PT86728B

PT86728B - Metodo para a deposicao electrolitica de prata por utilizacao dum agente redutor aperfeicoado

Info

Publication number: PT86728B
Application number: PT86728A
Authority: PT
Inventors: Harry J Bahls
Original assignee: London Laboratories
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1992-07-31
Also published as: AR245682A1; IL84783A; EP0292087A2; IE873346L; CA1268383A; CN88100308A; US4737188A; JPS63310973A; EP0292087A3; DE3871233D1; IE60184B1; KR900007400B1; BR8707089A; ATE76448T1; PT86728A; JPH0251986B2; IL84783A0; CN1016365B; AU8247587A; GR3005154T3

Description

Antecedentes do Invento £ste invento refere-se à dsposi ção electrolítica de prata metálica sobre vários substratos. Em particular, o invento refere-se a um novo agente de redução para a deposição de prata sobre un suostrato tal como superfícies de vidro, de plástico, cerâmicas ou laçadas, além do revestimento de espelhos, oo.jectc-s decorativos e outras superfícies não-conduuoras que necessitem de uma película metálica reflectora, condutora ou decorativa.

À utilização de agentes redutores para a deposição electrolítica de prata é bem conheci da. Alguns dos agentes redutores conhecidos mais antigos eram agentes tais como formaldeido, glucose e açúcar invertido. Contudo, ruis agentes redutores da técnica anterior tendiam a ser instáveis quando em utilização, frequentemente libertando hidrogénio ou decompondo-se para formar uma lama ou outro3 sub-prcdutos. A dextrose, a fru tose e a arabínose são também agentes redutores conhecidos da técnica anterior.

A latente Norte Americana 272 3.776.740 publicada em nome de Sivertz et al. divulga a utilização de um ácido aldénieo (tal como ácido glucónico) e dos seus sais (tal como gluconato d© sódio) como agentes redutores aperfeiçoados· Tais agentes redutores são estáveis em soluções alcalinas fortes, o que permite a formulação de soluções de prateamento não explosivas. A sua estabilidade evitava os problemas da técnica anterior de decomposição do agente redutor numa solução altamente alcalina.

A Patente Norte Americana N2 4.1C2.7C2 publicada em nome do presente inventor divulga a utilização de um redutor contendo um álcool poliédrico nue melhora a eficiência do processo de deposição de prata. G álcool preferido foi 0 sorbitol.

4.192.686 publicada ção de sorbitol não explosiva e

A patente Norte Americana NS ,a em nome de Soltys divulga a utilizanuraa composição de prata de duas partes num processo.

Os agentes redutores tais como divulgados nas Patentes Norte Americanas e 4.192.686 são extremamente efi aqueles que são NS 3.776.740, 4.102.702 cientes quando utilizados às temperaturas ambientes. A temperaturas mais elevadas (100-125 3', 38-52 3), ha uma possibilidade maior de tais “redutores frios” virem a prq duzir a “queimadura do redutor (também referida como “vermelhidão da prata”) em que a película de prata perde a maioria da sua capacidade de adesão à superfície de vidro. Tais temperaturas mais elevadas podem ser atingidas inadvertidamente era climas mais quentes.

Além disso, os agentes redutores divulgados nas patentes Norte .uacrAUíuiae a e 4.1C2.7C2, em muitos casos, produzem uma película ta de cor azul e branca às riscas, sobre a primeira fície. A primeira” superfície é a superfície do de prata mais afastada da interface prata/vidro. são causadas pela redução rápida da prata quando o é utilizado numa solução de prateamento altaments As riscas e as cores azul e branco são também, acentuadas a temperaturas mais elevadas.

Gomo consequência, os agentes re dutores tais como gluconato de sódio e álcoois poliédricos divulgados nas Patentes Norte América nas uS >·776»7^0 e 4. 102.702 não são adequadas para utilização nos casos em que se podem atingir inadvertidamente temperaturas elevadas ou nas aplicações en que 0 aspecto ua primeira superfície ‘tem muita importância. Tais aplicações incluem arti gos decorativos, espelhos, cápsulas decorativas e outras aplicações refletoras, condutoras e decorativas.

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Americanas N2 3.776.740 de pra superdepósito As riscas redutor alcalina r»;

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.Ο eidos

raturas e levadas para desenvolver eu um. depósito eficiente de prata, p.e. temperaturas dentre da gama de 45-54°CJ (110-130°E). ibaixo desta gama, são muito ineficientes en depositar prata e portanto são mais difíceis de utilizar.

Os agentes redutores do presente invento são estáveis em soluções alcalinas fortes, o que parmite a utilização de métodos e formulações de prateamen to não explosivos. Eles são mais resistentes à queimadura do redutor (vermelhidão da prata) do que os redutores de gluconato e de álcocl poliédrico da técnica anterior, particularmente a temperaturas elevadas, e operam eficientemente dentro de uma gama de temperaturas entre 21 e >4°0 (70-130°?), que é mais ampla do que a da técnica anterior.

Oomo consequência, eles produzem um revestimento de prata mais polido, brilhante e uniforme, sem riscas, a uma gama de temperaturas mais ampla do que os agentes redutores anteriormente conhecidos. Os redutores deste invento efectuam depósitos de prata não só sobre o vidro, mas também sobre superfícies plásticas, tais como de policarbonato, de poli-metilmetacrilato, e de estireno. Deste modo, eles são adequados não só para espelhos, garrafas-termo, ornamentos de Natal e galvanotipia, mas também para superfícies em que é necessária uma primeira superfície brilhante e altamente refletora, tal como cápsulas plásticas para garrafas e aplicações decorativas, etc.

Sumário do Invento

Os compostos deste invento são aqueles representados pela seguinte fórmula geral:

p em que n é 2 a 7, Γ< é representado pela CHpR¹, cada grupo é independentemente da classe consistindo de CH, ΗΉ-, nHXL í- d Ϊ fórmula -X0H ou escolhido dentro í\ n(z pH i- e h HC ‘^Hry e pelo menos um dos grupos 2¹ é HHCHjp ΙΠΙΟ^Η^ ou

NHC_ZH«.

Os redutores preferidos são aqueles em que um grupo amina é substituido por um grupo hidroxilo de glucose. 0 grupo amina é preferivelmente substituído no primeiro átomo do carbono, mas pode também ser substituído nos outros átomos de carbono da molécula de glucose. í.lém disso, o grupo amino que está ligado a um átomo de carbono pode ter um dos seus átomos de hidrogénio substituído por um grupo alquilo tal como um grupo metilo, etilo ou propilo, e preferivelmente um gru.po metilo .

Descrição Detalhada do Invento

No modelo de realização preferido do redutor deste invento, n é quatro (4) na fórmula estrutural anterior e exatamente um dos grupos R¹ é NHg ou NHCIL·, sendo o remanescente OH.

As fórmulas estruturais para agentes redutores eficazes de acordo cora o modelo de rea lização preferido, são:

N-metilglucamina

D-glucamina

Ácido glucosaménico

........................-—...........................

CH₂NHCH₅

H-C-CH

HC-C-H

H-O-CH

H-C-OH

ÓHpCH

rq· -riT U./VÍ11A d	rwr σ t
!-CE	H-O-NHo \| G.
i“ii	ho-o-z
	t
:-0H	H-CÍ-O11
	1
:-0H	H-O-OH
	,^γτ r :r ^/-LÍOV‘iX

De acordo com este invento, os agentes redutores mais preferidos são N-metiglucamina e ácido glucosaménico.

qualquei' compo siç.~ o a presente no estado iónico dite solúvel para cont

Gs agenoes to são adequados para utilização com de prata em que a prata estej e que seja suficientemente solúvel para contacto cot, redução pelo redutor. Deste modo, quaisquer compostos sais de prata conhecidos, inclusive complexos, coordenativos (complexo iferner), e semelhantes ficazes, desde que lubilidade em água ou tc

COHiOO vz J. rl.kJ as composições tenham a necessária soe desde que se evitem aquelas reacções de interferência. Entre os compostos úteis encontram-se os sais de orata solúveis os compo tais como o nitrato de prata, etc

Λ composição la em sue o ião de prata solubilidade do composto . é reduzida n tendência m ΡΞ alcalino. ’_t amónia :

de prata iónica é complexado, da de prata é melho >rma ccm o nitrato de prata o ião de diamina de prata, Ag(MI_?J)p*.

No presente método, como na maio ria dos processos industriais para a deposição electrolítica de prata, é desejável utilizar-se um meio altamente alcalino para velocidades aceitáveis de reacção. Ua pH de pelo menos cerca de 12 é aceitável e dever-se-á utilizar preferivelmente um pH de 12,7 ou superior. A, alcalinidade pode ser proporcionada por qualquer processo adequado, pre ferivelmente pela presença duma base forte tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, etc.

As proporções relativas dos reagentes nas soluções de prateamento do invento podem variar dentro de um intervalo muito amplo. Por exemplo, experiências mostraram que se podem obter facilmente depósitos aco: táveis de prata quando a relação molar do redutor para o composto de prata, por exemplo nitrato de prata, varia des de cerca de 1:10 até 1:0,5 (redutor:prata). Presume-se que relações fora deste intervalo podem também ser empregues —ο—

com menos eficácia. Preferivelmente a relação molar variará dentro do intrevalo compreendido entre 1:5 e 1:2.

Várias outras considerações sobre a reacção são conhecidas na especialidade e podes. ser variadas de acordo, dias incluem as concentrações absolutas dos vários reagentes, a concentração total de iões de hiãroxilo na mistura de reacção, a temperatura s a duração da reacção, e a maneira pela qual a solução de pratea mento é aplicada ao substrato.

Conforme é ilustrado nos exemplos, a estabilidade dos redutores dc presente invento en soluções alcalinas permite que elas sejaa utiliza'as em. qualquer dos métodos da técnica anterior. Por exemplo, o redutor pede ser utilizado num método da técnica anterio.r que emprega redutores que não sãc estáveis em soluções al calinas fortes, leste método, o redutor compreende uma so lução separada. A solução do redutor é então adicionada a uma solução preparada préviamento de hii.rócddo de sódio s nitrato de prata «rionical ligeiranente antes, cu simultaneamente à aplicação da mistura de reacção final ao substrato, após o que é desejável depositar-se uma película de prata.

De acordo com um método ae maior preferência, o nitrato de prata e o agente de formação de complexo de hidróxido de amónio podem formar uma primeira solução e o redutor o ima base forte tal cono hidróxido de sócio podem formar uma segunda solução. .’. segunda solução pode também compreender parte do hidróxido do amónio, as duas soluções são então misturadas num processo do duas partes, conformo é necessário para depositar a prata. Uma modificação a este método consiste em incluir uma parte do redutor na primeira solução e c remanescente na segunda so lução.

te acordo cor um terceiro método, o redutor pode ser incluído numa primeira solução com dieTúina de prata, e uma segunda solução poda conter a base for

te e o reagente de formação de conplexo de hidróxido de amónio. Estas duas soluções são então nisturaàas num proces so de duas partes, quando se deseja depositar a prata. Da mesma maneira que no método anterior, uma parte do redutor pode estar presente em cada uma das soluções antes de serem misturadas.

De acorde com um outro método, pode-se utilizar um processo convencional de três partes, em que o nitrato de prata e o agente de formação de complexo de hidróxido de amónio formam una primeira solução. 0 redutor (cem ou sem um redutor da técnica anterior) forma una segunda solução o uma dass forte.tal como hidróxido de sódio com hidróxido de amónio forma uma terceira solução. As três soluções são então misturadas um pouco snmes ou simultaneamente ã aplicação da mistura de reacção final de três partes ao substrato sobre o qual se deseja depositar a película de prata·

Segundo ur?. outro método de preparação das misturas de reacção, podo-se empregar um agen te de redução da técnica anterior para a deposição electrolítica de prata conjuntamonte com os redutores do invento. For exemplo, podem-se utilizar ao técnicas convencionais para mistura dos reagentes, oon a ezcepção de um reiator conhecido, tal como um álcool poliódrico ou uu ácido aldónico, dever estar presente r-a solução lo redutor do invento. Alternativamente, pode-se utilizar um processo de três partes em que una solução contém uu redutor ccn vencional (com ou sem o redutor deste invento), uma segunda solução pede conter a base forte e o redutor do invento, e uma terceira solução pode conter o reagante de diami na de prata. Em qualquer dos casos, após a mistura das três soluções, a prata é depositada sobre um revestimento.

For outro lado, e sabido na especialidade gue um açúcar invertido, quando utilizado num processo convencional de três partes, pode também ser utilizado em combinação com um. redutor inibide-r de explosão.

Deste modo, os redutores deste invento apresentam a vanta gem de proporcionarem um processo convencional de três par tes não explosivo. 0 redutor deste invento pode ser adicio nado ou ao concentrado de dianina de prata, ou ao concentrado de alcali, ou a ambos os concentrados.

A redução pelo açúcar invertido prossegue lentamente e é ineficiente à temperatura ambiente. Contudo, são necessárias temperaturas mais elevadas pa ra se obter um processo de deposição eficiente. Cs redutores inibidores de explosão anteriores tais como gluconato de sódio e sorbitol comportam-se eficientemente à temperatura ambiente. Contudo, guando estes redutores inibidores de explosão da técnica anterior são utilizados a temperaturas mais elevadas, eles ficam sujeitos à vermelhidão da prata. Assim, obtém-se mais uma vantagem por utilização dos redutores do invento com um processo de açúcar invertido em que a vermelhidão da prata não se produz às tempe raturas elevadas necessárias para a utilização do açúcar invertido.

Independentemente do método de preparação das misturas de reacção, após a sua preparação elas são postas em conjunto antes ou na altura do contacto com o substrato a ser prateado. Isto pode ser obtido por uma variedade de vias conhecidas dos técnicos da espe cialidade. Por exemplo, as soluções componentes podem ser deitadas ou bombadas de tal modo que elas se juntem imediatamente antes do contacto com. o substrato. Alternativa mente, as soluções componentes podem ser pulverizadas por utilização dum sistema com ar ou esm ar, antes de, ou simultaneamente com a intermisturação na superfície do subs trato. Também., normalmente, as soluções componentes são em primeiro lugar formuladas como concentrados, a fim de serem armazenadas e mais tarde diluídas, quando da sua utilização.

podem-se adicionar uma grande variedade de ingredientes facultativos à solução de pra

-11teamento do invento, a qual compreende essencialmente o meio aquoso contendo uma composição de prata ionica solúvel em água e um agente de redução. Por exemplo, podem-se empregar vantajosamente tampões tais como nitrato de amónio ou citrato de amónio. Conforme foi indicado, prefere-se aumentar a velocidade de deposição por meio de uma ba se forte tal como um hidróxido de metal alcalino, do qual o hidróxido de sódio é representativo.

Os seguintes exemplos destinam-se a ilustrar adicionalmente o invento, mas não são necessariamente limitativos, excepto o exposto nas reivindicações. Todas as partes e percentagens são em peso a cie nos que indicado de outra forma.

Exemplo 1

Neste exemplo, um dos redutores preferidos, N-metilglucamina, foi misturado numa solução de hidróxido de sódio e hidróxido de amónio para formar uma solução concentrada. 0 concentrado foi diluído 30 vezes com água desionizada e foi deixado reagir numa proveta sensibilizada com iões de estanho, utilizando-se uma diluição de 30 vezes de uma solução concentrada de nitrato de diamino de prata.

As soluções concentradas foram preparadas da seguinte maneira:

1) Concentrado de Prata

250 gramas/L de nitrato de prata

440 ml/L de hidróxido de amónio (28/ de Diluídos até 1 litro com água desionizada

2) Concentrado Redutor Alcalino

2oo gramas/L de hidróxido de sódio

100 ml/L de hidróxido de amónio (23/ de NHj)

gramas/L de N-metilglucamina Diluídos até 1 litro com água desionizada

5) Sensibilizador de Estanho grama/L de cloreto de estanho

Limpou-se uma proveta de 250 cc, lavou-se com água desionizada e sensibilizou-se com a solução de estanho. Então, a proveta foi novamente lavada com água desionizada. Hediram-se volumes iguais de concentrados de prata diluída e de redutor alcalino e estes foram misturados na proveta sensibilizada. A temperatura da reacção foi de 21°0 (7C°F) e a reacção foi deixada efectuar-se durante um minuto. 0 resultado foi um depósito de prata macio, uniforme e brilhante sobre a primeira superfície.

Exemplo U processo do Exemplo i foi repetido sob as mesmas condições de temperatura e concentra ção, com o segundo dos dois redutores preferidos, o ácido glucosamínico.

C concentrado de prata e o sensibilizador do Exemplo I foram utilizados da maneira aí descrita. C concentrado redutor alcalino também foi o rn.es mo, excepto que a N-metilglucamina foi substituída por 75 gramas/L de ácido glucosamínico.

resultado da reacção foi um depósito de prata liso, uniforme e brilhante sobre a primeira superfície.

Exemplo Comparativo I

-15G processo do jxeraplo I e II foi repetido comparativamente sob as mesmas condições de temperatura e concentração, excepto que se utilizou gluconato de sódio como agente de redução, em vez dz N-metilglucamina ou ácido glucosamínico.

Exemplo Comparativo II

C processo dos líxemplos I e II foi repetido comparativamente sob as mesmas condições de temperatura e concentração excepto que se utilizou sorbitol como agente redutor er? vez de N-metilglucamina ou áci do glucosamínico.

quando se compararam as películas de prata produzidas de acordo com os Exemplos I e II com os redutores preferido com as películas produzidas de acordo com os Exemplos Comparativos I e II, as produzidas utilizando-se os redutores preferidos nostraram-se significativamente mais brilhantes sobre a primeira superfície do que as preparadas utilizando-se o gluconato de sódio e o sorbitol. As películas depositadas pelo gluconato de só dio e sorbitol eram incolores, tendo uma aparência azul-esbranquiçada e nebulosa, quando comparadas com. as películas de pratas reduzidas pela N-metilglucamina e pelo ácido glucosamínico.

Exemplo III

Neste exemplo, a N-metilglucamina foi dissolvida num concentrado de nitrato de diamina de prata. As fórmulas para as soluções concentradas foram as seguintes:

Concentrado de Prata

25G gramas/L- de nitrato de prata

440 ml/L de hidróxido de amónio (28% de NH^) gramas/L de N-metilglucamina gramas/L de nitrato de amónio Diluídos até 1 litro com água desionizada

Qoncentrado Alcalino

200 gramas/L de hidróxido de sódio

100 ml/L de hidróxido de amónio (28% de NH^) Diluídos até 1 litro de água desionizada

I concentrado de prata e o concentrado alcalino foram diluídos trinta vezes cada um com água desionizada. Uma proveta de 250 cc foi limpa, lavada com água desionizada e sensibilizada com, cloreto de estanho da mesma maneira que o foi no Exemplo I. Volum.es iguais de cada solução foram então misturados e feitos reagir na proveta.

A temperatura de reacção foi de

C (70 F) ® a reacção foi deixada efectuar-se durante 1 minuto. 0 resultado foi um depósito de prata muito brilhan te e uniforme.

Exemplo Comparativo III processo do Exemplo III foi re petido comparativamente sob as mesmas condições de tempe| ratura e concentração, excepto que se utilizou gluconato de sódio como agente de redução.

Quando se compararam as provetas, aquela produzida por utilização de U-metil.glucam.ina como agente de redução (Exemplo III) foi de longe mais reflectora e brilhante do que a produzida por utilização de glu conato de sódio (Exemplo Comparativo III).

processo do Exemplo III foi re

petido comparativamente sob as mesmas condições de temperatura e concentração, excepto que se utilizou glucono-del ta-lactona como agente de redução.

Quando as provetas foram comparadas, aquela produzida utilizando-se Π-metilglucamina co mo redutor (Exemplo III) foi de longe mais reflectora e brilhante sobre a primeira superfície do que a produzida urilizando-se glucono-delta-lactona (Exemplo Comparativo IV).

Exemplo IV

Neste exemplo, dissolveu-se N-metilglucamina em água desionizada para demonstrar a uti lização daqueles redutores num processo convencional de três partes. As fórmulas para estas soluções concentradas foram as seguintes:

Concentrado de Prata

250 gramas/L de nitrato de prata

440 ml/L de hidróxido de amónio (28% de E·^) Diluídos até 1 litro com água desionizada

Concentrado Alcalino

200 gramas/L de hidróxido de sódio

100 ml/L de hidróxido de amónio (28% de NII^)

Diluídos até 1 litro com água desionizada

Concentrado Sedutor gramas/L de N-metilglucamina. Diluídos para 1 litro com água desionizada

Os concentrados de prata, alcalino e redutor foram separadamente diluídos trinta vezes com água desionizada. Limpou-se uma proveta de 250· cc, es-16-

ta foi lavada coza água desionizada e sensibilizada com cio reto de estanho da mesma maneira que o foi no Exemplo I. Volumes iguais de eada solução foram misturados e feitos reagir simultaneamente dentro da proveta.

A temperatura de reacção foi de 21°C (70^o?) e a reacção foi deixada continuar durante 1 mi nuto. C resultado foi um depósito de prata muito brilhante e uniforme.

Exemplo V

As soluções utilizadas no Exemplo I foram ensaiadas num aparelho construído para simular um transportador de espelhos. Este aparelho permitiu a bom bagem cuidadosa de quantidades medidas de soluções concentradas para dentro de correntes de água desionizada propor cionando uma diluição controlada de 30 vezes das soluções concentradas. As correntes de água contendo os concentrados diluídos foram então pulverizadas através de bicos pul verizadores a uma velocidade controlada contra a superfície do espelho. Este jacto permitiu que se controlasse pre cisamente a quantidade de prata depositada, o tempo de reacção .

Sob a condição de velocidades de bombagem iguais para o concentrado de prata e o concentrado redutor alcalino, a temperatura da água e a temperatura do vidro foram variadas.

concentrado redutor de N-metil glucamina e o concentrado de prata, conforme preparados no Exemplo I, foram reagidos a 21°3, 29°C, 35°C» 41°C e 43°C (70°?, S5°F, 95°F, 105°F o 11G°F). A reacção foi deixada continuar durante 40 segundos antes das soluções empregadas terem sido extraídas por lavagem da película de prata.

Em cada caso, a primeira superfície do depósito foi muito brilhante, e em todos os casos >

-1?

o depósito da prata não foi listrado.

Exemplo Comparativo 7 processo do Exemplo 17 foi repetido comparativaraente sob as mesmas condições de concentração e com a mesma gama de temperaturas, excepto que se utilizou glucono-delta-lactona como agente redutor.

Quando as películas de prata foram comparadas, a primeira superfície do espelho produzida com glucono-delta-lactona apresentou uma película de prata muito listrada e com uma cor azul-esbranquiçada. 0 padrão do bico de pulverização pode ser facilmente visto sobre a primeira superfície, i película nroduzida com N-metilglucamina mostrou um depósito de prata muito mais uniforme a todas as temperaturas ensaiadas, enquanto que as películas de prata reduzidas com gluconato de sódio mostraram mais listras e nebulosidade, à medida que a temperatura aumentou.

Exemplo Comparativo VI

C processo do Exemplo IV foi repetido comparativamente sob as mesmas condições de concentração e com a mesma gama de temperaturas, excepto que se utilizou glucono-delta-lactona como agente redutor.

Quando as películas de prata foram. comparadas, a primeira superfície do espelho produzida com glucono-delta-lactona apresentou uma película de prata muito listrada e com uma cor azul-esbranquiçada. 0 padrão do bico de pulverização pode ser facilmente visto sobre a primeira superfície. A película produzida cora. N-metilgluca mina mostrou um depósito de prata muito mais uniforme a to das as temperaturas ensaiadas, enquanto que as películas

-18de prata reduzidas com glucono-delta-lactona mostraram mais listras e nebulosidade, à medida que a temperatura aumentou.

Exemplo VI

Preparou-se uma solução de prata concentrada por dissolução do ácido glucosamínico na solução de prata. 0 concentrado alcalino foi o mesmo que o uti lizado no Exemplo III. 0 concentrado de prata foi preparado da seguinte maneira:

poncentrado de Prata

250 gramas/L de nitrato de prata

440 ml/L de hidróxido de amónio (23% de Amónia) gramas/L de ácido glucosamínico gramas/L de nitrato de amónio Diluídos até 1 litro com água desionizada

Os concentrados de prata e alcalino foram diluídos 50 vezes cada um com água desionizada. As soluções diluídas foram feitas reagir numa proveta limpa e sensibilizada utilizando-se quantidades iguais de cada componente.

A temperatura da reacção foi variada utilizando-se um banho de água com controlos para va riar a temperatura da água do banho. As soluções diluídas foram armazenadas neste banho de água e a proveta utilizada na reacção foi deixada aquecer neste banho. A reacção foi deixada prosseguir durante 1 minuto a 21°C, 29°C, 35°O, 41°0 e 43°C (70°P, 35°?, lcA e 12C°P).

A cada temperatura, o ácido glucosamínico depositou uma película de prata uniforme e brilhante. 0 depósito inicial de prata foi lento, e a película de prata depositou a uma velocidade uniforme.

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Exemplos Comparativos 7II-IZ processo do Exemplo 7 foi repetido comparativamente sob as mesmas condições de concentração e com a mesma gama de temperaturas, excepto que no Exemplo Comparativo VII se utilizou sorbitol como redutor. No Exemplo Comparativo 7III utilizou-se gluconato de sódio como redutor e no Exemplo Comparativo IX utilizcu-se glucono-delta-lactona.

A película de prata depositada pelo ácido glucosamínico (Exemplo V) às várias temperaturas foi comparada com as películas de prata produzidas com sorbitol (Exemplo Comparativo 7III), gluconato de sódio (Exemplo Comparativo VIII) e glucono-delta-lactona (Exemplo Comparativo IX). Em todos os casos, a película de prata da primeira superfície depositada pelo ácido glucosamínico apresentou-se mais brilhante e mais uniforme.

Exemplo VII guando os redutores da técnica anterior são submetidos a altas temperaturas, obtém-se uma adesão da prata ao vidro pobre. Este problema é também agravado se as soluções pulverizadas forem deixadas permanecer na película de prata acabada de depositar durante um período de tempo prolongado.

fenómeno da adesão fraca foi referido na especialidade do espelhos corno “queimadura do redutor” (vermelhidão da prata). Neste exemplo, as propriedades da queimadura do redutor de N-metilglucamina foram comparadas com o gluconato de sódio (Exemplo Comparativo X). 0 redutor, a N-metilglucamina, foi o mesmo que o utilizado no Exemplo I.

Neste ensaio, a temperatura da água utilizada para ser misturada com os químicos concen-

trados foi de 43°0 (11C°E). O substrato de vidro foi aque eido até 41°C (105°?) utilizando-se uma placa quente. Após as soluções terem sido pulverizadas sobre o substrato de vidro, as soluções foram deixadas permanecer sobre a superfície do vidro durante seis minutos. Nesse ponto, as so luções foram extraídas da película de prata por lavagem, e a amostra de vidro foi examinada visualmente em relação à queimadura do redutor. A queimadura do redutor, se presente, é facilmente observada pelo olho simples e tem a aparência duma nuvem ou neblina branca que aparece esporadicamente sobre toda a extensão do espelho, visível através do vidro na interface prata/vidro, ou segunda superfície. A razão para isto é que grande parte da película de prata deixou de ter contacto com a superfície do vidro, e como resultado, o batimento da luz na superfície do vidro é dis perso e toma a aparência duma neblina em vez do reflexo es pecular plano desejado.

Sob estas condições de temperatura e reacção, a solução redutora .utilizando N-metilglucamina não desenvolveu a queimadura do redutor.

Exemplo Comparativo A processo do Exemplo VII foi re petido comparativamente sob as mesmas condições de temperatura e concentração, excepto que o gluconato de sódio foi utilizado como redutor.

Sob estas condições de temperatura, o redutor de gluconato de sódio desenvolveu a queimadura do redutor sobre praticamente toda a superfície re flectora do vidro.

Exemplo VIII e Exemplos Comparativos XI e VII

-21Neste exemplo, as propriedades resistentes à vermelhidão da U-metilglucamina (Exemplo VIII) foram comparadas às do sorbitol (Exemplo Comparativo II) e às do glucono-delta-lactona (Exemplo Comparativo ΧΠ). A vermelhidão ou a queimadura do redutor, como descrito an| teriormente, é causada pela perda parcial de adesão do depósito de prata à superfície do vidro. Isto ocorre geralmente, se a reacção for levada a cabo demasiado rapidamente. Como resultado, a película de prata perde contacto com a superfície do vidro devido a reacções químicas de inter) ferência causadas por temperaturas elevadas (Ver o Quadro

I).

Este ensaio comparativo foi efec tuado num dispositivo mecânico que simula um transportador de espelhos. 0 substrato de vidro repousa sobre uma placa que tem no seu lado inferior um. banho de água fechado, a qual é aquecida por água quente corrente em toda a sua extensão. A temperatura da água sob a placa foi controlada por utilização duma válvula misturadora de água que mistura proporcionalmente quantidades de água quente e fria de modo a proporcionar a temperatura de funcionamento desejada.

. Utilizou-se um aparelho de medif ção de consola para controlar a quantidade de concentrado químico e de água que é doseada aos bicos pulverizadores e subsequentemente para cima do substrato de vidro, â temperatura da água doseada foi também controlada utilizando-se uma válvula misturadora de água aue mistura proporcionadamente a água quente e a água fria.

A velocidade do mecanismo transportador foi a mesma para cada ensaio. Qs ensaios foram efectuados com a temperatura de água da consola regulada pa ra 41°C (105°!?), o a temperatura da placa quente regulada para 52°C (125°F). 0 tempo de reacção foi deixado ir desde 2 minutos até 10 minutos.

Conforme é mostrado no Quadro I, as películas de prata reduzidas pela IT-metilglucamina são bastante superiores às reduzidas pelo sorbitol e pela glu cono-delta-lactona, no que diz respeito à resistência à vermelhidão da prata. Sem se estar limitado a qualquer teo ria de operação, pensa-se que a química singular da LÍ-metilglucamina controla a velocidade de deposição da prata e evita que as reacções secundárias (que se pensa serem as causadoras da vermelhidão) não interfiram com este controlo da velocidade de reacção.

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-24Exemplo IX

Neste exemplo, a concentração de N-metilglucamina foi variada para demonstrar çue este químico suporta, relativamente à redução da prata, uma gama de temperaturas eficazes extremamente ampla. A temperatura de reacção foi também variada entre 20°0, 50°C, 38°C e 46°C.

G redutor preferido, a N-metil glucamina, foi dissolvido num concentrado de hidróxido de sódio/hidróxido de amónio, conforme é mostrado a seguir. A concentração do redutor foi variada desde 5C gra mas/litro até 150 gramas/litro e foi utilizada em volumes iguais ao do concentrado de prata de acordo com o Exemplo I, contendo 250 gramas/litro de nitrato de prata. Ambos os concentrados foram diluídos 50 vezes com água desionizada antes da sua utilização e foram feitos reagir numa proveta sensibilizada com iões de estanho, da maneira descrita no Exemplo I.

Ooncentrado Redutor Alcalino

150 gramas/litro de hidróxido de sódio

100 mls/litro de hidróxido de amónio (28% de NH^) Várias concentrações de N-metilglucamina - ver Quadro II Diluído até 1 litro de água desionizada

Um dos resultados destes ensaios, conforme apresentado no Quadro II, mostra que a con centrção de N-metilglucamina pode ser variada ao longo d ma gama ampla sem afectar a capacidade de prateamento de te redutor. Note-se que o Quadro II apresenta concentrações de redutor em gramas/litro de N-metilglucamina, conforme é requerido para formar o concentrado redutor. Contudo, é a relação molar de redutor para nitrato de prata e não as concentrações absolutas de componentes reactivos que é importante para a determinação da eficácia do proΐω

_2 cesso de deposição.

A concentração absoluta dos con centrados de partida e dos concentrados de trabalho pode ser variada dentro duma gama relativamente ampla. A gama de concentrado redutor de 50-150 gramas/litro, quando uti lizada com um concentrado de prata com 250 gramas/litro de nitrato de prata, proporciona uma relação molar de redutor para nitrato de prata que varia desde 1:9,5, que se emprega o redutor de menor concentração (30 g/1), até 1:1,9, em que se emprega o redutor de maior concentração (150 g/i).

Uma temperatura de solução mais elevada aumentou a quantidade de prata depositada na proveta. Isto demonstra que este novo redutor é eficaz dentro duma gama ampla de temperaturas. 0 brilho e a reflectividade da N-metilglucamina (primeira superfície) foi su perior às das películas de prata depositadas por sorbitol e gluconato de sódio a estas várias temperaturas.

Concentração de Temperatura de Reacção Tempo de Reacção Depósito de Prata

N-metilglucamina _______Centígrados____ (minutos)____ (miligramas) ks a lo 4· 4 00

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Exemplo X

No seguinte exemplo, demonstrou-se o processo de três partes empregando o redutor do invento em conbinação com açúcar invertido, 0 Concen trado de prata foi diluído 30 vezes com água desionizada. 0 Sedutor Alcalino e o Concentrado de Açúcar Invertido foram diluídos cada um 15 vezes em contentores separados. 0 Bedutor Alcalino diluído e os Concentrados de Açúcar Invertido foram misturados em conjunto em quantidades iguais (2,5 cc de cada) pouco antes de se misturarem com a solução de prata diluída. As soluções foram pre paradas da maneira seguinte:

processo de Três-Partes

Concentrado de prata

250 gramas/L de nitrato de prata

440 ml/L de hidróxido de amónio (28% de Diluídos até 1 litro com água desionizada

Concentrado de Sedutor Alcalino

200 gramas/L de hidróxido de sódio ml/L de hidróxido de amónio (28% de 11¾) gramas/L de N-metilglucamina Diluídos até 1 litro com água desionizada

Concentrado de Açúcar Invertido 40' a 120 gramas/L de açúcar invertido - (ver quadro III) 1 ml/L de ácido sulfurico - 97/ ml/L de formaldeido - 37/ Diluídos até 1 litro com água desionizada

A reacção foi deixada continuar durante 1 minuto a várias temperaturas e a várias concentrações, conforme é mostrado no Quadro III. á re-28-

acção continuou numa proveta que foi limpa e sensibilizada como definido no .Exemplo I.

A película de prata que foi de positada mostrou-se muito brilhante na primeira superfície e o depósito inicial foi muito liso e uniforme.

A. temperatura mostrou ser um factor importante para a eficiência do processo de prateamento. Temperaturas mais elevadas melhoraram a eficiência de prateamento, quando comparada com a das reacções à temperatura ambiente.

Notou-se durante estas experiências que a película de prata não avermelhou às temperaturas de reacção mais elevadas, enquanto que a adição de outros inibidores de explosão pode resultar na vermelhidão da película de prata a temperaturas elevadas.

Uma outra vantagem de se adicionar N-metilglucamina à solução alcalina de um sistema de três partes é a de que os redutores do invento evitam a formação de compostos de prata explosivos, conforme descrito no Exemplo XII e Quadro IV.

-29ΐϋΑ,ΰΐϊΟ III

CONCENTRAÇÃO JS AÇÚCAR INVERTIDO (GRAMAS/LITRO)	TEMPERATURA DE REACÇÃO ( CENTÍGRADOS)	DEPÓSITO DE PRATA (HILIGRASAS)
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40	32	3.3. jO
40	43	16,9

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60·	32	8,9
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80	43	13,3
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100	32	9,8
100	43	14,3

120	21	4,3
120	32	9,7
120	43	12,9

-30Sxemplo XI redutor deste invento, como foi utlizado no Exemplo I, foi aplicado a um policarbonato e a um substrato de noli-metilmetacrilato (j?HEA).

A superfície do substrato foi limpa e depois humidificada” utilizando-se métodos con vencionais conhecidos dos especialistas da técnica. 0 re dutor de N-metilglucamina depositou uma película de prata muito brilhante.

Exemplo XIi

Uma vez que os redutores do pre sente invento são estáveis em soluções alcalinas concentradas e em soluções de diamino de prata concentradas, eles são capazes de inibir a formação de compostos de pra ta-azoto explosivos, se se misturarem, inadvertidamente so lúções alcalinas concentradas e soluções de amina de prata concentradas. A formação de prata fulminante consiste nos compostos de prata seguintes: amida de prata (AgNHp), imida de prata (AggNH) e nitrito de prata (Ag^N). 0 nitrito de prata é o mais instável, para demonstrar as ca pacidades destes novos redutores, misturaram-se várias re laçoes de prata concentrada e de alcali concentrado numa proveta e foram deixados reagir durante 24 horas. Após 24 horas, cada proveta foi agitada utilizando-se uma espátula de aço inoxidável para misturar os sub-produtos reagidos. Se a mistura é explosiva, bastará uma ligeira mistu ração ou agitação para provocar uma explosão espontânea.

As soluções utilizadas neste en saio foram as seguintes:

Concentrado de Prata

2.50 gramas/L de nitrato de prata

-51600 ml/L de hidróxido de amónio - (28% de EH^) Diluídos até 1 litro com água

Concentrado de Alcali/Redutor

200 gramas/L de hidróxido de sódio

150 ml/L de hidróxido de amónio - (28% de NH^) a 60 gramas/L de N-metilglucamina ou de ácido glucosamínico (Ver Quadro IV).

A amostra 1 era um controlo que não continha um agente de redução. Nesta amostra, formou-se o nitrito de prata explosivo. Este ensaio foi realizado uma série de vezes e, de cada vez, resultou numa explosão. Bastou uma ligeira agitação da proveta para provocar a explosão.

Em todas as 'amostras que se uti lizou N-metilglucamina (HEG·) e ácido glucosamínico, o nitrito de prata explosivo não se formou. Nem uma forte agitação da proveta pode provocar uma explosão. A presença do redutor estável no pH alcalino reduz imediatamente a prata e evita assim a formação dos compostos de amida, de imida ou de nitrito de prata perigosos.

Visualmente, ao fim de um minuto de mistura, observou-se que a prata se separava da solução. Ao fim de 24 horas, deu-se a deposição duma película de prata brilhante nas provetas que continham um dos redutores do invento. No entanto, a mistura de concentrado prata-alcali da Amostra 1 tinha uma aparência escura e sem brilho e não depositou uma película de prata brilhante na proveta respectiva ao fim de 24 horas.

Portanto, uma outra vantagem deste invento é a natureza não-explosiva dos concentrados, quando se utilizam os redutores aqui descritos.

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Dado que se podem, efectuar de terminadas alterações nas composições anteriores e na realização do método anterior sem se sair do espírito e âmbito do invento, faz-se entendimento que a descrição anterior deve ser interpretada como ilustrativa e não como limitativa.

Claims

REIVINDICAÇÕES

-34lã·- Método para a deposição electrolitica de prata metálica aperfeiçoado em que se pôe em contacto um substracto com um meio alcalino aquoso contendo uma composição de prata ionica solúvel em água capaz de ser reduzida em prata metálica e um redutor da referida composição, caracterizado por o referido redutor ser provido como uma quantidade eficaz dum composto representado pela fórmula geral,

R-CCER^HgGH em que n é dois(2| a sete(7), R é representado pela fór mula COOH ou CH₂R , cada grupo R¹ é seleccionado indepen dentemente dentro do grupo constituido por CH, NH2 NHGH^, NHG2H^ e NrlC^H? e, pelo menos, um dos grupos R¹ é NH2, NHCH^ NHC₂H₅ OU e NrlC^H? e, NHO^H?.
2a.- Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por n ser quatro(4).
3a.- Método de acordo com a reivin~ 1 dicaçao 1 caracterizado por apenas um dos grupos R ser

NH₂, NHGH₅NHG₂H₅ ou NEGjHrj, sondo os restantes grupos R¹, OH.
4§.- Método de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por n ser quatro(4).

a reivindicação
5&.- Método de acordo com caracterizado por R'~ ser CH₂NH₂ ou CH₂NHC^^
6a.- Método de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por o composto redutor ser N-metilglucamina, d-glucamina ou ácido glucosaminico.

-35I

I

I

I
7®.- Método de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por a relação raolar de redutor para composto de prata iónico estar entre 1:1o a l:u,5·
8®=.- fíétodo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por a relação molar do redutor para o composto de prata iónico estar entre 1:6 e 1:2.
9^·.- Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a relação molar de redutor para composto de prata iónico estar entre 1:10 □ 1:0,5.
10-·— Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por composição de prata compreender nitrato de prata amoniacal.

llã.-Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o composto redutor ser N-metilglucamina, d-glucamina, ou ácido glucosaminico,por a composição de prata iónica compreender nitrato de prata amoniacal, e por a deposição ser efectuada na presença duma base forte.

de acordo com a reivindicação 11 caracterizado por a base dróxido de sódio.

oso uma contendo a composição de prata iónica solúvel foruma primeira solução e o redutor ser misturado com. base forte num meio aquoso para formar uma segunda solução, sendo as duas soluções utilizadas num método de prateamento de duas partes.

t

36· reivindicação 1 caracterizado por· o meio alcalino aquoso contendo s composição de prata iónica solúvel em água ser misturada com o redutor para formar uma primeira solução e por um agente de complexação e uma base forte serem misturados num meio aquoso para formai' uma segunda solução, sendo as duas soluções utilizadas num método de prateamento de duas partes.
15e.-Método de acordo com a reivindicação 14 caracterizado per se adicionar um tampão â primeira solução.

ISa.-Método de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por o-tampão ser nitrato de amónio ou citrato de amónio.

Γ/é.-Eétodo de acordo com a reivindicação l caracterizado por o meio aquoso alcalino contendo a composição iónica de prata solúvel em água formar uma primeira solução , por o redutor ser misturado com um meio aquoso para formar uma segunda solução e por uma base forte ser misturada com um meio aquoso para formar uma terceira solução, sendo as três soluções utilizadas num. método de prateamento de três partes.
18â.-I'étõdo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se empregar também um segundo redutor.
19^.-Método de acordo com a reivindicação 18 caracterizado por o segundo redutor estar contido numa solução aquosa separada da solução de prata alcalina aquosa.

X

-5720^.-Método de acordo com a rei vindicação 19 caracterizado por se empregar um método de prateamento de três partes.
21a.-Método de acordo cora, a rei vindicação 2o caracterizado por a solução de prata alcali na aquosa formar uma primeira solução, por o redutor do invento estar contido numa segunda solução alcalina aquo sa e por o segundo redutor estar contido numa terceira so lução.
22a.-Método de acordo com a rei vindicação 21 caracterizado por o segundo redutor ser açu car invertido.

25^.-método de acordo com a rei vindicação 22 caracterizado por o redutor do invento ser N-metilglucamina.
24a.-processo aperfeiçoado para a preparação de uma solução de prateamento compreendendo um meio alcalino aquoso contendo uma composição de prata iónica solúvel em água capaz de ser reduzida em prata me tálica e um redutor para a referida composição, caracte rizado por proporcionar como redutor uma quantidade efi caz dum composto representado pela fórmula geral,

2 1

R - (OHH )_n - 0H₂0H em que n é dois(2) a sete(7), é representado pela fór mula COOH ou cada grupo 2¹ é seleccionado indepen dentemente dentro da classe constituída nor OH, NH_n, NHC d e e pelo menos um. dos grupos â¹ é

NH0H₅, NHC₂H₅ ou
25a.-processo de acordo com a reivindicação 24 caracterizado por se obter uma solução

-33de prateamento em que n é quatro(4).
26§.-Processo de acordo com a reivindicação 25 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que apenas um dos grupos R¹ é W₂, NH CHp NH0₂Hej ou HHG^II?, sendo os restantes grupos R^, OH.
27ã.-processo de acordo com a reivindicação 26 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que n é quatro (4).
28a.-processo de acordo com a reivindicação 27 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que o referido composto é N-metilglucamina, d-glucamina ou ácido glucosaminico.
29a.-processo aperfeiçoado para a preparação de uma solução redutora para prateamento compreendendo um. meio alcalino aquoso contendo uma base forte e um redutor capaz de reduzir uma composição de pra ta iónica em prata metálica, caracterizado por proporcionar como redutor uma quantidade eficaz dum composto repre sentado pela fórmula geral,

R² - (GW¹)^ - OHpCH em que n é dois(2) a sete(7)» K” mula GOOH ou OH^R¹, cada grupo R¹ é representado pela fór é seleccionado independentemente dentro

NHG₂H₅

NHG₂H₅ e NHG₅H₇ e ou NHGjH?.

da classe constituída por OH, NH_O, pelo menos um dos grupos R 6 3H_O»

RHOH_Z, ΐ'.γσπιτ li »

3CB.-Processo de acordo com as reivindicações 29 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que n é quatro(4).
31a.-processo de acordo com a reivindicação 50 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que apenas um dos grupos 3 é NH_O, 1TH

Grí^ ou sendo os grupos S^x remanescentes,

OH.’
32^a.-processo de acordo com a reivindicação 31 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que n é quatro (4).
35^.-processo de acordo com. a reivindicação 32 caracterizado por se obter uma solução de prateamento em que o referido composto é h-metilglucamina, d-glucamina ou ácido glucosamínico.