LCST-Wandbaumaterial von außen. Um zu verhindern, daß die eingekapselten Teilchen der Erfindung koagulieren und sich anschließend in der Umgebung, in der sie verwendet werden sollen, phasentrennen, kann ein entropisch stabilisierendes Polymer, wie Carboxymethylcellulose, Natriumalginate oder Stärke, mit der LCST-polymeren Komponente vor der Einkapselung gemischt werden. Diese Polymere können als Dispergiermittel unter Bedingungen hoher Salzkonzentration, beispielsweise in bestimmten Waschmittelumgebungen, fungieren.
Verfahren zur Bildung von Kapseln, die Koazervierung involvieren, sind bekannt. Im allgemeinen werden Aminoplastkapseln durch Verteilen einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit in einer wässerigen Flüssigkeit, enthaltend den Aminoplastpräkursor, beispielsweise ein Melaminformaldehydharz, gebildet. Die Kapselwand wird durch Koazervierung des Vorpolymers an die Tröpfchen der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit gebildet. Daher wird die Kapselwand von außen durch Koazervierung des Vorpolymers aus der wässerigen kontinuierlichen Phase aufgebaut.
Jedoch sind diese Verfahren nicht nützlich, wenn das Material, das eingekapselt werden soll, hydrophil ist, speziell eine wässerige Flüssigkeit. Verschieden Versuche sind durchgeführt worden, um dieses Problem zu lösen. Beispielsweise sollen in US4157983 Kapseln, enthaltend wasserdispergierbares Material, aus einer Mischung aus Emulgator mit niedrigem HLB, öligem nicht mit Wasser mischbarem Lösungsmittel für das Emulgator-Harnstofformaldehydvorpolymer, wasserdispergierbarem Material und Wasser gebildet werden. Diese Mischung wird gerührt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, zu der der amphipatische Säurekatalysator zugegeben wird, um das Vorpolymer zu härten. Nach dem Härten zu der Feststofform werden die Kapseln von der restlichen Flüssigkeit der Mischung abgetrennt. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß das Vorpolymer gewöhnlich koazerviert, wodurch eher eine Matrix als Kapseln gebildet werden.
Dieses Problem wurde in WO-A-9828975 erkannt, das versucht, das Problem zu überwinden. Das Dokument beschreibt das Bilden von Kapseln durch Erhitzen einer Emulsion, enthaltend eine wässerige dispergierte Phase, enthaltend ein Melaminformaldehydvorpolymer. Das Problem soll durch Einschließen eines oberflächenaktiven Protonentransferkatalysators in die Ölphase überwunden werden, der in der organischen Flüssigkeit löslich ist. Im allgemeinen ist der Protonentransferkatalysator ein saures Material, das im wesentlichen öllöslich ist, und in Wasser höchstens sehr schwach löslich ist. Der Protonentransferkatalysator ist normalerweise eine Sulfonsäure mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Jedoch wird die Gegenwart des Protonentransferkatalysators zwangsläufig die Oberflächenmerkmale der Kapseln, die gebildet werden, beeinflussen. Daher würde es wünschenswert sein, ein alternatives Verfahren zur Bildung von Kapseln durch ein Umkehrphasenkoazervierungsverfahren bereitzustellen, worin die Kapseln hydrophiles (insbesondere wässeriges) Material enthalten. Es würde stärker gewünscht sein, ein solches Verfahren bereitzustellen, das die Verwendung eines Protonentransferkatalysators vermeidet.
Obwohl es Verfahren zum Einkapseln hydrophiler (z. B. wässeriger) Materialien gibt, die im Stand der Technik beschrieben sind, besteht trotzdem der Bedarf an alternativen Verfahren. Insbesondere besteht der Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Kapseln durch Koazervierung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Wandbaumaterialien.
Außerdem besteht der Bedarf an Produkten, wo die Freisetzung des wässerigen Kernmaterials zuverlässiger kontrolliert werden kann. Daher ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Hülle-Kern-Produkte bereitzustellen, die diese Anforderung erfüllen.
Außerdem betreffen alle zuvor genannten Dokumente, die Produkte mit verzögerter Freisetzung bereitstellen, wobei der Freisetzungsmechanismus für die Verwendung in einer Waschmittelzusammensetzung geeignet ist, den Einschluß oder die Einkapselung großer voluminöser Komponenten, beispielsweise Enzyme oder Wirkstoffe mit höherem Molekulargewicht, z. B. Polymere. Jedoch sind solche Produkte mit verzögerter Freisetzung für Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie monomere Säuren, Maskierungsmittel und dergleichen, ungeeignet, da diese Verbindungen gewöhnlich vor der Verwendung langsam freigesetzt werden.
Daher besteht der Bedarf an einem Produkt mit verzögerter Freisetzung, das niedermolekulare Verbindungen, wie Säuren, Basen und Maskierungsmittel, zurückhalten kann und nur freisetzt, wenn ein geeigneter Auslösemechanismus eingesetzt wird. Insbesondere besteht der Bedarf nach einem Produkt mit verzögerter Freisetzung als eine Komponente einer Waschmittelformulierung, wobei das Produkt ein Additiv mit niedrigem Molekulargewicht enthält, wie ein Puffersystem oder ein Maskierungsmittel, wobei das Additiv nur bei Verdünnung der Waschmittelformulierung freigesetzt wird. Bevorzugt sollte das Additiv nur direkt vor oder während eines Wasch- oder Spülkreislaufes freigesetzt werden.
Daher ist es ebenso ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Teilchen bereitzustellen, die Wirkstoffe mit niedrigem Molekulargewicht einschließen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Kontrolle der Freisetzung von Additiven in ein Waschmittelsystem. Speziell würde es wünschenswert sein, ein Polymer bereitzustellen, das Puffer oder Maskierungsmittel einschließt, die nur den Wirkstoff direkt vor oder während der Wasch- oder Spülkreisläufe freisetzen. Insbesondere würde es wünschenswert sein, solche Produkte bereitzustellen, wo das Additiv Zitronensäure ist.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung stellen wir eine partikulare Zusammensetzung bereit, umfassend Teilchen, die aus einer Hüllenwand bestehen, die einen hydrophilen Kern umgibt, wobei die Hüllenwand aus einem polymeren Koazervat gebildet ist, und wobei die Teilchen einen polymeren amphipatischen Stabilisator umfassen, wobei der polymere amphipatische Stabilisator mindestens teilweise die Hüllenwand beschichtet.
Ferner stellen wir ein neues Verfahren zur Herstellung einer partikulären Zusammensetzung, umfassend Teilchen, die aus einer Hüllenwand bestehen, die einen hydrophilen Kern umgibt, bereit, umfassend die Schritte

a) Bilden einer wässerigen Flüssigkeit, die ein Wandbaumaterial enthält, das die Hüllenwand durch Koazervierung bilden kann,
b) Dispergieren der wässerigen Flüssigkeit in eine nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die eine stabilisierende Substanz umfaßt, um eine Dispersion zu bilden, die wässerige Tropfen, dispergiert in einer kontinuierlichen Phase der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, umfaßt,
c) Unterziehen der Dispersion Koazervierungsbedingungen, so daß das Wandbaumaterial an der Oberfläche der wässerigen Tröpfchen koazerviert, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Substanz einen polymeren amphipatischen Stabilisator umfaßt,

Die kontinuierliche Phase kann jede geeignete nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit sein. Die nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit kann ein Silikonöl sein, aber ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein cyclischer oder geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, typischerweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die Gegenwart des amphipatischen polymeren Stabilisators in der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit ist für die erfolgreiche Bildung von Kapseln im Gegensatz zu einer Matrix des Koazervats wesentlich. Ein geeigneter Stabilisator wird wünschenswerterweise aus einer Monomermischung gebildet, umfassend eine Mischung aus einem ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomer und einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer. Der polymere Stabilisator kann beispielsweise ein Copolymer aus ethylenisch ungesättigter Polycarbonsäure (einschließlich Dicarbonsäure und den Anhydriden), wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, sein. Bevorzugt ist der Stabilisator ein statistisches Copolymer aus einer Mi schung aus hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Alkyl(meth)acrylaten, und hydrophilen Monomeren, umfassend ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäure, d. h. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Vielzahl von Carbonsäuren enthält.
Die Stabilisatoren können in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Trockengewicht des Vorpolymers. Stärker bevorzugt ist der Stabilisator normalerweise in Mengen zwischen 0,1 % und 1 %, besonders rund 0,5 %, enthalten. Dies kann die Stabilität der Dispersion verbessern, und kann ebenso zu einer einheitlicheren Teilchengrößenverteilung führen. Typischerweise haben die Teilchen eine Größe von bis zu 1.000 Mikrometer, normalerweise in dem Bereich von 750 Nanometer bis 500 Mikrometer, typischerweise 100 bis 200 Mikrometer.
Während des Verfahrens der Koazervierung soll der polymere amphipatische Stabilisator mit der Oberfläche der wässerigen Tröpfchen in Verbindung stehen. Diese Verbindung kann eine physikalische Anziehung sein oder es könnte eine chemische Bindung sein. Es ist möglich, daß es eine gewisse kovalente Bindung gibt, die auftritt, obwohl angenommen wird, daß jede kovalente Bindung, die auftritt, minimal ist. Es wird angenommen, daß es wahrscheinlicher ist, daß es eine Verbindung zwischen dem Stabilisator und der Oberfläche der Tröpfchen gibt. Diese ionische Verbindung ist beispielsweise eine ionische Verbindung zwischen ionischen Gruppen an dem Stabilisator und ionischen Gruppen in dem Koazervat und/oder dem koazervierenden Vorpolymer.
Jedoch ist es, egal ob der Mechanismus für die verbesserten Kapseln, die durch das Verfahren erhalten werden, verantwortlich ist, überraschend, daß die Gegenwart des polymeren amphipatischen Stabilisators in der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit tatsächlich das Auftreten der Koazervierung durch die Matrix der Teilchen hindurch verhindert. Daher ist die Bildung von echten Kapseln durch diesen speziellen Weg unerwartet.
Verfahren zur Bereitstellung echter Kapseln, enthaltend ein Wandmaterial, das eine koazervierte Hüllenwand enthält, beispielsweise ein Aminoplastharz, sind normalerweise nur unter Verwendung einer wässerigen kontinuierlichen Phase durchgeführt worden, und bei dem das Hüllenwandbaumaterial in der wässerigen kontinuierlichen Phase enthalten ist. Daher wird im allgemeinen in vorherigen Verfahren die Hüllenwand von außen aufgebaut.
Die europäische Patentanmeldung Nummer 02742906.7, veröffentlicht als WO 02/85510 , ist Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ. Dieses Dokument offenbart Verfahren zur Herstellung von Kapseln aus Melaminformaldehydharz. Die Kapselbildung wird durch Lösen von Formaldehydharz, gelöst in dem hydrophilen Lösungsmittel, erreicht, und indem die hydrophile Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion über den Verlauf der Kondensation unlöslich wird und zur Grenzfläche der hydrophilen Phase wandert. Der Mechanismus der Hüllenbildung umfaßt die Ausfällung und den anschließenden Aufbau der Hüllenwand aus der Interteilchenreaktion. Dieses Verfahren unterscheidet sich von der Koazervierung.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt Kapseln und wird wünschenswerterweise durch das Umkehrphasenkoazervierungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten, wobei ein polymerer amphipatischer Stabilisator in einer kontinuierlichen nicht mit Wasser mischbaren flüssigen Phase vorliegt, die zuvor nicht in Betracht gezogen worden ist. Die Teilchen der vorliegenden Erfindung werden wünschenswerterweise durch ein neues Verfahren hergestellt, bei dem die Koazervat-bildenden Materialien in einer wässerigen diskontinuierlichen Phase gelöst werden, die durch eine nicht-wässerige kontinuierliche Phase hindurch verteilt wird. Wenn diese Dispersion einmal gebildet ist, können die Kapseln günstig durch den Einsatz geeigneter Koazervierungsbedingungen gebildet werden.
Daher bestehen die Teilchen der Erfindung wünschenswerterweise aus einem hydrophilen Kernmaterial innerhalb einer Hüllenwand, wobei die Hüllenwand tatsächlich vom Inneren der Teilchen aufgebaut wird. Die Teilchen, die durch das Verfahren gebildet werden, umfassen ebenso den polymeren amphipatischen Stabilisator, der sich an der Oberfläche befindet. Im allgemeinen beschichtet der Stabilisator mindestens teilweise die Hüllenwand. Stärker bevorzugt beschichtet der polymere amphipatische Stabilisator im wesentlichen die gesamte Hüllenwand.
Daher stellen wir in einem Aspekt der Erfindung eine partikulare Zusammensetzung bereit, die Teilchen umfaßt, die aus einer Hüllenwand bestehen, die ein hydrophiles Kernmaterial umgibt, wobei die Hüllenwand ein Aminoplastharz ist.
Gemäß dieser Form der Erfindung stellen wir ein günstiges Verfahren zur Bereitstellung der partikulären Zusammensetzung bereit. Daher umfaßt gemäß diesem Aspekt die wässerige Phase eine Aminoplast-bildende Substanz, beispielsweise ein Melamin/Formaldehydvorpolymer, und Wirkstoff. Diese wässerige Phase wird in eine nicht mit Wasser mischbare kontinuierliche Phase dispergiert, um eine Wasser-in-Öl-Dispersion zu bilden. Die so gebildete Dispersion wird durch das Verfahren hindurch gerührt, um die Stabilität der polymerisierenden Teilchen aufrecht zu erhalten. Die Dispersion sollte dann auf mindestens 50 °C, beispielsweise 60 und 90 °C, für mehrere Stunden erhitzt werden, wodurch Teilchen gebildet werden, die den Wirkstoff in einem Kern enthalten, der von einer Aminoplasthüllenwand umgeben ist. Bevorzugt wird die Dispersion auf 65 bis 75 °C für 2 bis 3 Stunden erhitzt. Die Dispersion aus Aminoplastteilchen kann unter Verwendung von Vakuumdestillation dehydratisiert werden, wodurch im wesentlichen trockene Teilchen bereitgestellt werden. Wenn die Hüllenwand ein Aminoplastharz ist, wird sie im allgemeinen aus einem Vorpolymer einer Verbindung gebildet, die mindestens zwei Amid- und/oder Amingruppen und einen Aldehyd enthält. Bevorzugt ist das Vorpolymer ein Harnstofformaldehydharz oder Melaminformaldehydharz. Ein besonders bevorzugtes Vorpolymer ist Melaminformaldehydharz Beetle PT 336. Ein geeignetes Harnstofformaldehydvorpolymer kann durch Bilden einer wässerigen Lösung aus Formaldehyd (z. B. 30 bis 50 Gew.-%) bei einem pH zwischen 7 und 8 und Vereinigen mit Harnstoff gebildet werden. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd beträgt wünschenswerterweise 1:6 bis 1:10, bevorzugt etwa 1:8.
Alternativ kann die Hülle aus einem Wandbaumaterial gebildet werden, das ein LCST-Polymer ist (LCST = niedrige kritische Lösungstemperatur). Typischerweise sind solche Polymere in Wasser bei relativ niedrigen Temperaturen vollständig löslich. Jedoch wird sich über einer speziellen Temperatur die Lösung des Polymers in eine polymerreiche Phase und eine Polymer-abgereicherte Phase phasentrennen. Im allgemeinen wird die polymerreiche Phase das gesamte oder zumindest das meiste des LCST-Polymers enthalten, während die Polymerabgereicherte Phase keine oder eine geringere Menge des LCST-Polymers enthalten wird.
Das LCST-Polymer kann ein natürlich vorkommendes Polymer sein, wie bestimmte Cellulosederivate, wie die Methyl-, Hydroxypropyl- und gemischten Methyl/Hydroxypropylcelluloseether. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das LCST-Polymer ein synthetisches Polymer ist, das durch Polymerisation, infolge derer ein LCST-Monomer entweder als ein Homopolymer oder als ein Copolymer mit einem hydrophilen Monomer, das in einer unzureichenden Menge vorliegt, so daß die LCST-Temperatur inakzeptabel hoch ist, bezeichnet werden kann, gebildet wurde. Geeignete LCST-Monomere umfassen N-Alkylacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, Vinylacetat, verschiedene (Meth)acrylatester (besonders Hydroxypropylester), Styrol und verschiedene andere Vinylmonomer, besonders N-Vinylimidazolin, und dergleichen.
Wenn das LCST-Polymer ein Copolymer ist, ist das Comonomer normalerweise hydrophil und kann nicht-ionisch oder ionisch sein.
Geeignete nicht-ionische Monomere umfassen Acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Vinylpyrrolidon oder hydrolysiertes Vinylacetat.
Anionisches oder kationisches Monomer kann anstellt oder zusätzlich zu dem nicht-ionischen Comonomer unter Bildung eines Copolymers oder Terpolymers mit dem LCST-Monomer verwendet werden. Geeignete anionische Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuremonomere, beispielsweise (Meth)acrylsäure und alkalische Salze davon, und 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Geeignete kationische Monomere umfassen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und -acrylamide als Säureadditions- oder Quartärammoniumsalze, beispielsweise Dialkylaminoethyl(meth)acrylatsäureadditionssalze.
Ein bevorzugtes LCST-Polymer ist ein Polyvinylalkohol, hergestellt durch Teilhydrolyse von Polyvinylacetat. Der Polyvinylalkohol kann bis zu 60 % Vinylacetateinheiten enthalten, und würde daher einen relativ niedrigen Hydrolysegrad aufweisen. Alternativ kann der Hydrolysegrad bis zu 95 % betragen, daher enthält es nur 5 % nicht hydrolysierte Vinylacetateinheiten. Bevorzugt beträgt der Hydrolysegrad 60 bis 80 %, bevorzugt rund 75 %.
In diesem Aspekt der Erfindung werden die Koazervierungsbedingungen im allgemeinen die Erhöhung der Temperatur auf über die kritische Lösungstemperatur umfassen, so daß die Polymerlösung phasengetrennt wird, wie oben beschrieben. In dem Verfahren wird die polymerreiche Phase an der Außenseite der Teilchen auftreten. Das LCST-Polymer wird sich auf der Oberfläche abscheiden. Wenn das Verfahren fortschreitet, scheidet sich das LCST-Polymer unter Bildung eines kohärenten Films oder einer kohärenten Membran, der/die die Kapselhül lenwand wird, ab. Da das Koazervierungsverfahren, das ein LCST-Polymer involviert, häufig reversibel ist, wird es im allgemeinen notwendig, die Hülle zu stabilisieren, um zu verhindern, daß es sich erneut in der wässerigen Phase auflöst oder dispergiert. Daher kann die Hüllenwand permanent gemacht werden. Dies wird am besten durch Vernetzen des abgeschiedenen LCST-Polymers erreicht. Das Vernetzungsverfahren kann durch jede multifunktionelle Verbindung erreicht werden, die mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen reagieren kann, die an dem LCST-Polymer auftreten. Es ist herausgefunden worden, daß Aldehyde für die Vernetzungsphase besonders wirksam sind.
Ein bevorzugter Aldehyd ist Glutaraldehyd.
In einer anderen Form der Erfindung ist das Wandbaumaterial ein Salz eines ionisierbaren Polymers mit einem flüchtigen Gegenion. Daher kann das Polymer freie Säure- oder freie Basengruppen umfassen und typischerweise stammt das Gegenion von einer flüchtigen Verbindung.
Wünschenswerterweise wird das ionisierbare Polymer aus Polymeren eines ethylenisch ungesättigten Amins in freier Basenform ausgewählt, wobei das Gegenion aus einer flüchtigen Säure stammt, bevorzugt Acetat. Wenn das ionisierbare Polymer eine freie Base enthält, wird es bevorzugt aus einem Copolymer aus (a) einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer mit (b) einem Monomer in freier Basenform der Formel CH₂=CR₁COXR₂NR₃R₄ gebildet, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ Alkylen ist, enthaltend mindestens zwei Kohlenstoffatome, X O oder NH ist, R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R₄ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gerade, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein. Sie kann aromatisch sein, ist aber bevorzugt aliphatisch. Bevorzugt hat R₃ mindestens 4 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt ist R₃ t-Butyl und ist R₄ Wasserstoff. Stärker bevorzugt ist R₁ Methyl, ist R₂ Ethylen und ist X O.
Wir haben herausgefunden, daß Polymere, die aus der speziellen Kombination von hydrophoben Monomeren gebildet sind, welche ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 50 °C, vorzugsweise größer als 60 oder 80 °C bilden können, beträchtlich verbesserte Leistung in bezug auf die Undurchlässigkeit für Gewebeweichspüler zeigen, bis die Teilchen einer geeignet verdünnten Umgebung ausgesetzt sind. Unter hydrophobem Mo nomer verstehen wir, daß das Monomer eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 g pro 100 ml Wasser bei 25 °C aufweist.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) für ein Polymer wird in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 19, vierte Auflage, Seite 891, als die Temperatur definiert, unter der (1) die vorrübergehende Bewegung der gesamten Moleküle und (2) die Knäuelung und Entknäuelung von 40 bis 50 Kohlenstoffatomsegmenten von Ketten beide eingefroren werden. Daher würde ein Polymer unter seiner Tg keinen Fluß oder Kautschukelastizität zeigen. Die Tg eines Polymers kann unter Verwendung von Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) bestimmt werden. Daher werden die Referenzprobe mit bekannter Tg und die experimentelle Probe separat, aber parallel gemäß einem linearen Temperaturprogramm erhitzt. die zwei Heizvorrichtungen halten die zwei Proben bei identischen Temperaturen. Die Energie, die den zwei Heizvorrichtungen zugeführt wird, um dies zu erreichen, wird überwacht, und der Unterschied zwischen diesen als eine Funktion der Referenztemperatur eingetragen, die als eine Aufzeichnung der spezifischen Wärme als eine Funktion der Temperatur umgewandelt wird. Wenn die Referenztemperatur erhöht oder verringert wird und die experimentelle Probe sich einer Umwandlung nähert, wird die Menge an Wärme, die erforderlich ist, um die Temperatur zu halten, größer oder geringer sein in Abhängigkeit dessen, ob die Umwandlung endotherm oder exotherm ist. Ein typisches Diagramm, das die Glasübergangstemperatur zeigt, ist in 1 gezeigt.
Alternativ kann das hydrophobe Monomer jedes ethylenisch ungesättigte Monomer sein, das in Wasser unlöslich ist, beispielsweise mit im allgemeinen einem Verteilungskoeffizienten K zwischen Hexan und deionisiertem Wasser bei 20 °C von mindestens 5 und bevorzugt mindestens 10.
Ein besonders bevorzugtes ionisierbares Polymer umfaßt ein Copolymer aus 55 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat mit 15 bis 45 Gew.-% tert-Butylamino-ethylmethacrylat.
Alternativ kann das ionisierbare Polymer aus Polymeren einer ethylenisch ungesättigten freien Säure ausgewählt werden, wobei das Gegenion aus einer flüchtigen Base, bevorzugt Ammoniak, oder einem flüchtigen Amin stammt. Bevorzugt wird das ionisierbare Polymer aus einem Copolymer aus (a) einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer mit (b) einem Monomer in freier Carbonsäureform gebildet. Das Carbonsäuremonomer kann Itaconsäure, Maleinsäure sein, ist aber bevorzugt entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Das hydrophobe Monomer kann, wie oben für das ionisierbare Polymer, das freie Basengruppen enthält, definiert sein. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer aus 55 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat mit 15 bis 45 Gew.-% Ammoniummethacrylat. Die Koazervierungsbedingungen, die für dieses Polymer geeignet sind, würden dieselben sein wie für das ionisierbare Polymer, das freie Basengruppen enthält. Obwohl geeigneterweise das Vernetzungsverfahren so angepaßt werden sollte, daß das Vernetzungsmittel ohne weiteres mit funktionellen Gruppen in dem ionisierbaren Polymer reagieren wird, sind wünschenswerte Gruppen die, die mit den freien Säuregruppen reagieren werden. Geeigneterweise könnte das Vernetzungsmittel multifunktionelle Verbindungen, die Epoxide, Amine usw. enthalten, umfassen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel mehrwertige Metallionen, beispielsweise Calcium, Zirkonium oder Aluminium, umfassen.
Die Hüllenwand kann so gestaltet sein, daß sie spezielle Freisetzungsmerkmale aufweist. Beispielsweise kann die Hüllenwand eine semipermeable Membran sein, und ist daher für Wasser, aber keine größeren Moleküle durchlässig. Daher bleibt, wenn diese Teilchen sehr konzentrierten äußeren Umgebungen ausgesetzt sind, die Hülle intakt, aber wenn die Kapseln stärker verdünnten wässerigen Umgebungen, beispielsweise dem Waschwasser oder Spülwasser in einem Waschvorgang, ausgesetzt sind, gibt es einen hohen osmotischen Druck und Wasser wird in die Kapseln eindringen, und die Kapselwand wird brechen.
Daher stellen wir eine Waschmittelzusammensetzung bereit, umfassend Aufbauwirkstoffe und Teilchen, die aus einer Hüllenwand bestehen, welche ein Kernmaterial umgibt, wobei die Hüllenwand ein Koazervatpolymer, insbesondere ein Aminoplastharz, umfaßt, und das Kernmaterial einen wasserlöslichen Wirkstoff umfaßt.
Außerdem haben wir herausgefunden, daß die Hüllenwände, die das Koazervatharz umfassen, bevorzugt wo dieses ein Aminoplastpolymer ist, die Freisetzung des Wirkstoffes mit niedrigem Molekulargewicht verhindern, bis ein geeigneter Auslöser auftritt. Daher werden die Teilchen die Substanz mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, wenn die Teilchen in einem Waschmittelkonzentrat enthalten sind, aber brechen und setzen den Wirkstoff frei, wenn sie der stärker verdünnten Umgebung in den Wasch- oder Spülkreisläufen ausgesetzt sind.
Das hydrophile Kernmaterial ist bevorzugt wasserlöslich. Das Kernmaterial kann wässerig oder wasserfrei sein. Stärker bevorzugt umfaßt der Kern einen Wirkstoff mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000. Normalerweise ist der Wirkstoff eine Verbindung mit erheblich niedrigerem Molekulargewicht, bevorzugt unter 500. Wünschenswerterweise kann der Wirkstoff ein Feststoff sein, ist aber im allgemeinen bei 25 °C eine Flüssigkeit. Er weist im allgemeinen eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5g/100 ml Wasser bei 25 °C auf, und daher ist der Wirkstoff normalerweise in dem Wasch- oder Spülwasser löslich. Der Wirkstoff kann anorganisch sein, ist aber bevorzugt organisch. Er kann beispielsweise eine Mineralsäure sein, umfaßt aber normalerweise eine Carbonsäure. Bevorzugt umfaßt der Wirkstoff ein Puffersystem, das typischerweise eine Carbonsäure und eine Base umfaßt. Stärker bevorzugt ist der Wirkstoff ein Maskierungsmittel oder ein Aufbaustoff, beispielsweise Diphosphat, Triphosphat, Phosphonat, Citrat, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTMPA), Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, lösliche Silikate oder Schichtsilikate (z. B. SKS-6 von Hoechst). Der Wirkstoff umfaßt andere Verbindungen, die mindestens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Aminogruppen enthalten. Ein besonders bevorzugter Wirkstoff ist Zitronensäure.
Alternativ kann der Wirkstoff ein Gewebeweichspüler sein, wie Quartärammoniumsalze mit nur einer langkettigen acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (wie Monostearyltrimethylammoniumchlorid). Geeignete Gewebeweichspüler umfassen ebenso Nicht-Quartäramid-amine, wie das Reaktionsprodukt von höheren Fettsäuren mit Hydroxyalkylalkylendiaminen, beispielsweise das Reaktionsprodukt von höheren Fettsäuren und Hydroxyethylethylendiamin (siehe „Condensation Products from beta-Hydroxyethylethylenediamine and Fatty Acids or Their Alkyl Esters and Their Application as Textile Softeners in Washing Agents" H. W. Eckert, Fette-Seifen-Anstrichmittel, September 1972, Seiten 527-533). Diese Materialien werden normalerweise generisch zusammen mit anderen kationischen Quartärammoniumsalzen und Imidazoliniumsalzen als Weichmacherwirkstoffe in Gewebeweichspülzusammensetzungen aufgelistet (siehe US-Pat. Nr. 4,460,485 , Rapisarda et al., erteilt 17. Juli 1984; 4,421,792 , Rudy et al., erteilt 20. Dez. 1983 und 4,327,133 , Rudy et al., erteilt 27. April 1982, wobei alle Patente hierin durch Verweis aufgenommen sind). US-Pat. Nr. 3,775,316 , Berg et al., erteilt am 27. Nov. 1973, hierin durch Verweis aufgenommen, offenbart eine Weichmachemachbehandlungszusammensetzung für gewaschene Wäsche, enthaltend (a) das Kondensationsprodukt von Hydroxyalkylalkylpolyamin und Fettsäuren und (b) ein Quartärammoniumverbindungsgemisch aus (i) 0 % bis 100 % Quartärammoniumsalzen mit zwei langenkettigen Alkylgruppen und (ii) 100 % bis 0 % einer germiziden Quartarammoniumverbindung. Wünschenswerterweise können die Gewebeweichspüler Gewebeweichspüler sein, die in EP 398137 , US 3,861,870 , US 4,308,151 , US 3,886,075 , US 4,233,164 , US 4,401,578 , US 3,974,076 oder US 4,237,016 offenbart sind.
Die Teilchen können so gestaltet sein, daß sie spezielle Freisetzungsanforderungen aufweisen. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, daß die Teilchen den Wirkstoff nur in dem Waschkreislauf eines Waschvorgangs freisetzen. Alternativ kann es notwendig sein, daß der Wirkstoff nur in dem Spülkreislauf freigesetzt wird. Dies kann durch Kontrollieren der Dicke der Hüllenwand kontrolliert werden. Die Freisetzungsrate des Wirkstoffes kann ebenso durch die Dicke der Hüllenwand kontrolliert werden.
Die Teilchen können ebenso durch Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche der Koazervathüllenwand modifiziert werden. Bevorzugt ist die Beschichtung ein ionisierbares Polymer. Beispielsweise kann die Beschichtung ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomers mit einem ethylenisch ungesättigten ionischen Monomer sein.
Die Beschichtung kann die Variation der Freisetzungsmerkmale der Teilchen gestatten. Außerdem können Teilchen, die eine Beschichtung enthalten, ebenso dauerhafter sein, beispielsweise wo die Koazervathüllenwand relativ dünn ist.
Daher umfassen in einem bevorzugten Aspekt die Teilchen eine Hüllenwand, die eine Membran des Koazervatpolymers, insbesondere ein Aminoplastpolymer, umfaßt, das mit einem ionisierbaren polymeren Harz beschichtet worden ist. Daher ist die Membran im wesentlichen für Wirkstoffe mit niedrigem Molekulargewicht undurchlässig. Jedoch kann die Membran den Durchgang von Wasser in die Kapsel erlauben. Daher ist die Membran in diesem Fall semipermeabel.
Die Beschichtung kann typischerweise ein ionisierbares Polymer sein. Daher kann das Polymer freie Säure- oder freie Basengruppen umfassen, und typischerweise stammt das Gegenion aus einer flüchtigen Verbindung.
Bevorzugt wird die ionisierbare Polymerbeschichtung aus einem Copolymer aus (a) einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer mit (b) einem Monomer in freier Basenform der Formel CH₂=CR₁COXR₂NR₃R₄, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ Alkylen ist, enthaltend mindestens zwei Kohlenstoffatome, X O oder NH ist, R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R₄ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, gebildet.
Es ist allgemein bevorzugt, daß eine der Kohlenwasserstoffgruppen an dem Stickstoffatom des Monomers in freier Basenform größer ist als 3 Kohlenstoffatome. Daher hat R₃ bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt wird der Gewebeweichspüler am besten erhalten, wenn R₃ tert-Butyl ist und R₄ Wasserstoff ist. Jedoch kann R₃ anderes Butyl oder höhere Alkylgruppen sein, oder kann andere Kohlenwasserstoffgruppen sein, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten. R₃ kann beispielsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome oder mehr haben, beispielsweise Stearyl oder Lauryl. Im allgemeinen können wirksame Ergebnisse unter Verwendung von kürzeren Alkylgruppen erhalten werden und so hat R₃ normalerweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Die t-Butylgruppe ist ebenso vorteilhaft, da sie scheinbar die Monomereinheiten, die sie enthalten, gegen alkalische Hydrolyse resistent macht.
R₄ ist häufig Wasserstoff, aber kann Alkyl wie Methyl, Ethyl oder höheres Alkyl sein, oder kann eine andere Kohlenwasserstoffgruppe sein. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₃ und R₄ zusammen liegt normalerweise unter 12, oftmals unter 8. R₂ ist normalerweise Ethylen, aber kann eine andere lineare oder verzweigte Alkylengruppe sein, enthaltend zwei oder mehr (beispielsweise 2 bis 4) Kohlenstoffatome. R₁ ist normalerweise Methyl.
X kann NH sein, mit dem Ergebnis, daß das kationische Monomer bevorzugt ein Monoalkyl- oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamidmonomer ist, aber bevorzugt ist X O, mit dem Ergebnis, daß das kationische Monomer bevorzugt ein Monoalkyl- oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat ist.
Das hydrophobe Monomer kann eine hydrophobe Verbindung, wie zuvor in bezug auf das ionisierbare Polymer, das in dem Koazervationsverfahren verwendet wird, definiert. Das hydrophobe Monomer kann ein wasserunlöslicher Alkylester von Methacrylsäure oder ein anderes aliphatisches, wasserunlösliches Monomer, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder Methacrylat, sein. Jedoch sind die bevorzugten hydrophoben Monomere beispielsweise ethylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere, wie Styrole, bevorzugt Styrol oder ein Methylstyrol. Daher wird das hydrophobe Monomer bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methylstyrolmethylmethacrylat, Acrylnitril, tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.
Die Menge des kationischen Monomers, das verwendet werden sollte, hängt teilweise von dem Wirkstoff ab, der innerhalb des Monomers eingeschlossen ist. Der Anteil an kationischem Monomer ohne Base sollte so sein, daß wenig oder keine Freisetzung des Wirkstoffes währen der Aussetzung des Waschwassers erfolgt, daß aber signifikante Quellung und Freisetzung des Wirkstoffes bei der Aussetzung dem Wasch- oder Spülwasser erfolgt.
Die Quellungsgrade, die zur Retention oder Freisetzung des Wirkstoffes führen, hängen teilweise dahingehend von der Molekülgröße des Wirkstoffes ab, daß eine gute Retention eines Wirkstoffes von geringer Molekülgröße erfordert, daß das Polymer weniger quellen sollte (wenn es dem Waschmittelkonzentrat oder Waschwasser ausgesetzt ist) als wenn der Wirkstoff eine höhere Molekülgröße besitzt. Ebenso erfordert gute Freisetzung bei der Spülung mit Wasser einen höheren Quellungsgrad für Wirkstoffe mit höherer Molekülgröße als für Wirkstoffe mit geringerer Molekülgröße.
Im allgemeinen wird die Menge an kationischem Monomer innerhalb des Bereiches von 5 bis 30 mol-% oder 10 bis 50 Gew.-% liegen. Wenn, wie es bevorzugt ist, das Monomer in freier Basenform t-Butylaminoethylmethacrylat ist und das hydrophobe Monomer Styrol, Methylstyrol oder Methylmethacrylat ist, beträgt die Menge an kationischem Monomer bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-%, am stärksten bevorzugt rund 30 bis 40 Gew.-%.
Die Beschichtung kann aus Wiederholungseinheiten von Monomeren, die ausschließlich aus dem hydrophoben Monomer und dem kationischen Monomer in freier Basenform bestehen, gebildet werden, aber wenn gewünscht, können geringe Mengen an anderen Monomeren einbezogen werden.
Die Beschichtung auf der Koazervathüllenwand kann beispielsweise durch die folgenden Schritte bereitgestellt werden

A) Dispergieren der nicht beschichteten Teilchen in eine nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit, gegebenenfalls enthaltend einen amphipatischen polymeren Stabilisator,
B) Bereitstellen einer wässerigen Lösung, enthaltend ein flüchtiges Lösungsmittel eines polymeren Salzes, gebildet aus einer Monomermischung, die das hydrophobe Monomer und das Monomer in freier Basenform umfaßt, wobei das polymere Salz eine flüchtige Gegenionkomponente umfaßt,
C) Dispergieren der Polymerlösung in die nicht mit Wasser mischbare flüssige Phase von A) und
D) Unterziehen der Dispersion der Dehydratisierung, wobei Wasser aus den wässerigen Teilchen abgedampft wird, wodurch ionisierbare Polymer-beschichtete Teilchen gebildet werden, wobei die flüchtige Gegenionkomponente des Salzes während der Destillation abgedampft wird und das Matrixpolymer zu seiner freien Basenform umgewandelt wird.

Wünschenswerterweise setzt das Verfahren ebenso einen polymeren amphipatischen Stabilisator in der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit ein. Der amphipatische Stabilisator kann ein Stabilisator sein, der hierin bereits definiert ist.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Dehydratisierungsschritt durch jedes günstige Mittel erreicht werden. Wünschenswerterweise kann die Dehydratisierung durch Unterziehen der Dispersion in Öl einer Vakuumdestillation bewirkt werden. Im allgemeinen wird dies erhöhte Temperaturen erfordern, beispielsweise Temperaturen von 30 °C oder höher. Obwohl es möglich sein kann, viel höhere Temperaturen, z. B. 80 bis 90 °C, zu verwenden, ist es im allgemeinen bevorzugt, Temperaturen von weniger als 60 oder 70 °C zu verwenden.
Anstelle von Vakuumdestillation kann es wünschenswert sein, die Dehydratisierung durch Sprühtrocknen zu bewirken. Geeigneterweise kann dies durch das Sprühtrocknungsverfahren, das in WO-A-97/34945 beschrieben ist, erreicht werden.
Der Dehydratisierungsschritt entfernt Wasser aus der wässerigen Lösung des Matrixpolymers und ebenso die flüchtige Gegenionkomponente, was zu einer Trockenpolymermatrix führt, die in Wasser unlöslich und nicht quellbar ist, enthaltend darin Gewebeweichspüler, der durch die polymere Matrix hindurch verteilt ist.
Dieses Verfahren führt zu Produkten, die dahingehend verbesserte Wirksamkeit aufweisen, daß die Polymermatrix, die im wesentlichen keine Freisetzung des eingeschlossenen Wirkstoffes, der freigesetzt werden soll, erlaubt, außer wenn verdünnt, beispielsweise direkt vor oder während der Wasch- oder Spülkreisläufe des Waschvorgangs.
Alternativ kann die polymere Beschichtung um die Koazervathüllenwände gebildet werden, beispielsweise durch eine Koazervationstechnik, wie in EP-A-356239 oder WO-A-92/20771 beschrieben, oder bevorzugt durch Grenzflächenkondensation, wie beispielsweise in WO-A-97/24179 beschrieben. Bevorzugt weisen die Teilchen eine Hülle (um den Kern herum) eines Polyamids oder eines anderen Kondensationspolymers auf, bevorzugt gebildet durch Grenzflächenkondensation.
Die polymere Beschichtung kann ferner durch Einschließen eines Vernetzungsschrittes in das Verfahren verbessert werden. Dies kann durch Einschließen von selbstvernetzenden Gruppen in das Polymer, beispielsweise Monomerwiederholungseinheiten, die eine Methylolfunktionalität tragen, erreicht werden. Bevorzugt wird die Vernetzung erreicht, indem ein Vernetzungsmittel mit dem ionisierbaren Polymer eingeschlossen wird. Die Vernetzungsmittel sind im allgemeinen Verbindungen, die mit funktionellen Gruppen an der Polymerkette reagieren.
Das Vernetzungsverfahren tritt wünschenswerterweise während des Dehydratisierungsschrittes auf. Daher wird es, wo ein Vernetzungsmittel eingeschlossen ist, im allgemeinen ruhig bleiben, bis die Dehydratisierung beginnt.
Im allgemeinen kann das ionisierbare Beschichtungspolymer durch jedes geeignete Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymer günstigerweise durch wässerige Emulsionspolymerisation, wie beispielsweise in EP-A-697423 oder US-A-5070136 beschrieben, hergestellt werden. Das Polymer kann dann durch die Zugabe einer wässerigen Lösung aus Ammoniumhydroxid oder eines flüchtigen Amins neutralisiert werden.
Im allgemeinen weist das Beschichtungspolymer ein Molekulargewicht von bis zu 200.000 (bestimmt durch GPC unter Verwendung der Industriestandardparameter) auf. Bevorzugt weist das Polymer ein Molekulargewicht von weniger als 50.000, beispielsweise 2.000 bis 20.000, auf. Normalerweise beträgt das optimale Molekulargewicht für das Matrixpolymer rund 8.000 bis 12.000.
Typischerweise kann die Monomermischung mindestens 50 Gew.-% hydrophobes Monomer enthalten, wobei der Rest aus anionischem Monomer besteht. Im allgemeinen wird das hydrophobe Monomer in Mengen von mindestens 60 Gew.-% vorliegen.
Die Teilchen können in einem flüssigen Waschmittel dispergiert werden, beispielsweise durch Mischen einer Dispersion aus Teilchen (normalerweise nach der Dehydratisierung) in einem oberflächenaktiven Mittel oder in einer anderen nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit oder in einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit in dem flüssigen Waschmittel. Alternativ können die Teilchen durch feste Waschmitteltabletten oder eine Waschmittelpulverformulierung hindurch verteilt werden. Daher stellen wir in einem bevorzugten Aspekt der Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung bereit, die beispielsweise in Form eines flüssigen Waschmittelkonzentrats oder einer Waschmitteltablette vorliegen kann, in dem/der die Teilchen durch die Waschmittelzusammensetzung dispergiert oder verteilt werden, und in dem/der der Wirkstoff mit niedrigem Molekulargewicht nicht in die Waschmittelzusammensetzung freigesetzt wird, aber während der Wasch- oder Spülkreisläufe des Waschvorgangs freigesetzt wird.
Typischerweise umfaßt die Waschmittelzusammensetzung ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, wobei jedes davon anionisch, nicht-ionisch, kationisch oder zwitterionisch sein kann. Das Waschmittel wird normalerweise 0 bis 50 % anionisches oberflächenaktives Mittel, wie lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS), alpha-Olefinsulfonat (AOS), Alkylsulfat (Fettalkoholsulfat) (AS), Alkoholethoxysulfat (AEOS oder AES), sekundäre Alkansulfonate (SAS), alpha-Sulfofettsäuremethylester, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure oder Seife, enthalten. Es kann ebenso 0 bis 40 % nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Alkoholethoxylat (AEO oder AE), carboxylierte Alkoholethoxylate, Nonylphenolethoxylat, Alkylpolyglycosid, Alkyldimethylaminoxid, ethoxyliertes Fettsäuremonoethanolamid, Fettsäuremonoethanolamid oder Polyhydroxyalkylfettsäureamid (wie z. B. in WO 92/06154 beschrieben) enthalten.
Das Waschmittel kann ein oder mehrere Polymere umfassen. Beispiele sind Carboxymethylcellulose (CMC), Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Polyethylenglycol (PEG), Poly(vinylalkohol) (PVA), Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Malein-/Acrylsäurecopolymere und Laurylmethacrylat/Acrylsäurecopolymere.
Das Waschmittel kann ein Bleichsystem enthalten, das eine H₂O₂-Quelle umfassen kann, wie Perborat oder Percarbonat, die mit einem Persäure-bildenden Bleichaktivator, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), vereinigt werden kann. Alternativ kann das Bleichsystem Peroxysäuren von beispielsweise dem Amid-, Imid- oder Sulfontyp umfassen.
Das Waschmittel, wenn aufgebaut, kann 1 bis 65 % eines Aufbaustoffs oder Komplexbildners, wie Zeolith, Diphosphat, Triphosphat, Phosphonat, Citrat, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTMPA), Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, lösliche Silikate oder Schichtsilikate (z. B. SKS-6 von Hoechst), enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Aufbaustoff ein Wirkstoff, der innerhalb der Aminoplastteilchen eingeschlossen ist.
Die Waschmittelzusammensetzung kann unter Verwendung konventioneller Stabilisatoren stabilisiert werden, z. B. ein Polyol, wie Propylenglycol oder Glycerol, ein Zucker oder Zuckeralkohol, Milchsäure, Borsäure oder ein Borsäurederivat, wie z. B. ein aromatischer Borsäureester, und die Zusammensetzung kann formuliert werden, wie beispielsweise in WO 92/19709 und WO 92/19708 beschrieben.
Das Waschmittel kann ebenso andere konventionelle Wirkstoffe, Farbstoffe, Bakterizide, optische Aufheller oder Duftstoff enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von Aminoplastkapseln
Eine wässerige Phase, umfassend die Zitronensäure (40 g), Wasser (60 g) und ein Melamin/Formaldehydharz Beetle PT336 (20 g) wurden gemischt. Eine ölige Phase wurde durch Mischen eines isoparaffinischen Lösungsmittels (Isopar G, 300 g) und eines amphipatischen polymeren Stabilisators (2 g) hergestellt. Die wässerige und ölige Phase wurden gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Dispersion zu bilden. Die Dispersion wurde auf 70 °C für drei Stunden erhitzt und die Dispersion wurde unter Verwendung von Vakuumdestillation dehydratisiert. Die Kügelchen wurden durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet.
Beispiel 2
Beschichten der Aminoplastkapseln
Das Beschichtungspolymer, umfassend 35 Gew.-% tert-Butylaminoethylmethacrylat und 65 Gew.-% Methylmethacrylat, wurde thermisch in alkoholischem Lösungsmittel bei 35 % Wirkstoffgehalt hergestellt. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 25 bis 30.000. Wasser-enthaltende Essigsäure wurde zugegeben und das alkoholische Lösungsmittel über Vakuumdestillation entfernt und das Polymer zu der Aminacetatform umgewandelt.
Das Produkt von Beispiel 1 wurde erneut in isoparaffinischem Lösungsmittel Isopar dispergiert. Das Beschichtungspolymer und Butylacetat wurden in die Dispersion gemischt. Die Dispersion wurde dann Vakuumdestillation unterzogen, bis das Lösungsmittel entfernt war. Wenn das gesamte Lösungsmittel einmal entfernt war, wurden die Kügelchen durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet.
Beispiel 3
Bewertungsstudien zeigten, daß die Produkte der Beispiele 1 und 2 keine Zitronensäure in ein flüssiges Waschmittekonzentrat freisetzten, aber daß bei der Verdünnung analog zu dem Wasser in dem Waschkreislauf die vollständige Freisetzung der Zitronensäure erreicht wurde.
Beispiel 4
Herstellung von Harnstofformaldehydaminoplastkapseln
Eine wässerige Lösung aus Formaldehyd (74 g, 37 % Gewicht/Volumen) wurde hergestellt und der pH wurde auf 7,5 unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt. Harnstoff (4 g) wurde mit dieser Lösung vereinigt. Das Gemisch wurde in ein Suspensionsmedium aus flüssigem Paraffin (1.100 ml), einschließlich Emulgator Span 85 (40 ml) und Leichtbenzin (50 ml, Sp.-Bereich 100 bis 120 °C) gegossen. Das Gemisch wurde erhitzt und bei einer Temperatur von 82 °C für 2 Stunden gehalten, während es gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Das Produkt wurde dann auf pH 5 unter Verwendung von Essigsäure angesäuert und für weitere 16 Stunden gerührt. Die Kügelchen wurden abdekantiert und mit einem Gemisch aus Wasser und Aceton gewaschen. Die Kügelchen wurden dann durch Mischen mit Ammoniumchlorid (6 % Gew./Gew.) bei 105 °C für 17 Stunden nachgehärtet. Die resultierenden Kügelchen wurden mit einem Gemisch aus Wasser und Aceton gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 5
Herstellung von Harnstofformaldehydaminoplastkapseln, die Zitronensäure enthalten
Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß 6 g Zitronensäure in die wässerige Phase eingeschlossen wurden.
Bewertungsstudien zeigten, daß die gesamte Zitronensäure eingekapselt worden ist, und daß in einer hohen Elektrolytumgebung analog zu einem Waschmittelkonzentrat keine Zitronensäure freigesetzt wurde. Ferner zeigte die Bewertung, daß die Kapseln brachen, und daß die gesamte Zitronensäure freigesetzt wurde, wenn die Kapseln einer stärker verdünnten wässerigen Umgebung als in Waschwasser oder Spülwasser unterzogen wurden.
Beispiel 6
Herstellung von Mikrokapseln durch Koazervation aus LCST-Polymer
Eine wässerige Phase wurde durch Lösen von 0,1 g eines blauen Farbstoffes in 100 g Polyvinylalkohollösung bei 10 % Feststoffgehalt (Gohsenol KP08) hergestellt. Diese wurde zu einer Ölphase, umfassend 1,7 g von 30%igem amphipatischem Stabilisator (statistisches Copoly mer von ethylenisch ungesättigten hydrophoben und hydrophilen Monomeren, wie hierin definiert) und 300 g eines Kohlenwasserstofföls, unter mechanischer Rührung bei 22 °C zugegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurden Tröpfchen der wässerigen Phase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von rund 200 Mikrometer gebildet. Die Temperatur der Wasser-in-Öl-Emulsion wird auf 60 °C erhöht, um Polyvinylalkoholkoazervation einzuleiten, wodurch eine Beschichtung an der Wasser-Öl-Grenzfläche gebildet wird. Das Gemisch wird bei 60 °C für 30 Minuten gehalten, um das Koazervatbeschichtungsverfahren zu beenden. Das Polyvinylalkoholkoazervat wird dann durch die Zugabe von 5 ml 50%iger Glutaraldehydlösung und Halten des Gemisches für 2 Stunden bei 60 °C und dann eine weitere Stunde bei 80 °C gehärtet, um die Vernetzungsreaktion zu beenden.
Die Mikrokapselsuspension in Öl wird abgekühlt und die Mikrokapseln durch Filtration rückgewonnen. Die Mikrokapseln wurden dann unter einem Lichtmikroskop untersucht und die Gegenwart der Kern-Hülle-Struktur war deutlich zu erkennen.

Claims

Partikuläre Zusammensetzung, umfassend Teilchen, die aus einer Hüllenwand bestehen, die einen hydrophilen Kern umgibt, wobei die Hüllenwand aus einem polymeren Koazervat gebildet wird, und wobei die Teilchen einen polymeren amphipatischen Stabilisator umfassen, wobei der polymere amphipatische Stabilisator mindestens teilweise die Hüllenwand beschichtet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der polymere amphipatische Stabilisator durch Copolymerisieren von mindestens einem hydrophilen ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Hüllenwand ein Aminoplastharz umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hüllenwand aus einer Verbindung, enthaltend mindestens zwei Amid- und/oder Amingruppen und einen Aldehyd, bevorzugt ausgewählt aus einem Harnstofformaldehydharz und einem Melaminformaldehydharz, gebildet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hüllenwand aus einem LCST-Polymer, bevorzugt einem Polyvinylalkohol, hergestellt durch Teilhydrolyse von Polyvinylacetat, gebildet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das polymere Koazervat vernetzt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hüllenwand aus einem Salz eines ionisierbaren Polymers mit einem flüchtigen Gegenion gebildet wird, wobei das ionisierbare Polymer ausgewählt ist aus Polymeren (i) eines ethylenisch ungesättigten Amins in freier Basenform, und worin das Gegenion aus einer flüchtigen Säure, bevorzugt Acetat, stammt, (ii) worin das ionisierbare Polymer ausgewählt ist aus Polymeren ethylenisch ungesättigter freier Säuren, worin das Gegenion aus einer flüchtigen Base, bevorzugt Ammoniak, oder einem flüchtigen Amin stammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das ionisierbare Polymer aus einem Copolymer aus (a) einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer mit (b) entweder (i) einem Monomer in freier Basenform der Formel CH₂=CR₁COXR₂NR₃R₄, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ Alkylen ist, enthaltend mindestens zwei Kohlenstoffatome, X O oder NH ist, R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R₄ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder (ii) einem Monomer in freier Carbonsäureform, gebildet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R₄ Wasserstoff ist, R₃ mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt t-Butyl, wobei R₁ Methyl ist, R₂ Ethylen ist und X O ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Monomer in freier Carbonsäureform Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das hydrophobe Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren, die ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 50 °C bilden können, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das hydrophobe Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Polymer ein Copolymer aus 55 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat mit 15 bis 45 Gew.-% tert-Butylamino-ethylmethacrylat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Polymer ein Copolymer aus 55 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat mit 15 bis 45 Gew.-% Ammoniummethacrylat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Teilchen mit einem ionisierbaren Polymer beschichtet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das ionisierbare Polymer ein polymeres Salz ist, das aus einer Monomermischung gebildet ist, die das hydrophobe Monomer und ein Salz eines Monomers in freier Basenform mit einem flüchtigen Gegenion umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Teilchen zu 90 Gew.-% kleiner 30 Mikrometer sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Kernmaterial wässerig ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Kernmaterial einen Wirkstoff mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Wirkstoff ein Molekulargewicht von weniger als 1.000, bevorzugt weniger als 500, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Kernmaterial ein Puffersystem und/oder ein Maskierungsmittel und/oder einen Aufbaustoff umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Kernmaterial Zitronensäure umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer partikulären Zusammensetzung, umfassend Teilchen, die aus einer Hüllenwand bestehen, die einen hydrophilen Kern umgibt, umfassend die Schritte a) Bilden einer wässerigen Flüssigkeit, die ein Wandbaumaterial enthält, das die Hüllenwand durch Koazervierung bilden kann, b) Dispergieren der wässerigen Flüssigkeit in eine nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die eine stabilisierende Substanz umfaßt, um eine Dispersion zu bilden, die wässerige Tropfen, dispergiert in einer kontinuierlichen Phase der nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, umfaßt, c) Unterziehen der Dispersion Koazervierungsbedingungen, so daß das Wandbaumaterial an der Oberfläche der wässerigen Tröpfchen koazerviert, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Substanz einen polymeren amphipatischen Stabilisator umfaßt, wobei der polymere amphipatische Stabilisator mindestens teilweise die Hüllenwand beschichtet.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der polymere amphipatische Stabilisator durch Copolymerisieren von mindestens einem hydrophilen ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei der polymere amphipatische Stabilisator während Schritt (c) zusammen mit der Oberfläche der wässerigen Tröpfchen vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei das Wandbaumaterial ein Aminoplastvorpolymer ist und die Hüllenwand ein Aminoplastharz umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Wandbaumaterial eine Verbindung ist, enthaltend mindestens zwei Amid- und/oder Amingruppen und einen Aldehyd, bevorzugt ausgewählt aus einem Harnstofformaldehydharz und einem Melaminformaldehyharz.
Verfahren nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, wobei die Koazervierungsbedingungen das Erhöhen der Temperatur der Dispersion auf über 50 °C umfassen, die ausreicht, damit das Wandbaumaterial ein Aminoplastharz bilden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Wandbaumaterial ein LCST-Polymer, bevorzugt ein Polyvinylalkohol, ist, hergestellt durch Teilhydrolyse von Polyvinylacetat.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Koazervierungsbedingungen das Erhöhen der Temperatur der Dispersion auf über die kritische Lösungstemperatur, so daß sich das LCST-Polymer an der Oberfläche der wässerigen Tröpfchen abscheidet, wodurch eine Hülle gebildet wird, und dann Stabilisieren der Hülle, bevorzugt durch Vernetzung, umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Wandbaumaterial ein Salz eines ionisierbaren Polymers mit einem flüchtigen Gegenion ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das ionisierbare Polymer wie in einem der Ansprüche 8 bis 14 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei die Koazervierungsbedingungen das Erhöhen der Temperatur der Dispersion, die zur Entfernung des flüchtigen Gegenions ausreichend ist, so daß sich das ionisierbare Polymer an der Oberfläche der wässerigen Tröpfchen abscheidet, wodurch eine Hülle gebildet wird, und dann gegebenenfalls Stabilisieren der Hülle, bevorzugt durch Vernetzung, umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, wobei die Teilchen mit einem ionisierbaren Polymer beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Teilchen durch folgende Schritte beschichtet werden, A) Dispergieren der nicht beschichteten Teilchen in einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, gegebenenfalls enthaltend einen amphipatischen polymeren Stabilisator, wodurch eine Dispersion gebildet wird, B) Zugeben einer wässerigen Lösung, enthaltend ein Salz eines ionisierbaren Polymers mit einem flüchtigen Gegenion, zu dem Bereitgestellten, C) Dispergieren der Polymerlösung in die nicht mit Wasser mischbare flüssige Phase von Schritt A) und D) Unterziehen der Dispersion der Dehydratisierung, wobei Wasser aus den wässerigen Teilchen abgedampft wird, wodurch ionisierbare Polymer-beschichtete Teilchen gebildet werden, wobei die flüchtige Gegenionkomponente des Salzes während der Destillation abgedampft wird und das ionisierbare Polymer zu seiner freien Basen- oder Säureform umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das ionisierbare Polymer ein polymeres Salz ist, gebildet aus einer Monomermischung, die das hydrophobe Monomer und ein Salz eines Monomers in freier Basenform mit einem flüchtigen Gegenion umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 36, wobei die nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff oder ein Silikonöl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 37, wobei die Teilchen wie in einem der Ansprüche 1 bis 22 definiert sind.
Flüssiges Waschmittelkonzentrat oder feste Waschmitteltablette, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 38, und wobei das hydrophile Kernmaterial nicht in einem Konzentrat freigesetzt wird, sondern während des Wasch- oder Spülkreislaufs eines Waschvorgangs freigesetzt wird.