CN116040754A - 一种基于电沉积技术的Cu/Pd-C复合电极的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于电沉积技术的Cu/Pd-C复合电极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于电沉积技术的Cu/Pd‑C复合电极的制备方法及其应用属于电化学和水处理领域。以预处理过的碳纸为工作电极，铂网为对电极，在恒定电位下将金属Pd、Cu依次沉积到碳纸上，清洗、干燥后得到Cu/Pd‑C复合电极；然后以Cu/Pd‑C复合电极为阴极对含硝酸盐的水进行电化学还原，达到去除硝酸盐的目的。本发明提出的Cu/Pd‑C复合电极制备步骤简单，有较强的导电性和稳定性，能作为阴极在电化学过程中实现硝酸盐的降解，并达到较高的去除率和去除速率。

Description

一种基于电沉积技术的Cu/Pd-C复合电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学和水处理领域，具体涉及一种基于电沉积技术的Cu/Pd-C复合电极的制备方法及其应用。
背景技术
水体中硝酸盐的含量由于人类的工农业生产等活动不断上升，这可能会导致水体的富营养化现象或使人患上高铁血红蛋白症甚至癌症，对生态系统的平衡以及居民的健康都构成巨大的威胁。硝酸盐去除的传统技术包括物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术等。物理处理技术利用离子交换树脂或半透膜对硝酸盐的选择性将其截留，但是这些技术只是将硝酸盐提取并浓缩起来，需要二次处理才能将其降解。化学处理技术利用硝酸盐和还原剂之间的氧化还原反应达到降解的目的，零价铁、零价铝、甲醇和氢气等都是常见的还原剂，但是这些氧化还原反应对pH的要求非常严苛，且氢气、甲醇存在安全方面的隐患。在生物处理技术中，微生物以碳源为电子供体，硝酸盐为电子受体，将硝酸盐还原为氮气。但是生物处理技术的反应器占地面积大、运行周期长，会产生大量的剩余污泥，需要额外处理，且反硝化菌对环境变化非常敏感，需要实时监测。
与传统技术相比，电化学技术处理硝酸盐有降解效率高、无毒无害、占地面积小、反应速率快、操作简单且受环境因素影响小等优点，因此获得了研究学者的广泛关注。这种技术的原理是使电流通过含硝酸盐的水体，来自电源负极的电子在阴极-溶液界面与硝酸盐发生反应，并将其还原。在这个过程中，阴极材料的元素组成和形态特征对硝酸盐的去除效果起着决定性作用，近年来各种各样的材料作为阴极应用于电化学去除硝酸盐过程中，例如非金属电极(石墨、碳化硅、BDD等)、金属单质电极(铁、钛、铜)、合金电极(铜镍、铜锡、铜钛)以及多种材料耦合而成的复合电极等。
大量研究表明，过渡金属铜作阴极材料时在硝酸盐的电化学处理过程中有较高的还原活性和较快的降解速率，而钯基材料可有效地促进原子氢的产生与储存，将二者耦合起来能优化反应过程，进一步提高反应活性。碳纸作为代表性的碳基模板，具有较好的导电性、较大的比表面积、较高丰度的微孔、较强的适应性和更稳定的物理性质，不仅如此，在碳纸上进行过渡金属的沉积会形成异质结构，这往往会引起电子的转移，大大提升材料的导电率，因此碳纸作为基底被普遍地应用在材料制备领域。电沉积法是一种常见的材料合成技术，它可以在温和条件下实现材料低成本、环保、稳定的制备，通过控制沉积过程中电势的大小和沉积时间的长短可以避免镀层发生聚集结块现象，从而得到均匀的材料，这有助于降低电子的转移阻力，提高材料的活性和稳定性。与其他制备方法相比，电沉积技术在材料的分散性、重复性、安全性、工艺简便性等方面有着毋庸置疑的优势。
目前，关于采用电沉积技术将金属铜、钯负载到碳纸上以制备硝酸盐电化学还原阴极的研究鲜有报道。因此，本发明将金属铜、钯优异的还原活性和碳纸独特的优势与电沉积技术结合起来，制备Cu/Pd-C复合电极，并使其作为阴极应用于硝酸盐的电化学还原过程。
发明内容
本发明提出一种Cu/Pd-C复合电极的制备方法及其应用，采用电沉积技术，通过恒电位法将金属Pd、Cu依次负载到碳纸上，得到Cu/Pd-C复合电极，并使其作为阴极应用于硝酸盐的电化学还原过程。此复合电极制备步骤简单，有较强的导电性和稳定性，能作为阴极在电化学过程中实现硝酸盐的降解，并达到较高的去除率和去除速率。
本发明所提供的Cu/Pd-C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，用蒸馏水冲洗裁剪好的碳纸，以除去表面杂质；
步骤二，将碳纸置于丙酮中，以封口膜覆盖烧杯口以防止丙酮挥发，并用超声波清洗机超声30min，使用丙酮超声处理的目的在于去除碳纸表面和缝隙中的油渍和大颗粒污染物等杂质；
步骤三，用蒸馏水冲洗，以除去多余的丙酮；
步骤四，将碳纸置于无水乙醇中，用封口膜覆盖烧杯口以防止无水乙醇挥发，并用超声波清洗机超声30min，使用乙醇超声处理的目的在于去除碳纸表面附着的氧化物；
步骤五，用蒸馏水冲洗，以除去多余的乙醇；
步骤六，将处理好的碳纸置于40℃的烘干箱中进行干燥；
步骤七，配置浓度为2mmol/L的硫酸钯(PdSO4)溶液，用硫酸将溶液pH调节至1.1～1.9，用作沉积液；
步骤八，配置浓度为20mmol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液，用硫酸将溶液pH调节至1.1～1.9，用作沉积液；
步骤九，以步骤六预处理好的碳纸为工作电极、铂网为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，分别以步骤七配置的PdSO4溶液和步骤八配置的CuSO4溶液为沉积液，在恒定电位下将金属Pd、Cu依次沉积到碳纸上，制得Cu-Pd/C复合电极；
步骤十，用蒸馏水冲洗步骤九制备的Cu-Pd/C复合电极，再将其置于40℃的干燥箱中进行干燥。
优选地，步骤九中Pd的沉积电位为40mV，Cu的沉积电位为-0.3V；
优选地，步骤九中，电沉积的时间为30min。
上述方案制备出的电极可作为阴极对硝酸盐进行电化学还原，其条件为：以制备的Cu-Pd/C复合电极为阴极，铂网为阳极，施加电流的大小为100mA，进水所含硝酸盐氮的浓度约为45mg-N/L，并含有浓度为0.1M的Na2SO4作支撑电解质，pH为7.4，电化学过程进行4h。
本发明将金属铜、钯优异的还原活性和碳纸独特的优势与电沉积技术结合起来，制备了Cu-Pd/C复合电极。此复合电极制备步骤简单，有较强的导电性和稳定性，能作为阴极在电化学过程中实现硝酸盐的降解，并达到较高的去除率和去除速率。
附图说明
图1为实施例中制备Cu-Pd/C复合电极时，Pd和Cu在恒电位沉积过程中的“电流-时间”图像，其中Pd的沉积电位为40mV，Cu的沉积电位为-0.3V；
图2为实施例中所制备的Cu-Pd/C复合电极的SEM图像；
图3为实施例中所制备的Cu-Pd/C复合电极的XPS图像；
图4为实施例中所制备的Cu-Pd/C复合电极的循环伏安曲线；
图5为实施例中制备的Cu-Pd/C复合电极作阴极进行电化学脱氮实验，不同反应时间溶液中硝态氮、亚硝态氮、氨氮和总氮的含量。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图来对本发明的技术方案作进一步的阐述。但本发明并不限于以下实施例。
步骤一，用蒸馏水冲洗裁剪好的碳纸，以除去表面杂质；
步骤二，将碳纸置于丙酮中，以封口膜覆盖烧杯口以防止丙酮挥发，并用超声波清洗机超声30min，使用丙酮超声处理的目的在于去除碳纸表面和缝隙中的油渍和大颗粒污染物等杂质；
步骤三，用蒸馏水冲洗，以除去多余的丙酮；
步骤四，将碳纸置于无水乙醇中，用封口膜覆盖烧杯口以防止无水乙醇挥发，并用超声波清洗机超声30min，使用乙醇超声处理的目的在于去除碳纸表面附着的氧化物；
步骤五，用蒸馏水冲洗，以除去多余的乙醇；
步骤六，将处理好的碳纸置于40℃的干燥箱中进行干燥；
步骤七，配置浓度为2mmol/L的硫酸钯(PdSO4)溶液，用硫酸将溶液pH调节至1.62，用作沉积液；
步骤八，配置浓度为20mmol/L的硫酸铜(CuSO4)溶液，用硫酸将溶液pH调节至1.45，用作沉积液；
步骤九，以步骤六预处理好的碳纸为工作电极、铂网为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，以步骤七配置的PdSO4溶液为沉积液，采用恒电位法，在40mV的电位下将Pd沉积到碳纸表面，沉积30min，制得Pd/C电极；
步骤十，用蒸馏水冲洗步骤九制备的Pd/C电极，再将其置于40℃的干燥箱中进行干燥；
步骤十一，以步骤十干燥后的Pd/C电极为工作电极、铂网为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，以步骤八配置的CuSO4溶液为沉积液，采用恒电位法，在-0.3V的电位下将Cu沉积到碳纸表面，沉积30min，制得Cu-Pd/C复合电极；
步骤十二，用蒸馏水冲洗步骤十一制备的Cu-Pd/C复合电极，再将其置于40℃的干燥箱中进行干燥；
步骤十三，对制备的Cu-Pd/C复合电极的表明进行扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征测试，表征结果如图2、图3所示；
步骤十四，在浓度约为45mg-N/L硝酸盐氮与浓度约为0.1M的Na2SO4组成的溶液中，以制备的Cu-Pd/C复合电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极组成的三电极体系，于0.4V至-1.6V之间进行扫速为50mV/s的CV扫描，所得的循环伏安曲线如图4所示；
步骤十五，以制备的Cu-Pd/C复合电极为阴极，铂网为阳极，对含硝酸盐废水进行电化学处理，施加电流的大小为100mA，进水所含硝酸盐氮的浓度约为45mg-N/L，并含有浓度为0.1M的Na2SO4作支撑电解质，pH为7.4，电化学过程进行4h，每隔1h取样，并测定出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度，处理效果如图3所示，4h后出水硝酸盐氮的浓度为3mg-N/L，去除率为93.3％。

Claims (2)

1.一种基于电沉积技术的Cu/Pd-C复合电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，用蒸馏水冲洗裁剪好的碳纸；
步骤二，将碳纸置于丙酮中，并用超声波清洗机超声30min；
步骤三，用蒸馏水冲洗；
步骤四，将碳纸置于无水乙醇中，并用超声波清洗机超声30min；
步骤五，用蒸馏水冲洗；
步骤六，将处理好的碳纸置于40℃的烘干箱中进行干燥；
步骤七，配置浓度为2mmol/L的硫酸钯溶液，用硫酸将溶液pH调节至1.1～1.9，用作沉积液；
步骤八，配置浓度为20mmol/L的硫酸铜溶液，用硫酸将溶液pH调节至1.1～1.9，用作沉积液；
步骤九，以步骤六预处理好的碳纸为工作电极、铂网为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，分别以步骤七配置的PdSO4溶液和步骤八配置的CuSO4溶液为沉积液，在恒定电位下将金属Pd、Cu依次沉积到碳纸上，制得Cu-Pd/C复合电极；负载金属Cu时的沉积电位为-0.3V，沉积时间为30min；负载金属Pd时的沉积电位为40mV，沉积时间为30min；
步骤十，用蒸馏水冲洗步骤九制备的Cu-Pd/C复合电极，再将其置于40℃的干燥箱中进行干燥。
2.应用如权利要求1所述方法制备的Cu/Pd-C复合电极在电化学还原含硝酸盐水的过程中用作阴极。
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