ES2289113T3 - Procedimiento para fabricar particulas polimericas. - Google Patents
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Abstract
Una composición en forma de partículas, que comprende partículas que consisten en una pared de envoltura que rodea a un núcleo hidrofílico, en donde, la pared de envoltura, se forma a partir de un coacervato polimérico, y en donde, las partículas, comprenden un estabilizador polimérico anfipático, en la cual, el estabilizador polimérico anfipático, recubre por lo menos parcialmente a la pared de envoltura.
Description
Procedimiento para fabricar partículas
poliméricas.
La presente invención, se refiere a un nuevo
procedimiento para la fabricación de partículas poliméricas, el
cual consiste en una envoltura que rodea a un núcleo hidrofílico,
que puede ser acuoso o anhidro. De una forma preferible, las
partículas, son aditivos para su uso en composiciones detergentes,
particularmente, para su uso en operaciones de lavandería
doméstica. De una forma particular, la invención, se refiere a
cápsulas que contienen aditivos encapsulados de bajo peso
molecular, tales como agentes tamponantes o secuestrantes, los
cuales pueden liberarse, bien ya sea en el ciclo de lavado, o bien
ya sea en el ciclo de aclarado de una operación de lavandería, y a
composiciones de detergentes de envase individual, en donde, los
aditivos de bajo peso molecular, se diseñan, con objeto de mejorar,
por ejemplo, la detergencia, el lavado o el acondicionamiento,
etc.
Es ya conocido, el hecho de incluir varios
ingredientes de reducido peso molecular, en las formulaciones de
detergentes. Estos ingredientes, incluyen a los agentes tamponantes,
los cuales se utilizan para ajustar el valor pH del agua de lavado,
con objeto de asegurar una óptima eficacia. De una forma típica,
tales tipos de agentes tamponantes, incluyen mezclas de bases y
ácidos débiles. Otros aditivos de bajo peso molecular, incluyen
secuestrantes, los cuales son capaces de eliminar los iones de
metales, de la solución. Esto puede ser importante, por ejemplo,
allí en donde, altas concentraciones de iones de calcio, interfieren
con la detergencia o, por ejemplo, allí en donde, altos niveles de
iones de hierro, ocasionan un descoloramiento. Así, de este modo,
puede ser necesario el incluir, en éste, un secuestrante que sea
compatible con la formulación detergente. Los secuestrantes
apropiados, pueden incluir a los EDTA, EDDHA ó ácido cítrico.
La inclusión de agentes tamponantes o, de una
forma particular, de secuestrantes, en la formulación del
detergente, puede interferir con otros ingredientes que se
encuentren incluidos en las formulaciones del detergente. Esto es
particularmente un problema, en las formulaciones modernas de
detergentes, las cuales contienen una mezcla de complejos de muy
diferentes formulaciones. Debería ser necesario, por lo tanto, el
suministrar tales tipos de aditivos de bajo peso molecular, en
forma de componentes de liberación retardada, de tal forma que, los
aditivos, se reduzcan únicamente durante los ciclos de lavado o de
aclarado.
Es conocido, el hecho de suministrar
composiciones de liberación retardada, mediante entrapamiento de los
ingredientes activos.
El entrapamiento de ingredientes activos, puede
lograrse mediante numerosos procedimientos. Algunas de estas
técnicas, involucran la formación de una envoltura polimérica,
alrededor de un núcleo central o ingrediente activo. Otros
procedimientos, involucran la preparación de una matriz de material
polimérico, mediante la cual se distribuye un ingrediente
activo.
Se han propuesto varios procedimientos, en la
literatura especializada, para fabricar cápsulas, Así, por ejemplo,
se conoce el hecho de encapsular líquidos hidrofóbicos, procediendo
a dispersar el líquido hidrofóbico en un medio acuoso que contiene
un pre-condensado de melamina formaldehído y, a
continuación, reduciendo el pH resultante, en una pared de
envoltura de resina de aminoplasto, que rodea al liquido
hidrofóbico. En las solicitudes de patentes GB-A 2
073 132, AU-A-27 028/88 y
GB-A-1 507 739, se describen
variaciones de este tipo de procedimiento, en los cuales, las
cápsulas, se utilizan, de una forma preferible, para proporcionar
tintas encapsuladas, para su uso en papel de copia exento de carbón,
sensible a la presión. Generalmente, estas cápsulas, se diseñan
para liberar el material del núcleo, cuando la pared de la
envoltura, se rompe mediante fuerzas externas, por ejemplo,
mediante compresión. Tal tipo de procedimiento, sería apropiado,
para su uso en una composición de detergente.
Las técnicas típicas para formar una envoltura
de polímero, se describen, por ejemplo, en las patentes británicas
GB 1.275.712, GB 1.475.229 y GB 1.507.739, en la patente alemana DE
3.545.803 y en la patente estadounidense US 3.591.090.
Generalmente, este procedimiento, emplea una fase acuosa continua,
en la cual, se disuelven los materiales formadores de la
envoltura.
En la patente estadounidense US 3.838.007, se
dispersan en agua, gotitas de enzima, dispersadas en una solución
acuosa de, por ejemplo, gelatina, y a continuación, se reticulan,
para proporcionar partículas reticuladas de gelatina que contiene
la enzima.
En la solicitud de patente europea
EP-A-356 240, se describen
procedimientos para encapsular enzimas u otro material
biológicamente producido, en una matriz de material polimérico,
procediendo a mezclar las partículas de material polimérico con
varios líquidos acuosos que contienen el material biológicamente
producido, dispersando esta mezcla en un líquido miscible con agua
y mediante el azeotropamiento de la dispersión. El producto, puede
consistir tanto en perlas relativamente toscas, las cuales pueden
recubrirse, como en una dispersión estable de pequeñas partículas,
en el líquido miscible en agua.
En la solicitud de patente europea
EP-A-356.239, se facilita una
descripción de varias composiciones y procedimientos, previstos,
principalmente, para la encapsulación de enzimas, para líquidos u
otros detergentes. Un tipo de producto descrito en ésta, comprende
partículas que tienen un núcleo que comprende un polímero matriz
que contiene la enzima, aceite alrededor del núcleo, y una envoltura
de polímero, alrededor del aceite.
Las partículas de un polímero matriz que
contiene un ingrediente activo, pueden estar formadas con una
dispersión en aceite y, esta dispersión, puede dispersarse, a
continuación, en una solución acuosa de un polímero o mezcla de
polímeros de encapsulación, y puede provocarse que acontezca una
deposición de polímero, alrededor de las partículas de polímero
matriz, que contienen el ingrediente activo.
La patente estadounidense US 5.744.152, describe
un procedimiento para formar partículas de polímero introducidas
como una solución de una sal soluble en agua, con una amina volátil
de un polímero, que es relativamente insoluble y no hinchable en
ácido, mediante la cual se dispersa o se disuelve el ingrediente
activo, y cuya solución, se calienta, para formar la matriz seca y
para volatilizar la amina y, con ello, formar un polímero, el cual
sea insoluble en ácido. La liberación de un ingrediente activo,
puede controlarse mediante un ajuste cuidadoso del valor pH. Este
procedimiento, se diseña específicamente para el entrapamiento de
ingredientes de una tamaño relativamente grande, de una forma
particular, enzimas, esporas, bacterias, células o antibióticos, los
cuales se liberan mediante el ajuste del valor pH, como un
mecanismo de liberación apropiado. Este procedimiento, no
proporciona cápsulas, sino que, en lugar de ello, produce una matriz
de polímero, mediante la cual, se distribuye el ingrediente
activo.
La publicación de patente internacional WO 97/24
178, describe una composición en forma de partículas, la cual
comprende partículas que tienen un matriz polimérica que incluye un
ingrediente activo de detergencia, en donde, la matriz polimérica,
está formada como una forma de base libre de un polímero catiónico,
el cual es un copolímero de un monómero hidrofóbico etilénicamente
insaturado, con un monómero etilénicamente insaturado sustituido
con amina. Las partículas de la matriz, pueden fabricarse mediante
la polimerización del monómero de base libre y, el monómero
hidrofóbico, mientras tanto, disolverse en un disolvente orgánico,
para formar una solución acuosa del disolvente inorgánico de
polímero de base libre. A estas operaciones, les sucede una adición
de una solución acuosa de un ácido volátil, en donde, el disolvente,
tiene una mayor volatilidad que el ácido. Se procede, a
continuación, a destilar el disolvente, de tal forma que deje una
solución en agua, de la forma de sal del polímero. Un ácido volátil
apropiado, es el ácido acético, en cuyo caso, un disolvente
apropiado, es el acetato de n-butilo. Los
ingredientes activos, incluyen particularmente a los detergentes
activos, incluyendo enzimas que se liberan durante el ciclo de
lavado.
El documento de patente internacional WO 92 20
441, describe partículas encapsuladas, las cuales comprenden un
núcleo rodeado por un recubrimiento de coacervato, que comprende un
polímero de temperatura crítica de solución baja, y un rebajante de
eliminación de agua, para la temperatura de insolubilización
reversible del polímero. La composición, se realiza procediendo a
formar una dispersión de las partículas del núcleo insoluble en
agua, en una solución de polímero, calentando la solución, para
provocar que ésta se precipite como un coacervato y, a
continuación, añadiendo el rebajante. Con objeto de evitar el hecho
de que, las partículas encapsuladas de la invención coagulen y que
subsiguientemente se produzca separación de fase en el entorno
medioambiental en la que éstas deben ser utilizadas, puede
procederse a mezclar con el componente polimérico de LCST,
previamente a la encapsulación, un polímero de establecimiento
entrópico, tal como la carboximetilcelulosa, alginatos de sodio o
almidón. Tales tipos de polímeros, pueden actuar como dispersantes,
en condiciones de altas concentraciones de sal, por ejemplo, en
ciertos entornos medioambientales.
Son ya conocidos, los procedimientos para formar
cápsulas que involucran coacervación. De una forma general, las
cápsulas de aminoplastos, se forman procediendo a distribuir un
líquido inmiscible en agua, en un líquido que contiene el precursor
de aminoplasto, por ejemplo, una resina de melamina formaldehído. La
capa de la cápsula, se forma mediante una coacervación del
prepolímero sobre las gotitas del líquido inmiscible. Así, de este
modo, la capa, se forma a partir de exterior, mediante la
coacervación del prepolímero, a partir de una fase continua.
No obstante, tales tipos de procedimientos, no
son de utilidad, cuando el material a encapsularse, es hidrofílico,
especialmente, un líquido acuoso. Se han realizado varios intentos y
estudios enfocados a resolver este problema. Así, por ejemplo, en
la patente estadounidense US 4.153.983, habla de la formación de
cápsulas que contienen material dispersable en agua, a partir de
una mezcla emulsionante de bajo HLB, disolvente aceitoso, insoluble
en agua, para la emulsión del material de prepolímero de
urea-formaldehído dispersable en agua, y agua.
Después de proceder al curado a una forma sólida, las cápsulas, se
preparan a partir del liquido restante de la mezcla. No obstante,
este procedimiento, tiene la ventaja de que, el prepolímero, tiende
a coacervar, para formar una matriz, más bien que cápsulas.
Este problema, se reconoció en el documento de
solicitud de patente internacional
WO-A-98 28 975, el cual intentaba
superar este problema. Esta referencia, describe la formación de
cápsulas, procediendo a calentar una emulsión que contenía una fase
acuosa dispersada que contenía un polímero de
melamina-formaldehído. En ésta, se expone que, el
problema, se supera mediante la inclusión, en la fase de aceite, de
un catalizador activo de superficie (tensioactivo) de transferencia
de protones, el cual es soluble en el líquido orgánico. De una
forma general, el catalizador de transferencia de protones, es
material ácido, el cual es esencialmente soluble en aceite y, por
lo menos, ligeramente soluble en agua. El catalizador de
transferencia de protones es, usualmente, un ácido sulfónico, que
tiene por lo menos 20 átomos de carbono, en la molécula.
No obstante, la presencia del catalizador de
transferencia de protones, afectará inevitablemente a las
características de la superficie de las cápsulas que se están
formando. Así, de este modo, sería deseable el proporcionar un
procedimiento alternativo, para formar cápsulas, mediante un proceso
de coacervación de fase inversa. De una forma particular, existe
una necesidad en cuanto al hecho de poder disponer de un
procedimiento mejorado, para fabricar cápsulas, mediante
coacervación de materiales solubles en agua o dispersables en
agua.
Adicionalmente, además, todas las referencias
anteriormente mencionadas, arriba, las cuales proporcionan productos
de liberación retardada, en donde, el mecanismo de liberación, es
apropiados para su uso en una composición detergente, se encuentran
involucrados con el entrapamiento o encapsulación de entidades
grandemente masivas, como por ejemplo, ingredientes activos de
enzimas de alto peso molecular, por ejemplo, polímeros. No obstante,
tales tipos de productos de liberación retardada, son apropiados
para compuestos de bajo peso molecular, tales como ácidos
monoméricos, secuestrantes y por el estilo, debido al hecho de que,
estos compuestos, tienden a liberarse de una forma lenta,
previamente a su uso.
Así, por lo tanto, existe una necesidad para un
producto de retardo de la liberación, el cual sea capaz de retener
compuestos de bajo peso molecular, tales como los ácidos, las bases
y los secuestrantes, y que únicamente se libere cuando se emplee un
mecanismo disparador apropiado. De una forma particular, existe una
necesidad en cuanto al hecho a disponer de un producto de
liberación retardada, como un componente de una formulación
detergente, producto éste, el cual contenga un aditivo de bajo peso
molecular, tal como un sistema tamponador o un secuestrante, en
donde, el aditivo, se libere únicamente al realizarse la dilución de
la formulación detergente. De una forma preferible, el aditivo,
debería liberarse, únicamente, de una forma inmediatamente previa a
un ciclo de lavado o de aclarado, o durante dicho ciclo de lavado o
de aclarado.
Así, de este modo, es también un objetivo de la
presente invención, el proporcionar partículas las cuales contengan
ingredientes de bajo peso molecular atrapadas. De una forma
particular, la invención, se refiere al control de la liberación de
aditivos, en un sistema detergente. De una forma específica, sería
deseable el proporcionar agentes tamponantes o secuestrantes
atrapados en un polímero, los cuales liberen únicamente el
ingrediente activo, previamente a los ciclos de lavado o de
aclarado, o durante dichos ciclos de lavado o de aclarado. De una
forma particular, sería deseable el proporcionar tales tipos de
productos, en donde, el activo, es ácido cítrico.
En concordancia con un aspecto de la presente
invención, se proporciona una composición en forma de partículas,
que comprende partículas, las cuales consisten en una pared de
envoltura, que rodea a un núcleo hidrofílico, en donde, la pared de
envoltura, se forma a partir de un coacervato polimérico, y en
donde, las partículas, comprenden un estabilizador polimérico
anfipático,
en la cual, el estabilizador polimérico
anfipático, recubre por lo menos parcialmente a la pared de
envoltura.
Adicionalmente, se proporciona un procedimiento
para producir una composición en forma de partículas, la cual
comprende partículas, las cuales consisten en una pared de
envoltura, que rodea a un núcleo hidrofílico, que comprende las
etapas de
a) formar un líquido acuso que contiene un
material formador de una de pared, el cual es capaz de formar la
pared de envoltura, mediante coacervación,
b) dispersar el líquido acuoso en un líquido
inmiscible con agua, el cual comprende una substancia de
estabilización, para formar una dispersión que comprende gotitas
acuosas dispersadas en una fase continua de líquido inmiscible con
agua,
c) someter la dispersión a condiciones de
coacervación, de tal forma que, el material formador de la pared,
coacerve en la superficie de las gotitas acuosas,
caracterizado por el hecho de que, la substancia
de estabilización, comprende un estabilizador polimérico
anfipático,
en el cual, el estabilizador polimérico
anfipático, recubre por lo menos parcialmente a la pared de
envoltura.
La fase continua, puede ser cualquier líquido
inmiscible con agua. El líquido inmiscible con agua, puede ser un
aceite de silicona, pero, de una forma preferible, éste es un
hidrocarburo, como por ejemplo, un hidrocarburo cíclico o de cadena
lineal, el cual, de una forma típica, tenga de 8 a 12 átomos de
carbono.
La presencia de estabilizador polimérico
anfipático, en el líquido inmiscible en agua, es esencial para la
formación exitosa de cápsulas, de forma opuesta a una matriz de
coacervato. Se forma, de un modo deseable, un estabilizador
apropiado, a partir de una mezcla de monómero, el cual comprende una
mezcla de un monómero hidrofílico etilénicamente insaturado, y un
monómero hidrofóbico, etilénicamente insaturado. El estabilizador
polimérico, puede ser, por ejemplo, un copolímero de ácido
policarboxílico etilénicamente insaturado (incluyendo al ácido
dicarboxílico y a los anhídridos), tal como el ácido maléico o el
anhídrido maléico. De una forma preferible, el estabilizador, es un
copolímero aleatorio o una mezcla de monómeros hidrofóbicos,
seleccionados de entre los (met)acrilatos de alquilo y los
monómeros hidrofílicos, que comprenden ácido policarboxílico
etilénicamente insaturado, a saber, un monómero etilénicamente
insaturado que contenga una multiplicidad de ácidos
carboxílicos.
Los estabilizadores, pueden encontrarse
incluidos, en una cantidad de hasta un 2%, en peso, en base al peso
seco de prepolímero. De una forma más preferible, el estabilizador,
se encuentra usualmente incluido en unas cantidades comprendidas
dentro de unos márgenes que van de un 0,1 a un 1%, especialmente, en
una cantidad de aproximadamente un 0,5%. Esto, puede mejorar la
estabilidad de la dispersión y puede también conducir a una
distribución del tamaño de partículas más uniforme. De una forma
típica, las partículas, tienen un tamaño de hasta 1.000
micrómetros, usualmente, en unos márgenes que van de 750 manómetros
hasta 500 micrómetros, de una forma típica, de 100 a 200
micrómetros.
Se cree que, durante el proceso de coacervación,
el estabilizador polimérico, se encuentra en asociación con la
superficie de las gotitas acuosas. Esta asociación, puede ser una
atracción física o podría ser una unión química. Es posible que
acontezca alguna unión covalente, si bien se cree que, es más
probable, que exista alguna asociación entre el estabilizador y la
superficie de las gotitas. La asociación iónica es, por ejemplo,
una asociación iónica entre los grupos iónicos en el estabilizador,
y los grupos iónicos en el coacervato y/o el prepolímero de
coacervación.
No obstante, sea cual fuere el mecanismo que sea
responsable para las cápsulas obtenidas mediante el proceso, es
sorprendente el hecho de que, la presencia de estabilizador
polimérico anfipático, en el líquido inmiscible con agua,
efectivamente, evita el que acontezca coacervación en la totalidad
de las partículas de la matriz. Así, de este modo, la formación de
cápsulas verdaderas, mediante esta vía particular, es
inesperada.
Los procedimientos para proporcionar cápsulas
verdaderas que contentan un material de pared que contenta una
pared de envoltura coacervada, por ejemplo, una resina de
aminoplasto, se han realizado únicamente utilizando una fase acuosa
continua, y en la cual, el material de formación de la pared de
envoltura, se encuentra contenido en la fase acuo-
sa continua. Así, de este modo, en procedimientos previos, la pared de la envoltura, se forma desde la parte exterior.
sa continua. Así, de este modo, en procedimientos previos, la pared de la envoltura, se forma desde la parte exterior.
La solicitud de patente europea
EP-A- nº 0 274 906.7, publicada como documento de
patente internacional WO 02/85 510, se encuentra comprendida en el
estado actual de la técnica, según el artículo
54(3)EPC. Este documento, da a conocer un
procedimiento para fabricar partículas de resina de
melamina-formaldehído. La formación de cápsulas, se
realiza procediendo a disolver resina formaldehído disuelta en el
disolvente hidrofílico, y en la cual, la fase hidrofílica de la
emulsión de agua en aceite, se convierte en insoluble, durante el
transcurso de la condensación, y migra hacia la interfase de la fase
hidrofílica. El mecanismo de formación de envoltura, involucra la
precipitación y subsiguiente construcción de la pared de envoltura,
desde la reacción inter-partículas. Este
procedimiento, es distinto al de coacervación.
La composición de la presente invención, que
comprende cápsulas, y que se obtiene, de una forma deseable,
mediante el procedimiento de coacervación de fase inversa de la
presente invención, en el cual, se encuentra presente un
estabilizador polimérico anfipático, en una fase líquida inmiscible
con agua, no se ha contemplado previamente. Las partículas de la
presente invención, se preparan, de una forma deseable, mediante un
nuevo procedimiento, en el cual, los materiales de formación del
coacervato, se disuelven en una fase acuosa discontinua, la cual
se distribuye a través de la totalidad de una fase continua no
acuosa. Una vez que se haya formado esta dispersión, las cápsulas,
pueden formarse convenientemente, mediante el empleo de condiciones
apropiadas de coacervación.
Así, de este modo, las partículas de la presente
invención, las cuales consisten, de una forma deseable, en un
material de núcleo, hidrofílico, dentro de una pared de envoltura,
dicha pared de envoltura, se construye, realmente, desde el
interior de las partículas. Las partículas formadas mediante el
procedimiento, comprenden también el estabilizador anfipático
polimérico, localizado en la superficie. El estabilizador, recubre,
por lo menos parcialmente, a la pared de envoltura. De una forma
más preferible, el estabilizador polimérico anfipático, recubre
substancialmente la totalidad de la pared de envoltura.
Así, de este modo, en un aspecto de la presente
invención, se proporciona una composición en forma de partículas,
que comprende partículas que consisten en una pared de envoltura que
rodea a un núcleo hidrofílico, en donde, la pared de envoltura, es
una resina de aminoplasto.
En concordancia con esta forma de la invención,
se proporciona un procedimiento conveniente para proporcionar la
composición de partículas. Así, de este modo, en concordancia con
una aspecto de la invención, la fase acuosa, comprende una
substancia de formación de un aminoplasto, por ejemplo, un
prepolímero de melamina-formaldehído e ingrediente
aditivo. Esta fase acuosa, se dispersa en una fase continua
inmiscible con agua, para formar una dispersión de agua en aceite.
La dispersión de este modo formada, se agita, durante la totalidad
del proceso, con objeto de mantener la estabilidad de las
partículas en polimerización. La dispersión, debe entonces
calentarse a una temperatura de por lo menos 50ºC, por ejemplo, a
una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 60ºC
a 90ºC, durante un transcurso de tiempo de varias horas, formando,
de este modo, partículas que contienen el ingrediente activo, en un
núcleo, el cual se encuentra rodeado por una pared de envoltura de
aminoplasto. De una forma preferible, la dispersión, se calienta a
una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 65 a
75ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 a 3 horas. La dispersión
de partículas de aminoplasto, puede deshidratarse utilizando
destilación al vacío, para proporcionar partículas substancialmente
secas. Cuando la pared de envoltura, es una resina de aminoplasto,
ésta se encuentra generalmente formada a partir de un polímero de
un compuesto que contenga por lo menos dos grupos amida y/o amina
con un aldehído. De una forma preferible, el prepolímero, es una
resina de urea-formaldehído o una resina de
melamina-formaldehído. Un prepolímero
particularmente preferido, es la
melamina-formaldehído Beetle PT 336. Un prepolímero
de urea-formaldehído preferido, puede formarse
mediante la formación de una solución acuosa se formaldehído (por
ejemplo, de un 30 a un 50%, en peso), a un valor pH comprendido
entre 7 y 8, y combinando con urea. El factor de relación en peso
de la urea con respecto al formaldehído, se encuentra comprendido,
de una forma deseable, dentro de unos márgenes que van de 1:6 a
1:10, siendo éste, de una forma preferible, de aproximadamente
1:8.
De una forma alternativa, la envoltura, puede
estar formada a partir de un material constructor de la pared, el
cual sea un polímero de LCST (Low Critical Solution Temperature
-[baja temperatura crítica de solución]-). De una forma típica,
tales tipos de polímeros, son totalmente solubles en agua, a
temperaturas relativamente reducidas. No obstante, por encima de
una temperatura particular, la solución del polímero, se separará en
fases, convirtiéndose en una fase rica en polímero, y una fase
reducida en polímero. Generalmente, la fase rica en polímero,
contendrá la totalidad, o por lo menos la mayor parte, del polímero
de LCST, mientras que, la fase reducida en polímero, no contendrá
polímero de LSCT, o contendrá una cantidad menor de éste.
El polímero de LCST, puede ser un polímero de
origen natural, tal como el correspondiente a ciertos derivados de
celulosa, tales como los éteres de metil-, hidroxipropil-, y
mezclas de metil-/hidroxipropil-celulosa. No
obstante, se prefiere, de una forma general, para el polímero de
LCST, el hecho de que, éste, sea un polímero sintético formado por
polimerización o por lo que puede denominarse como un monómero de
LCST, bien ya sea como un homopolímero, o bien ya sea como un
copolímero, con un monómero hidrofílico, el cual se encuentre
presente en una cantidad insuficiente como para causar el que, la
temperatura de la LCST, sea inaceptablemente alta. Los monómeros de
LCST apropiados, incluyen a la N-alquilacrilamida,
N,N-diacrilamida,
diacetona-acrilamida,
N-acriloilpirrolidina, acetato de vinilo, ciertos
ésteres de (met)acrilatos (especialmente,
hidroxipropilésteres), estireno, y varios otros monómeros de
vinilo, especialmente, N-vinilimidazolina y por el
estilo.
Cuando el polímero de LCST es un copolímero, el
comonómero, es usualmente hidrofílico, y puede ser iónico o no
iónico.
Los monómeros no iónicos, incluyen a la
acrilamida, acrilato de hidroxietilo,
vinil-pirrolidona, o acetato de vinilo
hidrolizado.
Puede utilizarse monómero aniónico o catiónico,
en lugar de comonómero no iónico, o adicionalmente a éste, para
formar un copolímero o terpolímero con el monómero de LCST,
respectivamente. Los monómeros aniónicos apropiados, incluyen a los
monómeros de ácidos carboxílicos o sulfónicos, etilénicamente
insaturados, por ejemplo, ácido (met)acrílico y sales
alcalinas de éstos, y ácido
2-acrilamido-metilpropanosulfónico.
Los monómeros catiónicos apropiados, incluyen a los
(met)acrilatos de dialquilamino y acrilamidas, tales como las
sales de adición de ácidos o de amonio cuaternario, por ejemplo,
sales de adición de ácidos de (met)acrilato de
dialquilaminoetilo.
Un polímero de LCST preferido, es un
polivinil-alcohol preparado mediante hidrólisis
parcial de poli(acetato de vinilo). El
polivinil-alcohol, puede contener tanto como una
cantidad correspondiente a un 60% de unidades de acetato de vinilo,
y así, de este modo, se considerará como teniendo un grado de
hidrólisis relativamente bajo. De una forma alternativa, el grado
de hidrólisis, puede ser tan alto como el correspondiente a una
cantidad del 95%, y así, de este modo, solo contener un 5% unidades
de acetato de vinilo no hidrolizadas. De una forma preferible, el
grado de hidrólisis, es el correspondiente a un porcentaje
comprendido dentro de unos márgenes situados entre un 60% y un 80%,
siendo éste, de una forma preferible, de aproximadamente un 75%.
En este aspecto de la invención, las condiciones
de coacervación, comprenderán, de una forma general, elevar la
temperatura, a un nivel por encima de la temperatura de solución
crítica, de tal forma que, la solución del polímero, se separará en
fases, tal y como se ha descrito anteriormente, arriba. En el
proceso correspondiente al procedimiento, la fase rica en polímero,
acontecerá en el exterior de las partículas. El polímero de LCST,
se depositará en la superficie. A medida que avanza el proceso, las
deposiciones del polímero de LCST, forman una película o membrana
coherente, la cual se convierte en la pared de envoltura de la
cápsula. Puesto que, el proceso de coacervación que involucra un
polímero de LCST, es frecuentemente reversible, será generalmente
necesario el estabilizar la envoltura, con objeto de evitar que ésta
se redisuelva o se disperse en la fase acuosa. Así, de este modo,
la pared de envoltura, puede realizarse como permanente. Esto se
logra, de la forma mayormente deseable, procediendo a reticular el
polímero de LCST depositado. El proceso de reticulación, puede
realizarse mediante cualquiera de los compuestos multifuncionales
que pueden reaccionar con dos o más grupos funcionales que se
originan en el polímero de LCST. Los aldehídos, se han encontrado
como siendo particularmente efectivos para la etapa de
reticulación. Un aldehído preferido, es el glutaraldehído.
En otra forma de la invención, el material de
construcción de la pared, es una sal de un polímero ionizable con
un contra-ión volátil. Así, de este modo, el
polímero, puede comprender grupos de ácidos libres o grupos de
bases libres y, de una forma típica, el contra-ión,
se deriva de un compuesto volátil.
De una forma deseable, el polímero ionizable, se
selecciona a partir de polímeros de una amina de base libre,
etilénicamente insaturada, en donde, el contra-ión,
se deriva de un ácido volátil, de una forma preferible, acetato.
Cuando el polímero ionizable contiene una base libre, éste se
encuentra formado, de una forma preferible, a partir de un
copolímero de (a) un monómero hidrofóbico etilénicamente insaturado
con (b) un monómero de base libre de la fórmula
CH_{2}=CR_{1}COXR_{2}NR_{3}R_{4}
en
donde,
R_{1}, es hidrógeno o metilo,
R_{2}, es alquileno que contiene por lo menos
dos átomos de carbono,
X, es O ó NH,
R_{3}, es un grupo hidrocarburo y
R_{4}, es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo.
El grupo hidrocarburo, puede ser cualquier grupo
hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico. Éste puede ser
aromático, pero, de una forma preferible, éste es alifático. De una
forma preferible, R_{3}, es por lo menos 4 átomos de carbono. De
una forma más preferible, R_{3}, es t-butilo y,
R_{4}, es hidrógeno. De una forma más preferible, R_{1}, es
metilo, R_{2}, es etileno y X, es O.
Hemos encontrado el hecho de que, los polímeros
formados a partir de una combinación especial de monómero
hidrofóbico que son capaces de formar un homopolímero de una
temperatura de transición vítrea en un exceso de 50ºC, de una forma
preferible, mayor de 60 u 80ºC, exhibe unas prestaciones técnicas
considerablemente mejoradas, en cuanto o lo referente a la
impermeabilidad al acondicionador de tejido, hasta que las
partículas se expongan a un entorno medioambiental de dilución
apropiado. Por monómero hidrofóbico, queremos dar a entender el
hecho de que, el monómero, tiene una solubilidad en el agua, de
menos de 5 g por 100 ml de agua, a una temperatura de 25ºC.
La temperatura de transición vítrea (Tg), para
un polímero, se define, en la Encyclopedia of Chemical Technology,
-Enciclopedia de la tecnología química-, volumen 19, cuarta edición,
página 891, como la temperatura por debajo de la cual (1), el
movimiento de transición de las moléculas enteras y (2) el enrollado
y el desenrollado de segmentos de cadena de 40 a 50 átomos de
carbono, se encuentran ambos congelados. Así, de este modo, por
debajo de la Tg, un polímero, no exhibiría flujo o elasticidad de
goma. La Tg de un polímero, puede determinarse utilizando
calorimetría de exploración diferencial (DSC -[del inglés,
Differential Scanning Calorimetry]-). Así, de este modo, una muestra
de referencia con una Tg conocida, y la muestra experimental, se
calientan separadamente, pero en paralelo, en concordancia con un
programa de temperatura lineal. Los dos calentadores, mantienen a
las dos muestras, a temperaturas idénticas. La potencia suministrada
por los dos calentadores, para lograrlo, se controla y, la
diferencia entre éstas, se registra gráficamente, como función de la
temperatura de referencia, la cual se traduce como un registro del
calor específico, como función de la temperatura. A medida que la
temperatura de referencia se incrementa o se hace descender, y que
la temperatura de la muestra, se aproxima a la transición, la
cantidad de calor requerida para mantener la temperatura, será mayor
o menor, en dependencia de si, la transición, es endotérmica o
exotérmica. Un registro gráfico típico que indica la temperatura de
transición vítrea, se muestra en la figura 1.
De una forma alternativa, el monómero
hidrofóbico, puede ser cualquier monómero etilénicamente insaturado,
el cual sea insoluble en agua, por ejemplo, que tenga, de una forma
general, un coeficiente de partición K, entre hexano y agua
desionizada, a una temperatura de 20ºC, de por lo menos 5 y, de una
forma preferible, de por lo menos 10.
Un polímero ionizable particularmente preferido,
incluye un co-polímero de un 55-85%,
en peso, de metacrilato de metilo con un 15-16%, en
peso, de metacrilato de tert.-butilamino-etilo.
De una forma alternativa, el polímero ionizable,
puede seleccionarse de entre polímeros de ácidos libres
etilénicamente insaturados, en donde, el
contra-ión, se deriva de una base volátil, de una
forma preferible, amoníaco, o una amina volátil. De una forma
preferible, el polímero ionizable, se encuentra formado a partir de
un copolímero de (a) un monómero hidrofóbico etilénicamente
insaturado con (b) un monómero de ácido carboxílico libre. El
monómero de ácido carboxílico, puede ser ácido itacónico, ácido
maléico, pero éste es, de una forma preferible, o bien ya sea ácido
acrílico, o bien ya sea ácido metacrílico.
El monómero hidrofóbico, puede ser tal y como se
ha definido anteriormente, arriba, para el polímero ionizable que
contiene grupos de bases libres. Un polímero preferible, es un
copolímero de un 55-85%, en peso, de metacrilato de
metilo, con un 15-45%, en peso, de metacrilato
amónico. Las condiciones de coacervación apropiadas para este
polímero, serían las mismas que para el polímero ionizable que
contiene grupos de bases libres. No obstante, de una forma
apropiada, el proceso de reticulación, debe ser adaptado de tal
forma que, el agente de reticulación, reaccione fácilmente con
grupos funcionales en el polímero ionizable, de una forma deseable,
grupos que reaccionarán con grupos de ácidos libres. De una forma
apropiada, el agente de reticulación, podría incluir compuestos
multifuncionales que contienen epóxidos, aminas, etc. De una forma
alternativa, el agente de reticulación, pude incluir iones de
metales multivalentes, por ejemplo, calcio, zirconio o
aluminio.
La pared de envoltura, puede diseñarse para
tener unas características especiales de liberación. Así, por
ejemplo, la pared de envoltura, puede ser una membrana
semi-permeable y, así, de este modo, ésta es
permeable al agua, pero no a moléculas más grandes. Así, de este
modo, cuando estas partículas se exponen a entornos
medioambientales exteriores muy concentrados, la envoltura,
permanece intacta, pero cuando las cápsulas se exponen a entornos
medioambientales más diluidos, por ejemplo, el agua de lavado o el
agua de aclarado, en una operación de lavandería, existe una alta
presión osmótica y, el agua, entrará en las cápsulas, y la pared de
la cápsula, se romperá.
Así, de este modo, se proporciona una
composición detergente que comprende ingredientes formadores de
detergencia, y partículas que consisten en una pared de envoltura
que rodea a un material de núcleo, en donde, la pared de envoltura,
comprende un polímero de coacervato, especialmente, una resina de
aminoplasto, y el material de núcleo, comprende un ingrediente
activo soluble en agua.
Adicionalmente, además, hemos encontrado el
hecho de que, las paredes de envoltura que comprenden una resina de
coacervato, de una forma preferible, allí en donde ésta es un
polímero de aminoplasto, evitan la liberación del ingrediente
activo de bajo peso molecular, hasta que acontezca un
desencadenamiento apropiado. Así, de este modo, las partículas,
retendrán la substancia de bajo peso molecular, cuando las
partículas se encuentran contenidas en un concentrado de
detergente, pero rompen y liberan el ingrediente activo, cuando se
exponen a un entorno medioambiental más diluido, en los ciclos de
lavado o de aclarado.
El material hidrofílico del núcleo, de una forma
preferible, es soluble en agua. El material del núcleo, puede ser
acuoso o anhidro. De una forma más preferible, el núcleo, comprende
un ingrediente activo de reducido peso molecular, por ejemplo, un
compuesto de un peso molecular de menos de 1.000. Normalmente, el
ingrediente activo, es un compuesto de peso molecular
considerablemente más baja, de una forma preferible, inferior a
500. De una forma deseable, el ingrediente activo, puede ser un
sólido, pero, generalmente, éste es un líquido, a una temperatura
de 25ºC. Éste tiene, de una forma general, una solubilidad en agua,
de por lo menos 5 g/100 ml de agua, a una temperatura de 25ºC
y, así, de este modo, el ingrediente activo, es normalmente soluble
en el agua de lavado o de aclarado. El ingrediente activo, puede ser
inorgánico, pero, de una forma preferible, éste es orgánico. Éste
puede ser, por ejemplo, un ácido mineral, pero, de una forma más
usual, comprende un ácido carboxílico. De una forma preferible, el
ingrediente activo, comprende un sistema tamponizante (tamponante),
que comprende, de una forma típica, un ácido carboxílico y una base.
De una forma más preferible, el ingrediente activo, es un
secuestrante o un formador de detergente, por ejemplo, difosfato,
trifosfato, fosfonato, citrato, ácido nitrilotriacético (NTA) ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido
dietilen-triamino-pentaacético
(DTMPA), ácido alquil- ó alquenil-succínico,
silicatos solubles o silicatos estratificados (por ejemplo,
SKS-6, de la firma Hoechst). El ingrediente activo,
incluye otros componentes que contienen por lo menos dos grupos de
ácidos carboxílicos y, opcionalmente, grupos amino. Un ingrediente
activo particularmente preferido, es el ácido cítrico.
De una forma alternativa, el ingrediente activo,
puede ser un acondicionador de tejidos, tal como las sales de
amonio cuaternario que tengan únicamente un grupo de hidrocarburo
alifático, acíclico, de cadena larga (tal como el cloruro de
monoesteariltrimetil-amonio). Los acondicionadores
de tejidos apropiados, incluyen también a las
amido-amidas no cuaternarias, tal como el producto
de reacción de ácidos grasos superiores con
hidroxialquil-alquilendiaminas., por ejemplo el
producto de reacción de ácidos grasos superiores e
hidroxietiletilendiamina (véase "Condensation Products from
beta-hydroxyethylethylendiamine and Fatty acids or
Their Alkyl Esters and Their Application as Textil Softeners in
Washing agents" , -Productos de condenación a partir de
beta-hidroxietiletilendiamina y ácidos grasos, o
sus ésteres de alquilo, y su aplicación como suavizantes textiles,
en agentes de lavado-, H. W. Eccker,
Fette-Seifen-Anstrichmittle,
-Grasas-Jabones-Agentes matizantes-,
Septiembre de 1972, páginas 527-533). Estos
materiales, se citan usualmente de una forma genérica, conjuntamente
con otras sales catiónicas de amonio cuaternario y sales de
imidazolinio, como suavizantes activos en las composiciones de
suavizantes de tejidos. (Véanse las patentes estadounidenses U.S. nº
4.460.485, Rapisarda et al., publicada el 17 de julio de
1984; U.S. nº 4.421.792, Rudy et al., publicada el 20 de
diciembre de 1983; y U.S. nº 4.327.133, Rudy et al.,
publicada el 27 de abril de 1982, incorporándose todas estas
patentes aquí, en este documento, a título de referencia). La
patente estadounidense U.S. nº 3.775.316, Berg et al.,
publicada en fecha 25 de noviembre de 1973, incorporada aquí, en
este documento, a título de referencia, da a conocer una composición
suavizante de acabado, para lavandería lavada, la cual contiene (a)
el producto de condensación de hidroxilalquilpoliamina y ácidos
grasos y (b) una mezcla de compuestos de amonio cuaternario de (i)
de un 0% a un 100% de sales de amonio cuaternario que tienen dos
grupos alquilo de cadena larga y (ii) de un 100% a un 0% de un
compuesto germicida de amonio cuaternario. De una forma deseable,
los acondicionadores de tejidos, pueden ser los acondicionadores de
tejidos dados a conocer en la patente europea EP 398 137, ó en las
patentes estadounidenses US 3.861.870, US 4.308.151, US 3.886.075,
US 4.233.164, US 4.4101.578, US 3.974.076 ó US 4.237.016.
Las partículas, pueden diseñarse para tener unos
requerimientos de liberación particulares. Así, por ejemplo, puede
ser deseable el hecho de que, las partículas, liberen el ingrediente
activo, en el ciclo de lavado de una operación de lavandería,
únicamente. De una forma alternativa, puede ser necesario el hecho
de que, el ingrediente activo, se libere únicamente en el ciclo de
aclarado. Esto puede controlarse mediante el control del espesor de
la pared de la envoltura. La tasa de liberación del ingrediente
activo, puede también controlarse mediante el espesor de la pared
de la envoltura.
Las partículas, pueden también modificarse
procediendo a aplicar un recubrimiento sobre la superficie de la
pared de envoltura de coacervato. De una forma preferible, el
recubrimiento, es un polímero ionizable. Así, por ejemplo, el
recubrimiento, puede ser un copolímero de un monómero hidrofóbico
etilénicamente insaturado, con un monómero iónico etilénicamente
insaturado.
El recubrimiento, puede permitir el que puedan
variarse las características de liberación de la partículas.
Adicionalmente a ello, las partículas que contienen un
recubrimiento, pueden también ser más durables, por ejemplo, allí
en donde la pared de envoltura de coacervato, sea relativamente
delgada.
Así, de este modo, en un aspecto preferido, las
partículas, comprenden una pared de envoltura la cual comprende una
membrana de polímero de coacervato, especialmente, un polímero de
aminoplasto, sobre el cual se ha aplicado una resina polimérica
ionizable, a modo de recubrimiento. Así, de esta forma, la membrana,
es substancialmente impermeable a los agentes activos de bajo peso
molecular. No obstante, la membrana, puede permitir el paso de agua
al interior de la cápsula. Así, de esta forma, en este caso, la
membrana, es semipermeable.
El recubrimiento, puede ser, de una forma
típica, un polímero ionizable. Así, de este modo, el polímero, puede
comprender grupos de ácidos libres o de bases libres y, de una
forma típica, el contra-ión, se deriva de un
compuesto volátil.
De una forma preferible, el recubrimiento de
polímero ionizable, se encuentra formado a partir de un copolímero
de (a) un monómero hidrofóbico etilénicamente insaturado con (b)
un monómero de base libre de la fórmula
CH_{2}=CR_{1}COXR_{2}NR_{3}R_{4}
en
donde,
R_{1}, es hidrógeno o metilo,
R_{2}, es alquileno que contiene por lo menos
dos átomos de carbono,
X, es O ó NH,
R_{3}, es un grupo hidrocarburo y
R_{4}, es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo.
Se prefiere, de una forma general, el hecho de
que, uno de los grupos de hidrocarburos, en el átomo de nitrógeno
del monómero de base libre, sea mayor de 3 átomos de carbono. Así,
de este modo, R_{3}, es por lo menos 4 átomos de carbono. De una
forma más preferible, el acondicionador de tejidos, se retiene de
una forma mejor, cuando R_{3}, es tert.-butilo y, R_{4}, es
hidrógeno. No obstante, R_{3}, puede ser otro butilo o grupos
alquilo superiores, o puede ser otros grupos de hidrocarburos que
contengan por lo menos 4 átomos de carbono. R_{3}, puede ser, por
ejemplo, de hasta 30 átomos de carbono, o más. Por ejemplo,
estearilo o laurilo. De una forma general, pueden obtenerse
resultados efectivos, utilizando grupos alquilo más cortos y, así,
de este modo, R_{3}, es de una forma general de no más de 8 átomos
de carbono. El grupo tert.-butilo, es también ventajoso, debido al
hecho de que parece convertir a la unidades de monómero que lo
contienen, en más resistente a la hidrólisis alcalina.
R_{4}, de una forma frecuente, es hidrógeno,
pero ésta puede ser también alquilo, tal como metilo, etilo, o
alquilo superior, o ésta puede ser otro grupo hidrocarburo. El
número total de átomos de carbono, en R_{3} y R_{4},
conjuntamente, es usualmente inferior a 12, a menudo, inferior a 8.
R_{2}, es usualmente etileno, pero ésta puede ser otro grupo
alquileno lineal o ramificado, que contenga dos o más (por ejemplo,
2- 4) átomos de carbono. R_{1}, es usualmente metilo.
X, puede ser NH, con el resultado de que, el
monómero catiónico, es preferiblemente un monómero de monoalquil- ó
dialquil-aminoalquil(met)acrilamida,
pero, de una forma preferible, X es 0, con el resultado de que, el
monómero catiónico, es preferiblemente un (met)acrilato de
mono-alquil-aminoalquilo ó de
dialquil-aminoalquilo.
El monómero hidrofóbico, puede ser un
hidrofóbico, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, con
respecto al polímero ionizable utilizado en el proceso de
coacervación. El monómero hidrofóbico, puede ser un éster alquílico
del ácido metacrílico, soluble en agua, u otro monómero insoluble en
agua, tal como el acrilato o el metacrilato de metilo, de etilo o
de butilo. No obstante, los monómeros hidrofóbicos preferidos son,
por ejemplo, monómeros aromáticos etilénicamente insaturados, tales
como los estirenos, de una forma preferible, estireno o
metilestireno. Así, de este modo, de una forma preferible, el
monómero hidrofóbico, se selecciona de entre grupo consistente en
estireno, metilestireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo,
metacrilato de tert.-butilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de
ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.
La cantidad de monómero catiónico que debe
utilizarse, dependerá, en parte, del ingrediente activo que se
encuentra atrapado en el monómero. La proporción de monómero de base
libre, debe ser tal que haya sólo un poco de liberación del
ingrediente activo, o que no haya liberación en absoluto, durante la
exposición al agua de lavado, pero que haya un suficiente
hinchamiento y liberación del ingrediente activo, después de ser
expuesto al agua de lavado o de aclarado.
Los grados de hinchamiento que resultarán en una
retención o en una liberación del ingrediente activo, dependen, en
parte, del tamaño molecular del ingrediente activo, de tal forma
que, una buena retención de un ingrediente activo de tamaño
molecular inferior, requiere el hecho de que, el polímero, debe
encontrarse menos hinchado (cuando se expone al concentrado de
detergente o al agua de lavado), que cuando, el ingrediente activo,
tiene un tamaño molecular superior. De una forma similar, una buena
liberación, cuando se expone al agua de lavado, requiere un grado
de hinchamiento superior, para ingredientes activos de peso
molecular superior, que para ingredientes activos de peso molecular
inferior.
\newpage
De una forma general, la cantidad de monómero
catiónico, será la correspondiente a un porcentaje molar comprendido
dentro de unos márgenes del 5-50% molar, o del
10-50% molar. Cuando, de la forma que es la que se
prefiere, el monómero de base libre es metacrilato de
tert.-butilamino-etilo y, el monómero hidrofóbico,
es estireno, metilestireno o metacrilato de metilo, la cantidad de
monómero, de una forma preferible, es la correspondiente a un
porcentaje del 15%-45%, en peso, siendo ésta, de una forma
preferible, del 30%-40%, en peso.
El recubrimiento, puede estar formado de
unidades repetitivas de monómeros, consistentes en únicamente el
monómero hidrofóbico y el monómero catiónico de base libre, pero, si
se desea, pueden estar incluidas cantidades menores de otros
monómeros.
El recubrimiento del coacervato, puede
proporcionarse, por ejemplo, mediante las siguientes etapas,
A) dispersión de las partículas no recubiertas,
en un líquido no miscible con agua, el cual contiene opcionalmente
un estabilizador polimérico anfipático,
B) proporcionar una solución acuosa que contiene
un disolvente volátil de una sal polimérica, formada a partir de
una mezcla de monómeros que comprende el citado monómero hidrofóbico
y el citado monómero de base libre, sal polimérica ésta, la cual
comprende un componente contra-ión volátil,
C) dispersar la solución de polímero, en la fase
de líquido no miscible con agua de A), y
D) someter la dispersión a deshidratación, en
donde se evapora agua, a partir de las partículas acuosas, formando
con ello partículas recubiertas de polímero ionizable, en donde, el
contra-ión volátil de la sal, se evapora durante la
destilación y, la matriz del polímero, se convierte en su forma de
base libre.
De una forma deseable, el procedimiento, emplea
también un estabilizador polimérico anfipático, en el líquido
inmiscible con agua. El estabilizador anfipático, puede ser un
estabilizador, el cual se ha definido ya aquí, en este
documento.
En el procedimiento de la presente invención, la
etapa de deshidratación, puede realizarse mediante cualquier medio
que sea conveniente. De una forma deseable, la deshidratación, puede
efectuarse procediendo a someter a la dispersión en aceite, a una
destilación bajo la acción del vacío. De una forma general, esto
requerirá la utilización de elevadas temperaturas, como por
ejemplo, temperaturas de un valor de 30ºC ó mayores. Si bien puede
ser posible el proceder a utilizar temperaturas mayores, por
ejemplo, temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes que van
de 80 a 90ºC, se prefiere no obstante, de una forma general, el
utilizar temperaturas inferiores a 60ºC ó 70ºC.
En lugar de una destilación bajo la acción del
vacío, puede ser deseable el efectuar una deshidratación mediante
secado por proyección pulverizada (spray). De una forma apropiada,
esto puede realizarse mediante el procedimiento de proyección
pulverizada descrita en el documento de publicación de solicitud de
patente internacional WO-A-97/37
945.
La etapa de deshidratación, elimina agua de las
solución acuosa del polímero de la matriz, y así, de este modo, el
componente contra-ión volátil, dando como resultado
una matriz de polímero seca, la cual es insoluble y no hinchable en
agua, que contiene, en su interior, el acondicionador de tejidos, el
cual se distribuye en la totalidad de la matriz polimérica.
Este procedimiento, tiene como resultado
productos los cuales tienen una efectividad mejorada, en cuanto a
lo referente al hecho de que, la matriz de polímero que no permite
substancialmente el que se libere nada del ingrediente activo
atrapado, excepto cuando éste se diluye, por ejemplo, inmediatamente
antes los ciclos de lavado o de aclarado de la operación de
lavandería, o durante dichos ciclos.
De una forma alternativa, el recubrimiento
polimérico, puede formarse alrededor de las paredes de la envoltura
de coacervato, por ejemplo, mediante coacervación técnica, tal y
como se describe en la solicitud de patente europea
EP-A-3 562 239 ó en el documento de
publicación de solicitud de patente internacional
WO-A-92/20 771, ó de una forma
preferible, mediante condensación interfacial, tal y como se
describe, por ejemplo, en el documento de publicación de solicitud
de patente internacional WO-A-97/24
179. De una forma preferible, las partículas, tienen una envoltura
(alrededor del núcleo) de una poliamida o de otro polímero de
condensación, de una forma preferible, formado mediante
condensación interfacial.
El recubrimiento polimérico, puede mejorarse
adicionalmente, procediendo a incluir una etapa de reticulación en
el procedimiento. Esto puede realizarse procediendo a incluir grupos
de reticulación propia, en el polímero, por ejemplo, unidades
repetitivas que portan una funcionalidad metilol. De una forma
preferible, no obstante, la reticulación se realiza procediendo a
incluir un agente de reticulación con el polímero ionizable. El
agente de reticulación, es generalmente el consistente en
compuestos que reaccionan con grupos funcionales, en la cadena del
polímero.
El proceso de reticulación, acontece, de una
forma preferible, en la etapa de deshidratación. Así, de este modo,
allí en donde se encuentra incluido un agente reticulante, éste
permanecerá como durmiente, hasta que se inicie la
deshidratación.
De una forma general, el polímero ionizable de
recubrimiento, puede prepararse mediante cualquier procedimiento de
polimerización que sea apropiado. Así, por ejemplo, el polímero,
puede prepararse, de una forma conveniente, mediante polimerización
en emulsión acuosa, por ejemplo, tal y como se describe en la
solicitud de patente europea
EP-A-697 423, ó en la solicitud de
patente estadounidense
US-A-5.070.136. El polímero, puede
entonces neutralizarse, mediante la adición de una solución acuosa
de hidróxido amónico o una amina volátil.
De una forma general, el polímero de
recubrimiento, tiene un peso molecular de hasta 200.000 (determinado
mediante GPC, utilizando los parámetros standard de la industria).
De una forma preferible, el polímero, tiene un peso molecular de
menos de 50.000, por ejemplo de 2.000 a 20.000. Usualmente, el peso
molecular óptimo para la matriz de polímero, es de alrededor de
8.000 a 12.000.
De una forma típica, al mezcla de monómeros,
puede contener por lo menos un 50%, en peso, de monómero
hidrofóbico, estando formado el resto por monómero aniónico. De una
forma general, no obstante, el monómero hidrofóbico, se encontrará
presente en un porcentaje de por lo menos un 60%, en peso.
Las partículas, pueden dispersarse en un
detergente líquido, por ejemplo, procediendo a mezclar una
dispersión de partículas (de una forma usual, después de la
deshidratación), en un tensioactivo o surfactante, o en otro
líquido no miscible con agua, o en un líquido no miscible con agua,
en el líquido detergente. De una forma alternativa, las partículas,
puede distribuirse por la totalidad de las tabletas de detergente, o
de una formulación de detergente en polvo. Así, de este modo, en
un aspecto preferido de la invención, se proporciona una composición
detergente, la cual puede ser, por ejemplo, en forma de un
concentrado de detergente líquido o una tableta de detergente, en
la cual, las partículas, se dispersan o se distribuyen a través de
la totalidad de la composición de detergente, y en la cual, no se
libera ingrediente activo de bajo peso molecular, en la composición
detergente, sino que, éste, se libera durante los ciclos de lavado
o de aclarado de la citada operación de lavandería.
De una forma típica, la composición de
detergente, comprende uno o más tensioactivos o surfactantes,
pudiendo ser, cada uno de ellos, aniónico, no iónico, catiónico o
de anión híbrido. El detergente, contendrá, de una forma usual, un
porcentaje del 0-50% de tensioactivo aniónico, tal
como un sulfonato de alquilbenceno, lineal (LAS), sulfonato de
alfa-olefina (AOS), sulfato de alquilo (sulfato de
alcohol graso)(AS), etoxisulfato de alcohol (AEOS ó AES),
alcanosulfonatos secundarios (SAS), ésteres metílicos de
alfa-sulfo-ácidos grasos, ácido
alquil-succínico o
alquenil-succínico, o jabón. Éste puede también
contener un porcentaje de un 0-40% de tensioactivos
no iónicos, tal como el etoxilato de alcohol (AEO ó AE), etoxilatos
de alcoholes carbolixados, etoxilato de nonilfenol,
alquilpoliglicósido, óxido de alquildimetilamina, monoetanolamida de
ácido graso etoxilado, monoetanolamida de ácido graso etoxilado, o
polihidroxialquil-amida de ácido graso (por ejemplo,
tal y como se describe en la publicación de patente internacional
WO 92/06 154).
El detergente, puede comprender uno o más
polímeros. Son ejemplos de éstos, la carboximetilcelulosa (CMC) la
polivinilpirrolidona (PVP), el polietilenglicol (PEG), el
poli(alcohol de vinilo)(PVA), los policarboxilatos, tales
como los poliacrilatos, los copolímeros de ácido maléico/ácido
acrílico, los copolímeros de ácidos, y los copolímeros de
metacrilato de laurilo/ácido acrílico.
El detergente, puede contener un sistema de
blanqueado, el cual puede comprender una fuente de H_{2}O_{2},
tal como el perborato o el percarbonato, el cual puede encontrarse
combinado con un activador de blanqueado que forme un perácido, tal
como la tetraacetiletilendiamina (TAED) ó el sulfonato de
nonanoiloxibenceno (NOBS). De una forma alternativa, el sistema de
blanqueado, puede comprender peroxiácidos, de, por ejemplo, del tipo
amida, imida o sulfona.
El detergente, si se forma, puede contener un
porcentaje del 1-65% de formador de detergente o
agente complejante, tal como zeolita, difosfato, trifosfato,
fosfato, citrato, ácido nitriloacético (NTA), ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido
dietilentriamino-pentaacético (DTMPA), ácido
alquil-succínico ó
alquenil-succínico, silicatos solubles o silicatos
estratificados (por ejemplo, SKS-6 de la firma
Hoechst). En concordancia con la presente invención, el formador de
detergente, es un ingrediente activo atrapado en la partículas de
aminoplasto.
La composición de detergente, puede
estabilizarse, utilizando agentes estabilizadores convencionales,
como por ejemplo, un poliol, tal como el propilenglicol o el
glicerol, un azúcar o alcohol de azúcar, ácido láctico, ácido
bórico ó un derivado del ácido bórico, tal como, por ejemplo, un
éster de borato aromático y, la composición, puede formularse según
se describe en, por ejemplo, las publicaciones de los documentos de
patentes internacionales WO 92/179 706 y WO 92/19 708.
El detergente, puede también contener otros
ingredientes detergentes convencionales, colorantes, bactericidas,
abrillantadores ópticos, o perfume.
Los ejemplos que se facilitan a continuación,
ilustran la invención.
Se procedió a mezclar una fase acuosa que
comprendía ácido cítrico (40 g), agua (60 g), y una resina de
melamina/formaldehído del tipo Beettle PT 336 (20 g). Se preparó
también una fase de aceite, mediante la mezcla de un disolvente
isoparafínico (Isopar G, 300 g), y un estabilizador polimérico
anfipático (2 g). Se mezclaron las fases de agua y de aceite, para
formar una dispersión del tipo agua en aceite. La dispersión, se
calentó a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo
de tres horas y, la dispersión, se deshidrató utilizando una
destilación al vacío. La perlas, se recuperaron mediante filtrado y
se secaron al aire.
Se procedió a preparar térmicamente, un polímero
que comprendía un 35%, en peso, de metacrilato de
tert.-butilaminoetilo y un 65%, en peso, de metacrilato de metilo,
en disolvente alcohólico, a un porcentaje del 35%, en peso, de
contenido activo. El peso molecular del polímero, era de
25-30.000. Se añadió agua que contenía ácido acético
y, el disolvente alcohólico, se eliminó vía destilación al vacío y,
el polímero, se convirtió a la forma de
amino-acetato.
Se procedió a redispersar el producto del
ejemplo 1, en disolvente isoparafínico Isopar. El polímero de
recubrimiento y el acetato de butilo, se mezcló en la dispersión. A
continuación, se procedió a someter a la dispersión a destilación
al vacío, hasta que se hubiera eliminado el disolvente. Una vez que
se había eliminado la totalidad del disolvente, las perlas, se
recuperaron mediante filtrado y se secaron al aire.
Los estudios de evaluación, mostraron el hecho
de que, los productos de los ejemplos 1 y 2, no liberaron ningún
ácido cítrico en un concentrado de detergente líquido, pero que, en
una dilución análoga al agua, en el ciclo de lavado, se realizó una
liberación completa el ácido cítrico.
Se procedió a preparar una solución acuosa de
formaldehído (74 g de un solución al 37% peso/volumen) y, el pH, se
ajustó a un valor de 7,5, utilizando hidróxido sódico. Con esta
solución, se combina urea (4 g). La mezcla, de vierte sobre un
medio de suspensión de parafina líquida (1.100 ml), que incluye
emulsionante Span 85 (40 ml) y éter de petróleo (50 ml, márgenes de
bpt, 100-120ºC). La mezcla, se calentó y se mantuvo
a una temperatura de 82ºC, durante un transcurso de tiempo de 2
horas, mientras se agitaba y se mantenía bajo atmósfera de
nitrógeno. El producto, se acidificó, a continuación, a un valor pH
de 5, utilizando ácido acético, y se agitó durante un transcurso de
tiempo adicional de 16 horas. Se procedió, a continuación, a
decantar las perlas, y se lavaron con una mezcla de agua y acetona.
La perlas, se sometieron a continuación a un
post-curado, procediendo a mezclar con cloruro
amónico (6% volumen/volumen), a una temperatura de 105ºC, durante un
transcurso de tiempo de 17 horas. Las perlas resultantes, se
lavaron con una mezcla de agua y acetona y, a continuación, se
secaron bajo la acción del vacío.
Se procedió a repetir el ejemplo 4, excepto en
cuanto a lo referente al hecho de que se incluyeron 6 g de ácido
cítrico, en la fase acuosa.
Los estudios de evaluación, indicaron que, la
totalidad del ácido cítrico, se había encapsulado y que, no se
había liberado nada de ácido cítrico, en un entorno medioambiental
altamente electrolito análogo al concentrado de detergente. Una
evaluación adicional, mostró el hecho de que, las cápsulas, se
rompían y que, la totalidad de ácido cítrico, se liberaba, cuando
las cápsulas se sometían a un entorno medioambiental acuoso más
diluido, como en el agua de lavado o en el agua de aclarado.
Se procedió a preparar una fase acuosa,
disolviendo 0,1 g de colorante azul, en 100 g de solución de
poli-vinilalcohol, a un 10% de sólidos (Gohsenol
KP08). Esta fase, se añade a una fase de aceite, que comprende 1,7 g
de un estabilizador anfipático al 30% (copolímero aleatorio de
monómeros hidrofóbico e hidrofílico, etilénicamente insaturados,
según se definen aquí, en este documento) y 300 g de un aceite de
hidrocarburo, bajo la acción de una agitación mecánica, a una
temperatura de 22ºC. Después de un tiempo de 5 minutos de agitación,
se formaron gotitas de la fase acuosa, que tenían un diámetro medio
de partícula de aproximadamente 200 micrómetros. La temperatura de
la emulsión de agua en aceite, se eleva a 60ºC, para introducir
coacervación de polvinil-alcohol, para formar un
recubrimiento en la interfase agua-aceite. La
mezcla, se mantuvo a una temperatura de 60ºC, durante un transcurso
de tiempo de 30 minutos, para completar el proceso de recubrimiento
de coacervato. El coacervato de polivinil-alcohol,
se endure, a continuación, procediendo a añadir 5 ml de una solución
de glutaraldehído al 50%, y manteniendo la mezcla, durante un
transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de 60ºC y, a
continuación, durante un transcurso de tiempo adicional de una hora,
a una temperatura de 80ºC, para completar la reacción de
reticulación.
La suspensión de microcápsulas en aceite, se
enfría, y, las microcápsulas, se recuperan mediante filtrado. Las
microcápsulas, se examinaron, a continuación, bajo un microscopio de
luz y, la presencia de la estructura núcleo envoltura, era
claramente evidente.
Claims (39)
1. Una composición en forma de partículas, que
comprende partículas que consisten en una pared de envoltura que
rodea a un núcleo hidrofílico,
en donde, la pared de envoltura, se forma a
partir de un coacervato polimérico, y en donde, las partículas,
comprenden un estabilizador polimérico anfipático,
en la cual, el estabilizador polimérico
anfipático, recubre por lo menos parcialmente a la pared de
envoltura.
2. Una composición, según la reivindicación 1,
en la cual, el estabilizador polimérico anfipático, se forma
mediante la copolimerización de por lo menos un monómero
hidrofílico, etilénicamente insaturado, con por lo menos un
monómero hidrofóbico, etilénicamente insaturado.
3. Una composición, según la reivindicación 1 ó
la reivindicación 2, en la cual, la pared de envoltura, comprende
una resina de aminoplasto.
4. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la cual, la pared de envoltura, está
formada por un compuesto que contiene por lo menos dos grupos amida
y/o amina y un aldehído, seleccionado, de una forma preferible, de
entre una resina de urea-formaldehído y una resina
de melamina-formaldehído.
5. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la cual, la pared de envoltura, está
formada por un polímero de LCST, de una forma preferible, un
polvinil-alcohol, preparado mediante hidrólisis
parcial de poli(acetato de vinilo).
6. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la cual, el coacervato polimérico, se
retícula.
7. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la cual, la pared de envoltura, está
formada a partir de una sal de un polímero ionizable con un
contra-ión volátil,
en donde, el polímero ionizable, se selecciona
de entre los polímeros de
(i) una amina de base libre, etilénicamente
insaturada, y en la cual, el contra-ión, se deriva
de un ácido volátil, preferiblemente, acetato,
(ii) en la cual, el polímero ionizable, se
selecciona de entre polímeros de ácidos libres, etilénicamente
insaturados, en donde, el contra-ión, se deriva de
una base volátil, de una forma preferible, amoníaco o una amina
volátil.
8. Una composición, según la reivindicación 7,
en la cual, el polímero ionizable, se forma a partir de un
copolímero de
(a) un monómero hidrofóbico etilénicamente
insaturado con
(b) o bien ya sea
- (i)
- un monómero de base libre de la fórmula
CH_{2}=CR_{1}COXR_{2}NR_{3}R_{4}
en
donde,
R_{1}, es hidrógeno o metilo,
R_{2}, es alquileno que contiene por lo menos
dos átomos de carbono,
X, es O ó NH,
R_{3}, es un grupo hidrocarburo y
R_{4}, es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo,
o bien ya sea
- (ii)
- un monómero de ácido carboxílico libre.
\newpage
9. Una composición, según la reivindicación 8,
en la cual, R_{4}, es hidrógeno, R_{3} es de por lo menos 4
átomos de carbono, de una forma preferible, tert.-butilo, en la
cual, R_{1}, es metilo, R_{2}, es etileno y, X, es O.
10. Una composición, según la reivindicación 9,
en la cual, el monómero de ácido carboxílico libre, es ácido
acrílico o ácido metacrílico.
11. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, en la cual, el monómero hidrofóbico, se
selecciona de entre el grupo consistente en monómeros, los cuales
son capaces de formar un homopolímero de una temperatura de
transición vítrea, en un exceso de 50ºC.
12. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, en la cual, el monómero hidrofóbico, se
selecciona de entre el grupo consistente en estireno, metacrilato de
metilo, acrilonitrilo, metacrilato de tert.-butilo, metacrilato de
fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.
13. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12, en la cual, el polímero, es un copolímero
de un 55%-85%, en peso, de metacrilato de metilo con un 15%-55%, en
peso, de metacrilato de tert.-butilamino-etilo.
14. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12, en la cual, el polímero, es un copolímero
de un 55%-85%, en peso, de metacrilato de metilo con un 15%-55%, en
peso, de metacrilato de amonio.
15. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 14, en la cual, las partículas, se recubren
mediante un polímero ionizable.
16. Una composición, según la reivindicación 15,
en la cual, el polímero ionizable, es una sal polimérica, formada a
partir de una mezcla de monómeros, la cual comprende el citado
monómero hidrofóbico, y una sal de monómero de base libre, con un
contra-ión volátil.
17. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en la cual, la partículas son, en un 90%
en peso, de una tamaño inferior a 30 micrómetros.
18. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en la cual, el material de núcleo, es
acuoso.
19. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, en la cual, el material del núcleo,
comprende un ingrediente activo de bajo peso molecular.
20. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, en la cual, el ingrediente activo, tiene
un peso molecular de menos de 1.000, de una forma preferible, de
menos de 500.
21. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, en la cual, el material del núcleo,
comprende un sistema tamponante y/o un secuestrante y/o formador de
detergente.
22. Una composición, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, en la cual, el material del núcleo,
comprende ácido cítrico.
23. Un procedimiento para producir una
composición en forma de partículas, la cual comprende partículas,
las cuales consisten en una pared de envoltura, que rodea a un
núcleo hidrofílico,
que comprende las etapas de
a) formar un líquido acuso que contiene un
material formador de una pared, el cual es capaz de formar la pared
de envoltura, mediante coacervación,
b) dispersar el líquido acuoso en un líquido
inmiscible con agua, el cual comprende una substancia de
estabilización, para formar una dispersión que comprende gotitas
acuosas dispersadas en una fase continua de líquido inmiscible con
agua,
c) someter la dispersión a condiciones de
coacervación, de tal forma que, el material formador de la pared,
coacerve en la superficie de las gotitas acuosas,
caracterizado por el hecho de que, la
substancia de estabilización, comprende un estabilizador polimérico
anfipático,
en el cual, el estabilizador polimérico
anfipático, recubre por lo menos parcialmente a la pared de
envoltura.
24. Un procedimiento, según la reivindicación
23, en el cual, el estabilizador polimérico anfipático, se forma
procediendo a polimerizar por lo menos un monómero hidrofílico
etilénicamente insaturado, con por lo menos un monómero hidrofóbico
etilénicamente insaturado.
25. Un procedimiento, según la reivindicación 23
ó la reivindicación 24, en el cual, el estabilizador polimérico
anfipático, se encuentra en asociación con la superficie de las
gotitas acuosas, en la etapa (c).
26. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 23 a 25, en el cual, el material de formación
de la pared, es un prepolímero de aminoplasto, y la pared de
envoltura, comprende una resina de aminoplasto.
27. Un procedimiento, según la reivindicación
26, en el cual, el material formador de la pared, es un compuesto
que contiene por lo menos dos grupos amida y/o amina, con un
aldehído, seleccionado, de una forma preferible, de entre una
resina de urea-formaldehído y una resina de
melamina-formaldehído.
28. Un procedimiento, según la reivindicación 26
ó la reivindicación 27, en el cual, las condiciones de coacervación,
comprenden el elevar la temperatura de la dispersión a un nivel por
encima de los 50ºC, suficiente como para que el material de
formación de la pared, forme una resina de aminoplasto.
29. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 23 a 25, en el cual, el material de formación
de la pared, es un polímero de LCST, de una forma preferible, un
polivinil-alcohol, preparado mediante la hidrólisis
parcial de poli(acetato de vinilo).
30. Un procedimiento, según la reivindicación
29, en el cual, las condiciones de coacervación, comprenden el
proceder a elevar la temperatura de dispersión, a un nivel que se
encuentre por encima de la temperatura de solución crítica, de tal
forma que, el polímero de LCST, se deposite sobre la superficie de
las gotitas acuosas, formando así, de este modo, una pared, y a
continuación, procediendo a estabilizar la envoltura, de una forma
preferible, mediante reticulación.
31. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 23 a 25, en el cual, el material de formación
de la pared, es una sal de un polímero ionizable, con un
contra-ión volátil.
32. Un procedimiento, según la reivindicación
31, en el cual, el polímero ionizable, es tal y como se define
mediante una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14.
33. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 31 ó 32, en el cual, las condiciones de
coacervación, comprenden el proceder a elevar la temperatura de la
dispersión, suficientemente como para eliminar el
contra-ión volátil, de tal forma que, el polímero
ionizable, se deposite en la superficie de las gotitas acuosas,
formando así, de este modo, una pared, y a continuación, de una
forma opcional, procediendo a estabilizar la envoltura, de una
forma preferible, mediante reticulación.
34. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 23 a 33, en el cual, las partículas, se
recubren mediante un polímero ionizable.
35. Un procedimiento, según la reivindicación
34, en el cual, las partículas, se recubren mediante las siguientes
etapas,
A) dispersión de las partículas no recubiertas,
en un líquido no miscible con agua, el cual contiene opcionalmente
un estabilizador polimérico anfipático, formando con ello una
dispersión,
B) añadir, a lo proporcionado, una solución
acuosa que contiene una sal de un polímero ionizable con un
contra-ión volátil,
C) dispersar la solución de polímero, en la fase
de líquido no miscible con agua de A), y
D) someter la dispersión a deshidratación, en
donde se evapora agua, a partir de las partículas acuosas, formando
con ello partículas recubiertas de polímero ionizable, en donde, el
componente contra-ión volátil de la sal, se evapora
durante la destilación y, la matriz del polímero, se convierte en su
forma de base o de ácido libre.
36. Un procedimiento, según la reivindicación
35, en el cual, el polímero ionizable, es una sal polimérica,
formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende el citado
monómero hidrofóbico y una sal de un monómero de base libre con un
contra-ión volátil.
37. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 23 a 36, en el cual, el líquido inmiscible con
agua, es un hidrocarburo o un aceite de silicona.
38. Un procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones 23 a 37, en el cual, las partículas, son tal y
como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
22.
39. Un concentrado detergente líquido o una
tableta detergente sólida, que comprende una composición definida
en una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 22, ó que es
susceptible de poderse obtener mediante el procedimiento de una
cualquiera de la reivindicaciones 23 a 38, y en donde, el material
de núcleo hidrofílico, no se libera en el concentrado, sino que
éste, se libera durante el ciclo de lavado o de aclarado de una
operación de lavandería.
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