CN111115768A - 一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极及其制备方法，属于水中硝酸盐处理技术领域。本发明通过对钛基底电极依次进行预处理、预镀铜、镀铜和钴、镀钴和生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，该电极对水中硝酸盐氮及总氮的去除率可达90％～100％和80％～96％，能够将水体中的NO3 ‑进行无害化去除，并且通过本发明的方法制备电极能够有效减少电极表面金属的溶出、脱落等现象，增加电极的稳定性并延长电极的使用寿命。

Description

一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极及其制备方法
技术领域
本发明属于水中硝酸盐处理技术领域，更具体地说，涉及一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极及其制备方法。
背景技术
氮元素作为地球上含量最丰富的元素之一，主要以NO3 -的形式存在于自然水体中，且作为一种非配体形成的含氧阴离子具有易溶于水和高流动性的特点，其浓度可以随时间逐步累积。同时，NO3 -不易与土壤结合，容易浸出，因此持续性大规模地使用化学肥料成为了造成地下水和地表水中NO3 -污染的最主要原因，加上人类社会的高速发展带来的工业化，城市化和农业现代化活动，NO3 -已经成为世界上自然水体中最普遍的污染物质之一。
据2000-2015年间中国33个省市自治区的监测表明，27.4％地下、地表水监测点的NO3 -浓度超标(Zhai Y,Lei Y,Wu J,et al.Does the groundwater nitrate pollution inChina pose a risk to human health？A critical review of published data[J].Environmental Science and Pollution Research,2017,24(4):3640-3653)。而水体中过高的NO3 -会导致生态安全风险并损害人体健康。河流和湖泊中的高NO3 -含量可能导致富营养化，而饮用水中的NO3 -高含量可能导致婴儿患先天缺陷、高铁血红蛋白症(蓝色婴儿综合症)、内分泌系统受损、甲状腺问题和特定的癌症。因此，水体中NO3 -的污染问题受到了密切关注，相关的处理技术也在不断更新和完善。
电化学还原法是去除NO3 -的重要方法之一，其原理是通电后，阴阳两极同时发生还原氧化反应，NO3 -在阴极表面逐步被还原成亚硝酸盐、氨氮或氮气等低价态含氮物质，达到去除效果。电化学还原法有着操作方便、运行便捷、化学品投加量小、投资成本低、处理彻底、环境友好等优势，但暂时还未得到大规模应用，主要包括以下两个方面的问题：(1)电化学还原法的NO3 -去除率很高，但只有很少部分转化成氮气排放到大气中，大部分仍以氨氮等低价态含氮物质存在于水中，去除不彻底；(2)电极的稳定性不强，长时间连续使用很容易发生表面物质脱落、起壳、受到杂质污染等现象，导致电极寿命减少，脱氮效率降低，成本增加。
申请公布号为CN104944531A，申请日为2015年6月25日的中国发明专利申请公开了一种Ti纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，使用RuO2+IrO2网状电极为阴极，以Ti为阳极，以NH4F水溶液为电解液刻蚀Ti板，最终制成表面有独立有序的纳米管结构的Ti纳米电极。该方法能有效增加Ti电极的比表面积，且电极表面也十分稳定。
申请公布号为CN105198046A，申请日为2015年9月21日的中国发明专利申请公开了一种Ti-石墨烯高效去除去下水中硝酸盐的方法，该方法使用鳞片石墨粉制成氧化石墨烯粉末，再配置成氧化石墨烯溶液后将Ti极板浸入，自然晾干得到成品。该电极材料新颖，制作简单，为电化学电极提出了新的思路。
申请公布号为CN105858818A，申请日为2016年4月6日的中国发明专利申请公开了一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，该方法先使用石墨板为阴极，Ti极板为阳极制作Ti纳米电极，再依次在Ti纳米电极上电镀Cu和Zn，制成Zn/Cu/Ti多金属纳米电极。该电极使用了多微孔表面也有效的增加了比表面积，同时多种金属提高了硝酸盐去除的效率。
申请公布号为CN105271479A，申请日为2015年9月21日的中国发明专利申请公开了一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，该方法使用石墨板为阴极，Ti板为阳极制作Ti纳米电极，再使用铜板为阳极，Ti纳米电极为阴极，使Ti电极上附载一层Cu，形成Cu/Ti双层纳米电极。
以上专利文献中的电极较原Ti电极均有数倍的硝酸盐还原效率提升，使用方便，但Ti纳米电极和Zn/Cu/Ti电极专利中未提及还原产物及氮气选择性问题，可能会生成部分氨氮，影响了水中氮的有效去除；此外，虽然提到Cu可表现出较高的电催化性能，但在碱性环境中，Cu由于形成屏蔽材料外层而使阴极钝化，逐渐失活，损害电极稳定性的同时还会伴随Cu的浸出(Appl.Electrochem.,31(2001),pp.1185-1193)；碳质电极硝酸根的电催化反应较弱，动力学速率较慢(Electrochim.Acta,9(1964),pp.1665-1673)，且碳质电极如碳纳米管、石墨烯等还需要解决电极稳定性和纳米颗粒浸出问题(Environ.Sci.Nano,3(2016),pp.1241-1253)。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有水中硝酸盐处理技术中存在NO3 -去除不彻底、电极稳定性差和脱氮效率低等问题，本发明提供一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极及其制备方法。本发明通过对钛基底电极依次进行预处理、预镀铜、镀铜和钴、镀钴和生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极；该电极在阴极电位为-0.6至-10V下，对100mL溶液体系100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为80％-100％和70％-98％，且电极稳定性高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、预处理：对钛基底电极进行预处理，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液，对预处理后的钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极；
S40、镀钴：配置含钴镀液，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液，对预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极进行电镀以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极。
优选地，在制备脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的过程中控制钴与铜元素的总质量比为1：0.01～1：5。
优选地，步骤S20预镀铜的具体步骤为：
配置含铜镀液，其成分为硫酸铜0.1～0.5g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L中的一种或多种；而后在电流密度为5～50mA/cm2条件下反应10～20min对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极。
优选地，步骤S30镀铜和钴的具体步骤为：
配置含铜和钴的镀液，其成分为硫酸铜0.2～0.5g/L、氯化钴2～5g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L中的一种或多种；而后在电流密度为5～50mA/cm2条件下反应10～20min对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极。
优选地，步骤S40镀钴的具体步骤为：
配置含钴镀液，其成分为氯化钴3～6g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L、次亚磷酸钠2～10g/L、十二烷基硫酸钠0.1～0.4g/L、1,4-丁炔二醇0.5～1.0g/L中的一种或多种；而后在不通电情况下化学镀10～15min，接着在电流密度为20～40mA/cm2条件下反应90～120min对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极。
优选地，步骤S50生成钴稳定层的具体步骤为：
配置含钴镀液，其成分为氯化钴1～3g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、烷基苯磺酸钠0.1～0.4g/L、十二烷基硫酸钠0.1～0.4g/L、壬基酚聚氧乙烯醚0.2～0.4g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2～0.4g/L、糖精0.5～1g/L、1,4丁炔二醇0.5～1g/L中的两种或更多种；而后在电流密度为10～20mA/cm2条件下对预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极进行电镀30～60min以生成稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极。
优选地，步骤S30和S40中，控制反应温度为30～40℃；步骤S50中，控制反应温度为50～70℃。
优选地，步骤S20、S30、S40和S50中，分别使用预处理后的钛基底电极、预镀铜-钛基底电极、预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极和预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极；使用石墨电极、钌铱钛电极、钌铈锡涂层钛电极、铋钛电极、铂电极、石墨烯电极中的一种为阳极。
优选地，所述阴极与所述阳极之间的距离为1～10cm。
本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极，采用上述的脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法制备得到，其中，所述电极包含钛、钴、铜，钴与铜元素的质量比为1：0.01～1：5，电极表面的铜与钴镀层厚度为10～200nm。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，通过合理设计电极活性物质钛、钴、铜的电镀顺序、结构和配比关系以及镀液中的添加剂种类和含量，对钛基底电极依次进行预处理、预镀铜、镀铜和钴、镀钴和生成钴稳定层，能够得到具有很高硝酸盐氮去除率及氮气选择性的电极，并且有效减少了电极表面金属的溶出、脱落等现象，增加了电极的稳定性并延长了电极的使用寿命；
(2)本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，在钛基板上预镀铜可以提高后续所镀金属的结合性；同时镀铜和钴作为过渡层，可以使电镀表面更加平整，且铜钴合金可以提高电极去除水中硝酸盐的总氮选择性；此外，钴层由于高电化学活性和硝酸盐去除率作为本电极最主要金属，保证高硝酸盐的去除率；
(3)本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，在生成钴稳定层的步骤中，通过在镀液中添加一定量的十二烷基硫酸钠、1,4-丁炔二醇等试剂，可以降低电镀液的表面张力，减少析氢和气泡电极表面的附着等效果，并使得沉积的金属晶粒减小，结合更加紧密，增加了镀层的硬度和耐磨性，最终使得稳定层表面能够得到表面规整均匀的电极，有效解决了电极表面产生针孔、皱皮、不均等问题；
(4)本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极，包含钛、钴、铜元素，钴与铜元素的质量比为1：0.01～1：5，电极表面的铜与钴镀层厚度为10～200nm，该电极在电位为-0.6至-10V下，对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别达到90％～100％和80％～96％，可将水体中的NO3-进行无害化去除。
附图说明
图1为本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：使用80～800目的砂纸将钛板由粗砂纸至细砂纸各打磨2～4次后，放入浓度为5％～40％的硫酸煮沸1-3小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复1～5遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液，其成分为硫酸铜0.1～0.5g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L中的一种或多种；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用石墨电极、钌铱钛电极、钌铈锡涂层钛电极、铋钛电极、铂电极、石墨烯电极中的一种为阳极，在阴极与阳极之间的距离为1～10cm，电流密度为5～50mA/cm2的条件下反应10～20min，反应温度为室温，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；需要说明的是，将阴极与阳极之间的距离设置在合适的范围内，不仅可使得提高电效率，减小热效应，使得电镀效率高，而且也可避免由于电极之间距离太近而使得溶液中的金属离子迁移受到阻碍，导致电镀不均匀。
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液，其成分为硫酸铜0.2～0.5g/L、氯化钴2～5g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L中的一种或多种；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用石墨电极、钌铱钛电极、钌铈锡涂层钛电极、铋钛电极、铂电极、石墨烯电极中的一种为阳极，在阴极与阳极之间的距离为1～10cm，电流密度为5～50mA/cm2的条件下反应10～20min，反应温度为30～40℃，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液，其成分为氯化钴3～6g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L、次亚磷酸钠2～10g/L、十二烷基硫酸钠0.1～0.4g/L、1,4-丁炔二醇0.5～1.0g/L中的一种或多种；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用石墨电极、钌铱钛电极、钌铈锡涂层钛电极、铋钛电极、铂电极、石墨烯电极中的一种为阳极，在阴极与阳极之间的距离为1～10cm，在不通电的情况下化学镀10～15min，保持化学镀的反应温度为室温；接着在电流密度为20～40mA/cm2条件下反应90～120min，反应温度为30～40℃，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；需要注意的是，在镀钴层的步骤中，先采用化学镀而后采用电镀，这样设计的目的在于：在不通电的情况下化学镀可以在铜的表面得到光洁、均匀的钴层，然后再进行电镀，使得电镀钴层更加稳定。
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液，其成分为氯化钴1～3g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、烷基苯磺酸钠0.1～0.4g/L、十二烷基硫酸钠0.1～0.4g/L、壬基酚聚氧乙烯醚0.2～0.4g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2～0.4g/L、糖精0.5～1g/L、1,4丁炔二醇0.5～1g/L中的两种或更多种；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用石墨电极、钌铱钛电极、钌铈锡涂层钛电极、铋钛电极、铂电极、石墨烯电极中的一种为阳极，在阴极与阳极之间的距离为1～10cm，电流密度为10～20mA/cm2的条件下对预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极进行电镀30～60min以生成钴稳定层，反应温度为50～70℃，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
需要说明的是，在步骤S50中，通过在镀液中添加一定量的十二烷基硫酸钠等试剂，能够得到表面规整均匀的电极，有效解决了电极表面产生针孔、皱皮等问题；此外，反应温度也会对沉积金属的形貌有一定影响，温度太低镀层会粗糙，太高会发黑，步骤S50中的稳定层对形貌要求较高，要求表面规整均匀，且添加剂中的光亮剂(例如1,4-丁炔二醇)等需要在50℃及以上的温度才能展现出明显的效果，因而，在步骤S50中，需要将反应温度控制在50～70℃。
需要进一步说明的是，本发明在制备脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的过程中控制了钴与铜元素的总质量比为1：0.01～1：5，并且合理设计了电极活性物质钛、钴、铜的电镀顺序、结构以及镀液中的添加剂种类和含量，对钛基底电极依次进行预处理、预镀铜、镀铜和钴、镀钴和生成钴稳定层，能够得到具有很高硝酸盐氮去除率及氮气选择性的电极，并且有效减少了电极表面金属的溶出、脱落等现象，增加了电极的稳定性并延长了电极的使用寿命；
此外，在步骤S20、S30、S40和S50中，均需要使用硫酸、盐酸和氢氧化钠中的一种或多种控制反应的pH值为3.5～6.0，以确保电镀反应正常进行。
采用本发明的制备方法制备得到的脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极，包含钛、钴、铜元素，其中钴与铜元素的质量比为1：0.01～1：5，电极表面的铜与钴镀层厚度为10-200nm。该电极在电位为-0.6至-10V下，对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别达到90％～100％和80％～96％，可将水体中的NO3-进行无害化去除，且电极稳定性高。
实施例1
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为5％的硫酸煮沸1小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复2遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.1g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为10cm，pH值为4.0-5.0，电流密度为5mA/cm2的条件下反应10min，反应温度为室温，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.2g/L、氯化钴2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、次亚磷酸钠2g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为8cm，电流密度为5mA/cm2、pH值为4.0-5.0，30℃条件下反应10min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴4g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，在不通电的情况下化学镀10min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为3.5-4.5；接着在电流密度为20mA/cm2、30℃条件下反应90min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用石墨电极作为阳极，在阴极与阳极之间的距离为8cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.0-5.0条件下电镀30min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约10nm，铜与钴元素质量比例约为1:0.01。阳极使用同等大小的钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为82±2％和71±2％。
实施例2
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为10％的硫酸煮沸2小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复2遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、次亚磷酸钠2g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为10cm，电流密度为10mA/cm2的条件下反应10min，反应温度为室温，pH值为4.0-5.0，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.4g/L、氯化钴2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为8cm，电流密度为5mA/cm2、30℃、pH值为4.0-5.0条件下反应10min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴4g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、次亚磷酸钠2g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，在不通电的情况下化学镀10min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为3.5-4.5；接着在电流密度为20mA/cm2、30℃条件下反应90min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为8cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.0-5.0条件下电镀30min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约25nm，铜与钴元素质量比例约为1:0.1。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为84±2％和76±2％。
实施例3
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为10％的硫酸煮沸2小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复2遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2的条件下反应10min，反应温度为室温，pH值为4.0-5.0，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.4g/L、氯化钴2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为5mA/cm2、30℃、pH值为4.0-5.0条件下反应10min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴4g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、次亚磷酸钠4g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，在不通电的情况下化学镀10min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为3.5-4.5；接着在电流密度为20mA/cm2、30℃条件下反应90min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用石墨电极作为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.0-5.0条件下电镀30min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约63nm，铜与钴元素质量比例约为1:0.61。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为90±2％和80±2％。
实施例4
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为20％的硫酸煮沸2小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复2遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.3g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，电流密度为20mA/cm2的条件下反应15min，反应温度为室温，pH值为3.5-4.5，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.4g/L、氯化钴3g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为5mA/cm2、30℃、pH值为3.5-4.5条件下反应15min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴2g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、次亚磷酸钠4g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，在不通电的情况下化学镀10min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为3.5-4.0；接着在电流密度为20mA/cm2、30℃条件下反应90min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用石墨电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.0-5.0条件下电镀30min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约75nm，铜与钴元素质量比例约为1:3。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为90±2％和84±2％。
实施例5
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为20％的硫酸煮沸2小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复2遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分硫酸铜0.5g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠10g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为1cm，电流密度为30mA/cm2的条件下反应20min，反应温度为室温，pH值为3.5-4.5，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.5g/L、氯化钴4g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠10g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，电流密度为5mA/cm2、30℃、pH值为3.5-4.5条件下反应15min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴2g/L、硼酸15g/L、柠檬酸10g/L、次亚磷酸钠4g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，在不通电的情况下化学镀10min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为4.0-5.0；接着在电流密度为20mA/cm2、30℃条件下反应90min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸5g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.0-5.0条件下电镀30min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约102nm，铜与钴元素质量比例约为1:5。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为91±2％和87±2％。
实施例6
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为40％的硫酸煮沸1小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复1遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.3g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为8cm，电流密度为50mA/cm2的条件下反应20min，反应温度为室温，pH值为4.5-5.5，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.3g/L、氯化钴3g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为20mA/cm2、30℃、pH值为4.5-5.5条件下反应15min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴4g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L、次亚磷酸钠8g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，在不通电的情况下化学镀10min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为4.5-5.5；接着在电流密度为30mA/cm2、40℃条件下反应90min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.5-5.5条件下电镀60min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约135nm，铜与钴元素质量比例约为1:0.5。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为96±2％和89±2％。
实施例7
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为40％的硫酸煮沸1小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复1遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.3g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为4cm，电流密度为40mA/cm2的条件下反应20min，反应温度为室温，pH值为4.0-5.0，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.3g/L、氯化钴5g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为20mA/cm2、30℃、pH值为4.0-5.0条件下反应15min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴6g/L、柠檬酸10g/L、次亚磷酸钠8g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠8g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，在不通电的情况下化学镀15min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为4.0-5.0；接着在电流密度为30mA/cm2、40℃条件下反应120min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2、60℃、pH值为4.5-5.5条件下电镀60min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约157nm，铜与钴元素质量比例约为1:0.41。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为99±2％和93±2％。
实施例8
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为40％的硫酸煮沸1小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复1遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.4g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，电流密度为40mA/cm2的条件下反应20min，反应温度为室温，pH值为4.5-5.5，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.5g/L、氯化钴5g/L、柠檬酸15g/L、柠檬酸三钠10g/L、四硼酸钠8g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为30mA/cm2、30℃、pH值为4.0-5.0条件下反应20min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴6g/L、柠檬酸10g/L、次亚磷酸钠10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠8g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，在不通电的情况下化学镀15min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为3.5-4.0；接着在电流密度为30mA/cm2、40℃条件下反应120min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴1g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用阳极预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛为阳极，在阴极与阳极之间的距离为5cm，电流密度为10mA/cm2、60℃,、pH值为4.0-4.5条件下电镀60min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约170nm，铜与钴元素质量比例约为1:0.9。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为100±2％和98±2％。
实施例9
本实施例的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、钛基底电极的清洗及预处理：依次使用100、200、500目的砂纸将2cm*5cm钛板由粗砂纸至细砂纸打磨光滑后，放入浓度为20％的硫酸煮沸1小时，再依次分别使用甲醇或乙醇、丙酮、纯水进行清洗。硫酸煮沸与冲洗过程重复4遍，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液100mL，其成分为硫酸铜0.5g/L、柠檬酸10g/L、柠檬酸三钠7g/L、四硼酸钠7g/L；而后使用预处理后的钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为2cm，电流密度为40mA/cm2条件下反应20min，反应温度为室温，pH值为5.0-6.0，对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液100mL，其成分为硫酸铜0.5g/L、氯化钴5g/L、柠檬酸15g/L、柠檬酸三钠10g/L、四硼酸钠8g/L；而后使用预镀铜-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为2cm，电流密度为40mA/cm2、40℃、pH值为4.0-5.0条件下反应20min，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S40、镀钴：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴6g/L、柠檬酸15g/L、次亚磷酸钠8g/L、柠檬酸三钠10g/L、四硼酸钠8g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4-丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为2cm，在不通电的情况下化学镀15min，保持化学镀的反应温度为室温，pH值为4.0-5.0；接着在电流密度为40mA/cm2、40℃条件下反应120min，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极，用纯水对其进行冲洗；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴2g/L、柠檬酸15g/L、柠檬酸三钠10g/L、四硼酸钠8g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、1,4丁炔二醇0.5g/L；而后使用预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为2cm，电流密度为20mA/cm2、60℃、pH值为3.5-4.5条件下电镀60min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极表面铜与钴镀层厚度约200nm，铜与钴元素质量比例约为1:1。阳极使用同等大小钌铱钛电极，在单室无离子交换膜的双电极体系中(阳极使用)，电解液采用100mg/L硝态氮、7.1g/L硫酸钠和1g/L氯化钠的混合溶液，使用电流密度为20mA/cm2对100mL溶液体系下对100ppm浓度的硝酸盐氮及总氮的去除率在180分钟时分别为98±2％和95±2％。
实施例10
本实施例的基本内容同实施例8，不同之处在于：
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴2g/L、硼酸10g/L、柠檬酸10g/L、烷基苯磺酸钠0.1g/L、十二烷基硫酸钠0.2g/L、壬基酚聚氧乙烯醚0.2g/L、1,4丁炔二醇0.75g/L；而后使用阳极预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，电流密度为20mA/cm2、50℃、pH值为3.5-4.0条件下电镀45min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极在180分钟后的溶出从0.5mg降低到了0.3mg。
实施例11
本实施例的基本内容同实施例8，不同之处在于：
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液100mL，其成分为氯化钴2g/L、硼酸15g/L、柠檬酸12.5g/L、烷基苯磺酸钠0.3g/L、十二烷基硫酸钠0.3g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3g/L、1,4丁炔二醇0.75g/L、糖精0.5g/L；而后使用阳极预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极，使用钌铱钛电极为阳极，在阴极与阳极之间的距离为3cm，电流密度为20mA/cm2、50℃、pH值为3.5-4.0条件下电镀45min以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极，用纯水对其进行冲洗。
通过本实施例的方法制备得到的电极在180分钟后的溶出从0.5mg降低到了0.2mg，但硝酸盐氮的去除率从100±2％降低到96±2％。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、预处理：对钛基底电极进行预处理，得到预处理后的钛基底电极；
S20、预镀铜：配置含铜镀液，对预处理后的钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极；
S30、镀铜和钴：配置含铜和钴的镀液，对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极；
S40、镀钴：配置含钴镀液，对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极；
S50、生成钴稳定层：配置含钴镀液，对预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极进行电镀以生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极。
2.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于：在制备脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的过程中控制钴与铜元素的总质量比为1：0.01～1：5。
3.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于，步骤S20预镀铜的具体步骤为：
配置含铜镀液，其成分为硫酸铜0.1～0.5g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L中的一种或多种；而后在电流密度为5～50mA/cm2条件下反应10～20min对钛基底电极进行预镀铜，得到预镀铜-钛基底电极。
4.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于，步骤S30镀铜和钴的具体步骤为：
配置含铜和钴的镀液，其成分为硫酸铜0.2～0.5g/L、氯化钴2～5g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L中的一种或多种；而后在电流密度为5～50mA/cm2条件下反应10～20min对预镀铜-钛基底电极进行镀铜和钴，得到预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极。
5.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于，步骤S40镀钴的具体步骤为：
配置含钴镀液，其成分为氯化钴3～6g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、柠檬酸三钠5～10g/L、四硼酸钠7～8g/L、次亚磷酸钠2～10g/L、十二烷基硫酸钠0.1～0.4g/L、1,4-丁炔二醇0.5～1.0g/L中的一种或多种；而后在不通电情况下化学镀10～15min，接着在电流密度为20～40mA/cm2条件下反应90～120min对预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极进行镀钴，得到预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极。
6.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于，步骤S50生成钴稳定层的具体步骤为：
配置含钴镀液，其成分为氯化钴1～3g/L、硼酸10～20g/L、柠檬酸5～15g/L、烷基苯磺酸钠0.1～0.4g/L、十二烷基硫酸钠0.1～0.4g/L、壬基酚聚氧乙烯醚0.2～0.4g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2～0.4g/L、糖精0.5～1g/L、1,4丁炔二醇0.5～1g/L中的两种或更多种；而后在电流密度为10～20mA/cm2条件下对预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极进行电镀30～60min以生成稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极。
7.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于：步骤S30和S40中，控制反应温度为30～40℃；步骤S50中，控制反应温度为50～70℃。
8.根据权利要求1所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于：步骤S20、S30、S40和S50中，分别使用预处理后的钛基底电极、预镀铜-钛基底电极、预镀铜-镀铜和钴-钛基底电极和预镀铜-镀铜和钴-镀钴-钛基底电极作为阴极；使用石墨电极、钌铱钛电极、钌铈锡涂层钛电极、铋钛电极、铂电极、石墨烯电极中的一种为阳极。
9.根据权利要求8所述的一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法，其特征在于：所述阴极与所述阳极之间的距离为1～10cm。
10.一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极，采用权利要求1-9中任一项所述的脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极的制备方法制备得到，其特征在于：所述电极包含钛、钴、铜，钴与铜元素的质量比为1：0.01～1：5，电极表面的铜与钴镀层厚度为10～200nm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112723495A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 南京环保产业创新中心有限公司 一种氧化石墨烯-Cu-Co/泡沫钛基板复合电极、其制备方法及其应用
CN115504544A (zh) * 2022-06-24 2022-12-23 浙江工业大学 一种Cu-Bi/TiO2纳米电催化反硝化电极的制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030084526A (ko) * 2002-04-24 2003-11-01 윤철종 활성탄 충진 전해조에서 질소화합물의 제거
CN1789497A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国科学院生态环境研究中心 去除水中硝酸盐的电极及制备方法
CN103007965A (zh) * 2013-01-11 2013-04-03 南京大学 一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法
CN105271479A (zh) * 2015-09-21 2016-01-27 清华大学 一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
CN105858818A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 清华大学 一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
CN108191007A (zh) * 2018-03-09 2018-06-22 陕西科技大学 一种Cu/GO/Ti电极与制备方法及其在去除水中氨氮和硝酸盐中的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030084526A (ko) * 2002-04-24 2003-11-01 윤철종 활성탄 충진 전해조에서 질소화합물의 제거
CN1789497A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国科学院生态环境研究中心 去除水中硝酸盐的电极及制备方法
CN103007965A (zh) * 2013-01-11 2013-04-03 南京大学 一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法
CN105271479A (zh) * 2015-09-21 2016-01-27 清华大学 一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
CN105858818A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 清华大学 一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
CN108191007A (zh) * 2018-03-09 2018-06-22 陕西科技大学 一种Cu/GO/Ti电极与制备方法及其在去除水中氨氮和硝酸盐中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUEJIAO MA等: "Development and reaction mechanism of efficient nano titanium electrode: Reconstructed nanostructure and enhanced nitrate removal efficiency", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
周丽等: "三种不同组合电极催化还原高浓度硝酸盐氮的研究", 《中国给水排水》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112723495A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 南京环保产业创新中心有限公司 一种氧化石墨烯-Cu-Co/泡沫钛基板复合电极、其制备方法及其应用
CN115504544A (zh) * 2022-06-24 2022-12-23 浙江工业大学 一种Cu-Bi/TiO2纳米电催化反硝化电极的制备方法及其应用

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