CN107265573A - 一种多孔电极材料制备及其用于电化学高效除藻 - Google Patents
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Abstract
一种多孔电极材料制备及其用于电化学高效除藻,属于电极材料技术领域。首先制备具有三维全连通网络的多孔石墨烯电极材料,然后将制备的多孔石墨烯材料用作电解阳极电极材料,两极设置一定的间距,自然界取定的富含藻类植物、微生物及有机污染物的污水加入到电解反应池中,阴阳极间施加电压,同时多孔结构形成微电极。达到全方位高表面积电解氧化还原水体的效果。通过定期测定水体藻含量、COD、BOD、总磷及氨氮等指标,最终得到高污染物去除率水体。
Description
技术领域
本发明涉及采用溶液自组装、化学沉积等方法成功制备多孔石墨烯,所制备石墨烯具有三维互通多孔结构、孔尺寸可调以及可沉积金属纳米颗粒的优势,并用于电化学除藻,实现通过细胞破裂、化学反应作用除去污水中过度繁殖的藻类和浮游植物以及废水中的有机污染物、色素等,达到净化污水的作用。本发明涉及制备多孔电极材料及电化学领域多孔电极高效除藻的方法,属于电极材料技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料,其具有高导电性、超大理论比表面积和化学性能非常稳定等特点。多孔材料是一类具有孔结构的材料,孔洞尺寸不同、形状各异。是近年来发展较快的材料之一,在生物医学、环境保护、催化剂和能量储存等方面有很广泛的应用。
多孔石墨烯材料是最近发展起来的一类新型多孔材料,其具有大量的孔洞、高的比表面积,在性能方面很好地结合了石墨烯和多孔碳的特点,具有因此在电化学领域受到高度关注。
在工业排污水流区域,富含氮、磷等物质,藻类在富营养化的水环境下过度繁殖。传统的臭氧、化学絮凝等方法除藻效率较低并且成本较大;另外,电化学除藻方法操作简便,一般认为电解法除藻的实质是电极、电解液界面上发生了氧化还原对的反应,电荷的转移产生了活性羟基自由基来氧化藻类细胞或废水有机物,但是报道过的电化学除藻方法多是采用常规棒状、平板金属或金属氧化物电极材料,并且利用多电极的装置设计提高除藻效率。
本发明优点在于成功制备三维多孔石墨烯,利用多孔石墨烯电极在电解过程中产生大量微电极达到高效除藻的效果。
本发明优点在于可沉积其他功能性的纳米颗粒于所制备的三维多孔结构石墨烯网络上,实现复合电极的制备,可用于同时高效除藻及废水有机污染物等。
本发明另一优点在于可调节石墨烯网络结构孔洞大小实现电解液的在内部迅速流动以及全方位的流体路径,同时为电子的移动提供高速通道,简化了多电极平行的装置设计,并且降低了能耗。
发明内容
为了达到提高除藻效率及设备简易化的目的,本发明提供了一种新型多孔电极材料制备及其用于电化学高效除藻,用于除去水系中过度繁殖的藻类植物、微生物以及有机污染物,该方法高效且不会对水质产生二次污染。
本发明所述的一种新型多孔电极材料制备及其用于电化学高效除藻是首先制备多孔石墨烯电极材料,然后将制备的多孔石墨烯材料用作电解阳极电极材料,两极设置一定的间距,自然界取定的富含藻类植物、微生物及有机污染物的污水加入到电解反应池中,阴阳极间施加电压,同时多孔结构形成微电极。达到全方位高表面积电解氧化还原水体的效果。通过定期测定水体藻含量、COD、BOD、总磷及氨氮等指标,最终得到高污染物去除率水体。
一种多孔电极材料,其特征在于,为多孔石墨烯,结构上具有三维全连通网络多孔结构,可填充或沉积其他功能性材料如金属镍、铜、钛、锰等,得到复合电极。
上述的多孔电极材料,形状优选为圆柱形或长方体形。
上述多孔电极材料,为所述多孔石墨烯可根据污水类型选择制备于其他电极表面,或直接制备成电极,或将金属沉积于多孔石墨烯多孔网络结构中制备复合电极。
前述的一种新型多孔电极材料制备及其用于电化学高效除藻,其特征在于,三维石墨烯网络,或纳米金属-石墨烯复合多孔材料。其中孔洞大小可调,可采用不同制备方法调节孔洞大小,如溶液自组装法和化学沉积法。
本发明的多孔电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:以经过筛分后的石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮溶液;随后将高锰酸钾加入到氧化石墨烯溶液配置成氧化石墨烯和高锰酸钾的混合溶液(优选氧化石墨烯浓度1-10mg/mL,高锰酸钾浓度0.1-0.15mol/mL);将具有一定的形貌结构、孔洞尺寸的三维多孔金属模板(如泡沫镍、多孔镍合金、多孔钛)浸入到所配置的氧化石墨烯和高锰酸钾的混合溶液中,在一定电压下恒压处理,其中电压为1.2V-1.5V时,处理时间为10s-30s;在此过程中,氧化石墨烯沉积在金属网络表面并自组装成交错网络;经过干燥洗涤后,采用在管式炉中,900-1000℃,氩气氛围下热还原1-1.5小时,得到具有与金属模板结构一致的三维多孔石墨烯,如图1所示,所制备的石墨烯具有密集的互通网络结构,骨架完整,尺寸均一。经过上述步骤,制备得到多孔结构石墨烯电极材料,待用做电解试验。
或多孔电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:采用三维多孔金属(优选金属为钛、镍或各自的合金,如泡沫镍、多孔镍合金、多孔钛)作为模板和催化剂,以甲烷为碳源,在900-1100℃下经由催化作用在三维多孔金属表面生长石墨烯,随后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(浓度为3-8wt%)滴加涂覆到石墨烯表面,在160℃-200℃下烘烤10-50min得到石墨烯网络即表面具有一层PMMA薄膜的金属/Gr/PMMA的结构,之后用热三氯化铁溶液刻蚀金属模板(金属/Gr/PMMA的结构中有缝隙,三氯化铁能进入到内部腐蚀内部的金属),再用热丙酮溶解PMMA,得到三维多孔的石墨烯网络材料。
将上述两种方法制备的多孔电极材料再通过金属沉积的方法在三维多孔的石墨烯网络材料的网孔中负载纳米功能材料得到复合电极。
前述的一种新型多孔电极材料的应用,用于电化学除藻和废水有机污染物的处理,。
前述的一种新型多孔电极材料的应用,其特征在于,采用的电压为2-220V。
本发明的优点:所得电极,在电解过程中产生多孔结构微电极达到高效除藻的效果。多孔结构微电极是基于全连通多孔结构孔洞内形成的微电流,能够起到局部电解氧化还原作用。在同等电压情况下,能够达到深度高效处理污水的效果。同时能够全方位高表面积的处理污水,是指水流可以从各个不同方位输入,可以深入到多孔结构内部并在电极与流动相界面发生电解氧化还原反应,产生大量羟基自由基,达到高效除藻的目的。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
化学沉积法制备多孔石墨烯电极。
用于制备的石墨为经过筛分后的石墨粉,其尺寸为300-500目,所用载体为镍网。
第一步,多孔石墨烯电极制备
以经过筛分后的石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,主要步骤为将石墨粉用浓硫酸、高锰酸钾化学氧化剥离后经过洗涤离心得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮溶液;将所得悬浮溶液配置成4mg/mL的氧化石墨烯溶液;随后将高锰酸钾加入到氧化石墨烯溶液配置成4mg/mL并且含0.1mol/mL高锰酸钾的混合溶液;将具有一定的形貌结构、孔洞尺寸、大小为50mm×50mm×5mm的三维多孔金属模板(如泡沫镍、多孔镍合金、多孔钛)浸入到所配置的氧化石墨烯和高锰酸钾的混合溶液中,在一定电压下恒压处理,其中电压为1.2V时,处理30s或电压为1.5V时,处理10s;在此过程中,氧化石墨烯沉寂在金属网络表面并自组装成交错网络;经过干燥洗涤后,采用在管式炉中,900-1000℃,氩气氛围下热还原1-1.5小时,得到具有与泡沫镍结构一致的三维多孔石墨烯,如图1所示,所制备的石墨烯具有密集的互通网络结构,骨架完整,尺寸均一。经过上述步骤,制备得到多孔结构石墨烯电极材料,待用做电解试验。
第二步,水华水体电解催化氧化试验
使用上述方法得到的三维多孔石墨烯做电解槽电极,反应电压设置为10V电流大小为1.5A,两极距离设置为10-30cm,将准备的电极装入六面多孔的保护箱并浸入到一个固定的中度水华的水池中,定期检测指标观察水体处理效果;COD、藻密度及叶绿素含量变化如表1所示。从表中指标可以看出,水华消除。
实施例2
第一步,多孔石墨烯电极制备
与实施例1相比,该实施例采用CVD法制备金属颗粒-三维多孔石墨烯。模板同样是三维多孔金属模板,以甲烷为碳源,在1000℃下经由镍的催化作用在镍网孔表面生长石墨烯,随后浸入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凝固后,用三氯化铁溶液刻蚀镍网(金属/Gr/PMMA的结构中有缝隙,三氯化铁能进入到内部腐蚀内部的金属),用热丙酮刻蚀PMMA,得到三维多孔的单石墨烯网络材料,最后通过电解钛的卤化物TiCl3沉积纳米Ti于石墨烯孔表面,如图2所示,沉积的功能性材料均匀地分布于网络结构表面,以此为电极材料,待用作电解实验。
第二步,污水电解催化氧化试验
使用上述方法制备得到的三维多孔石墨烯电极,加以20V电压,电流强度为1.5A,两极距离为10-30cm,放置于污水蓄池,定期检测指标观察水体处理效果;氨氮、COD、BOD等指标如表2所示。从表数据可以看出,水华消除,黑臭明显减轻,该电解催化氧化处理污水方法明显减少了COD、BOD含量,并且耗能减少,无二次污染。
表1水华水体监测数据表
表2污水监测数据表
Claims (10)
1.一种多孔电极材料,其特征在于,为多孔石墨烯,结构上为具有三维全连通网络多孔结构。
2.按照权利要求1所述的一种多孔电极材料,其特征在于,形状优选为圆柱形或长方体形。
3.按照权利要求1所述的一种多孔电极材料,其特征在于,为所述多孔石墨烯制备于其他电极表面,或直接制备成电极,或将金属沉积于多孔石墨烯多孔网络结构中制备复合电极。
4.制备权利要求1-3任一项所述的多孔电极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
以经过筛分后的石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮溶液;随后将高锰酸钾加入到氧化石墨烯溶液配置成氧化石墨烯和高锰酸钾的混合溶液;将具有一定的形貌结构、孔洞尺寸的三维多孔金属模板浸入到所配置的氧化石墨烯和高锰酸钾的混合溶液中,在一定电压下恒压处理,其中电压为1.2V-1.5V时,处理时间为10s-30s;在此过程中,氧化石墨烯沉积在金属网络表面并自组装成交错网络;经过干燥洗涤后,采用在管式炉中,900-1000℃,氩气氛围下热还原1-1.5小时,得到具有与金属模板结构一致的三维多孔石墨烯;
或采用三维多孔金属作为模板和催化剂,以甲烷为碳源,在900-1100℃下经由催化作用在三维多孔金属表面生长石墨烯,随后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液滴加涂覆到石墨烯表面,在160℃-200℃下烘烤10-50min得到石墨烯网络即表面具有一层PMMA薄膜的金属/Gr/PMMA的结构,之后用热三氯化铁溶液刻蚀金属模板,再用热丙酮溶解PMMA,得到三维多孔的石墨烯网络材料。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,第一种方法中,氧化石墨烯和高锰酸钾的混合溶液氧化石墨烯浓度1-10mg/mL,高锰酸钾浓度0.1-0.15mol/mL。
6.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,第一种方法和第二种方法中,三维多孔金属的金属为钛、镍或各自的合金。
7.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,将两种方法制备的三维多孔的石墨烯再通过金属沉积的方法在三维多孔的石墨烯的网孔中负载纳米功能材料得到复合电极。
8.权利要求1-3任一项所述的多孔电极材料的应用,用于电化学除藻和废水有机污染物的处理。
9.按照权利要求8所述的应用,其特征在于,采用电压为2-220V。
10.按照权利要求8所述的应用,其特征在于,在电解过程中产生多孔结构微电极。
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