CN1831197A - 用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法 - Google Patents

用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于环境修复和钯修饰电极制作技术的一种用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法。分为电沉积液的配制和沉积过程：将氯化钯和乙酸钠投入纯水中，配制成最终浓度为5mM的氯化钯和最终浓度为50mM～100mM的乙酸钠的混合沉积液，经加热超声溶解，使溶液颜色从黄色变成深棕色；将混合沉积液和金属基体放入三电极体系的单室电沉积池内，进行加热搅拌，采用低电流分次沉积，且每次金属基体电极都要换面，将已负载钯的金属电极取出待用。采用这种电沉积方法能够实现多种金属材料的钯有效负载和高催化活性，提高相关电催化脱氯技术与设备的经济性和实用性。工艺流程简单易行，可控性强，完全适于实际工业生产。

Description

用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法
技术领域
本发明属于环境修复技术和钯修饰电极制作技术，特别涉及应用于受持久性氯代芳烃污染的主要环境介质(土壤、沉积物和地下水体)的修复及去除其他氯代芳烃类污染物的一种用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法。
背景技术
氯代烃类化合物是环境中主要的有毒难降解污染物。近年来，随着世界范围内人们对这类有机污染物(尤其是高毒高残留性氯代芳烃，如《斯德哥尔摩公约》列出的12种持久性有机物)的日益关注，使得钯催化脱氯技术在其环境修复领域的应用成为热点。该技术将金属钯负载到零价铁、活性炭颗粒等基体上，再分散到受污染的环境介质中或通过一定的反应器形式，完成氯代烃类污染物的还原脱氯，从而极大地降低该类污染物毒性，再通过后续生物方法予以彻底无害化。目前报导的上述技术中，小分子的氯代烷烃(如四氯甲烷、氯仿和三氯乙烯等)和化学性质更加稳定的单环氯代芳烃(如氯苯和氯酚)都能被有效脱氯，而对于高稳定性的多环氯代芳烃，如多氯联苯(PCBs)，过程却非常缓慢。另外，上述钯负载型催化剂在长时间使用后会形成阻滞层，如(氢)氧化铁膜，使得界面反应效率下降，影响系统的稳定性。为此，通过钯修饰电极电催化还原技术强化多环氯代芳烃的脱氯过程，使得这些问题的解决成为可能，而该技术具有如下特征：
(1)在常温常压下进行；
(2)能耗低、成本低；
(3)反应的选择性好，脱氯产物可通过生物法顺利降解；
(4)无毒性副产物产生(如二恶英)。
因此，作为一项具有开发前景的绿色环境修复技术，钯修饰电极电催化脱氯技术应用前景良好。而该项技术中钯所负载的电极基材的选择对脱氯效果有重要影响，目前所采用的基材以活性碳毡居多。活性碳毡由于比表面积大，价格便宜，抗腐蚀性好，能有效吸附有机分子，其负载钯微粒的电极已顺利完成液相中一氯联苯和一氯代萘的脱氯(电催化脱氯中，氯取代数越低越难脱氯)。但是，活性碳毡的机械性能不好，析氢电位高，电流效率偏低，污染物分子在其内的传质缓慢，而且在有机污染物浓度变低后，由于产物占据活性位点不易脱落，使得后续脱氯受阻，因此考虑使用其他基体材料替代活性炭毡，以提高电催化脱氯的效率和经济性，是推动该项技术走向产业化应用所面临的重要问题之一。
在电解工业中，有使用金属电极大量替代传统石墨电极的趋势，如氯碱工业。分析其原因并借鉴这一思路，采用金属多孔材料替换活性碳毡电极，负载钯金属后进行电催化脱氯。目前，钯修饰电极技术领域内的相关研究以及专利成果主要集中在金属基体的钯薄层电镀以及在碳材(如活性碳毡、玻碳、碳纳米管等)上改性后的钯电沉积，而电沉积工艺是导电基体负载钯的最主要手段之一。然而，钯在金属上薄层电镀所形成的表面形貌与电催化脱氯所需的负载状况存在很大差异，理想的状态是钯粒高度分散在金属基体表面，颗粒微小紧密，基体有一定的暴露度，而钯粒和基体之间的界面正是脱氯过程进行的高活性区，因此这些电镀工艺并不能直接用作电脱氯催化电极的制作。另外，也有个别研究采用钛网进行过钯电沉积负载制作电催化脱氯电极，用于氯酚的去除，但工艺过于简单，并不能有效控制钯的沉积形貌和适于多种金属多孔材料的电催化电极制作，以反映不同金属基材的脱氯效果。总之，对于适合多种金属基体的钯修饰高效脱氯电极的电沉积工艺的开发未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法，该方法是一种适合于多种金属多孔材料制作高效催化电极钯修饰金属基电极的电沉积方法，其特征在于，所述的用于制备钯修饰金属基电极的电沉积方法分为两个步骤，依次为电沉积液的配制和沉积过程电场条件的施加；
所述的电沉积液的配制步骤为：按摩尔比1∶10～20的比例，将氯化钯和乙酸钠投入纯水中，配制成最终浓度为5mM的氯化钯和最终浓度为50mM～100mM的乙酸钠的混合沉积液，在60℃的水浴中超声1h以上，溶液颜色从黄色悬浊液变成深棕色，其pH为5～6，取出后倒入三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，加热搅拌，并保持在40℃以备后续的电沉积。
所述的电场条件施加过程步骤为：将经过有机溶剂除油和稀酸弱浸蚀的多孔金属基体材料冲洗干净后，放入三电极体系的单室电解池内进行电路连接，工作电极为金属基体材料，对电极为铂黑电极，参比电极为饱和甘汞电极，采用恒电流沉积，网状金属基材设定的电流值为1mA/cm2(几何尺寸)，泡沫金属基材设定的电流值为3mA/cm2(几何尺寸)，电沉积分6次进行，每次10min，且每次金属基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的金属电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存。
所述负载基体材料为铜、镍及其合金、钛及其合金、不锈钢。
所述负载基体材料为泡沫状、网状、丝状。
本发明的有益效果是该方法为一种适合于多种金属多孔材料负载钯催化剂的、制作高效催化电极的电沉积方法，采用这种电沉积方法能够实现多种金属材料的钯有效负载和高催化活性，提高钯修饰电极对高稳定性氯代芳烃的脱氯效果，从而提高相关电催化脱氯技术与设备的经济性和实用性。
本金属多孔基体材料负载钯的电沉积工艺流程简单易行，可控性强，完全适于实际工业生产。
附图说明
图1为本发明制备的钯负载工业钛网电催化功能电极的扫描电子显微镜照片(标尺5μm)。
图2为沉积液采用不同添加剂制备的钯负载泡沫镍电极对2，4，5-PCB脱除情况比较图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法，该方法是一种适合于多种金属多孔材料制作高效催化钯修饰金属基电极的电沉积方法，其特征在于，所述的用于制备钯修饰金属基电极的电沉积方法分为两个步骤，依次为电沉积液的配制和沉积过程电场条件的施加；
所述的电沉积液的配制步骤为：按摩尔比1∶10～20的比例，将氯化钯和乙酸钠投入纯水中，配制成最终浓度为5mM的氯化钯和最终浓度为50mM～100mM的乙酸钠的混合沉积液，在60℃的水浴中超声1h以上，溶液颜色从黄色悬浊液变成深棕色，其pH为5～6，取出后倒入三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，加热搅拌，并保持在40℃以备后续的电沉积。
所述的电场条件施加过程步骤为：将经过有机溶剂除油和稀酸弱浸蚀的多孔金属基体材料冲洗干净后，放入三电极体系的单室电解池内进行电路连接，工作电极为金属基体材料，对电极为铂黑电极，参比电极为饱和甘汞电极，采用恒电流沉积，网状金属基材通常设定的经验电流值为1mA/cm2，泡沫金属基材设定的经验电流值为3mA/cm2，电沉积分6次进行，每次10min，且每次金属基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的金属电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存。
所述负载基体材料为铜、镍及其合金、钛及其合金、不锈钢。
所述负载基体材料为泡沫状、网状、丝状。
本发明的电沉积方法制作钯负载金属基体材料具有以下特点：
(1)乙酸钠的络合作用适中，恰好能有效地促进氯化钯溶解，在电沉积时又不会阻碍钯的顺利析出，而且不易参加电极反应，可保证高电流效率；氯化钯单盐难溶于水，其悬浊液直接电沉积形成钯颗粒粗大蓬松；而加入钯电镀方法中常见乙二胺、氨水或柠檬酸钠等络合剂，尽管可以使氯化钯迅速溶解，但其络合作用过强导致电沉积时电流效率较低，容易引发副反应，而副产物附着在金属基体上会影响后续脱氯；另外，氯化钯还可溶于氯离子过量的溶液中形成[PdCl4]2-络合物，但其络合作用过弱，金属基体放入该溶液中会迅速置换沉积，污染沉积液，并在基体表面覆盖钯层，达不到沉积所需效果。
(2)氯化钯和乙酸钠按摩尔比1∶10～20比例配制，可获得较优沉积效果；当氯化钯比例增加，溶液的pH值会下降，在pH＜5以后，活性高的金属基体容易出现置换沉积；而当乙酸钠比例增高，会增加试剂成本，且可能发生副反应，降低电流效率。
(3)整个体系采用仅两种组分的低浓度沉积液和低电流沉积，可实现钯沉积颗粒的均匀性和分散度，以及颗粒的微小致密和很高的电流效率；另外，每10min从新换面沉积可引发更多钯新晶核的产生，以提高分散度。
(4)沉积时间确定为1h，可控制适宜的钯粒高度，并保证一定的金属基体暴露率，以利于最终的电催化脱氯；根据相关的理论计算和电镜照片可知，该沉积时间所获得的钯粒高度为2μm左右(见图1)，基体负载量对应为1.5～2mg/cm2(几何尺寸)，而当沉积量大于4mg/cm2(几何尺寸)时，钯颗粒发生聚并，基体基本被钯层覆盖，其电催化脱氯效果很差。
下面举例予以说明。
实施例一：泡沫镍基体材料的钯负载
裁取尺寸为厚1.6mm，比表面积为1.35×106m2/m3的泡沫镍，按以下步骤负载：
1)按摩尔比1∶10的比例配制的浓度为5mM的氯化钯和浓度为50mM的乙酸钠混合沉积液，在60℃水浴下，超声1h左右，溶液颜色由黄色变至最终呈深棕色，随后移至采用三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，并保持搅拌加热(40℃)，其间将待负载的泡沫镍基体材料放入丙酮溶液中超声40min除油，取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的硫酸溶液中超声浸蚀30s，取出后再用清水洗净沥干，然后作为三电极体系的工作电极浸入沉积液中，并连接好对电极(铂黑)和参比电极。
2)设置三电极体系为恒电流工作模式，根据泡沫镍基体材料的平面几何尺寸，按照3mA/cm2的关系换算并设定所需施加的恒电流值，电沉积分6次进行，每次10min，且每次泡沫镍基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的泡沫镍电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存，即可作为电催化脱氯电极使用。
实施例二：泡沫铜基体材料的钯负载
裁取尺寸为厚1.6mm，比表面积为1.35×106m2/m3的泡沫铜基体材料，按以下步骤负载：
1)按摩尔比1∶15的比例配制的浓度为5mM的氯化钯和浓度为75mM的乙酸钠混合沉积液，在60℃水浴下，超声1h左右，溶液颜色由黄色变至最终呈深棕色，随后移至采用三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，并保持搅拌加热(40℃)，其间将待负载的泡沫铜基体材料放入丙酮溶液中超声40min除油，取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的硫酸溶液中浸蚀5s，取出后再用清水洗净沥干，然后作为三电极体系的工作电极浸入沉积液中，并连接好对电极(铂黑)和参比电极。
2)设置三电极体系为恒电流工作模式，根据泡沫铜基体材料的平面几何尺寸，按照3mA/cm2的关系换算并设定所需施加的恒电流值，电沉积分6次进行，每次10min，且每次泡沫铜基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的泡沫铜电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存，即可作为电催化脱氯电极使用。
实施例三：工业钛网基体材料的钯负载
裁取尺寸为40目，线径0.17mm的工业钛网，按以下步骤负载：
1)按摩尔比1∶20的比例配制的浓度为5mM的氯化钯和浓度为100mM的乙酸钠混合沉积液，在60℃水浴下，超声1h左右，溶液颜色由黄色变至最终呈深棕色，随后移至采用三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，并保持搅拌加热(40℃)，其间将待负载的工业钛网基体材料放入5％(质量百分数)的Na2CO3溶液中沸煮30min除油，取出后用清水冲洗干净，再放入10％(质量百分数)的草酸溶液中沸煮45min左右，直至钛网表面的黑色氧化层消失，呈暗灰色麻面，随后取出再用清水洗净沥干，然后作为三电极体系的工作电极浸入沉积液中，并连接好对电极(铂黑)和参比电极。
2)设置三电极体系为恒电流工作模式，根据工业钛网基体材料的平面几何尺寸，按照1mA/cm2的关系换算并设定所需施加的恒电流值，电沉积分6次进行，每次10min，且每次钛网基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的钛网电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存，即可作为电催化脱氯电极使用(见图1)。
实施例四：工业铜网基体材料的钯负载
裁取尺寸为50目，线径0.15mm的工业铜网(黄铜或磷铜)，按以下步骤负载：
1)按摩尔比1∶15的比例配制的浓度为5mM的氯化钯和浓度为75mM的乙酸钠混合沉积液，在60℃水浴下，超声1h左右，溶液颜色由黄色变至最终呈深棕色，随后移至采用三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，并保持搅拌加热(40℃)，其间将待负载的工业铜网基体材料放入丙酮溶液中超声40min除油，取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的硫酸溶液中超声浸蚀10s，取出后再用清水洗净沥干，然后作为三电极体系的工作电极浸入沉积液中，并连接好对电极(铂黑)和参比电极。
2)设置三电极体系为恒电流工作模式，根据工业铜网基体材料的平面几何尺寸，按照1mA/cm2的关系换算并设定所需施加的恒电流值，电沉积分6次进行，每次10min，且每次铜网基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的铜网电极取出，冲洗并放入纯酒精中保存，即可作为电催化脱氯电极使用。
实施例五：工业不锈钢(1Cr18Ni9Ti)网基体材料的钯负载
裁取尺寸为100目，线径0.102mm，开孔面积36％的工业不锈钢网，按以下步骤负载：
1)按摩尔比1∶10的比例配制的浓度为5mM的氯化钯和浓度为50mM的乙酸钠混合沉积液，在60℃水浴下，超声1h左右，溶液颜色由黄色变至最终呈深棕色，随后移至采用三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，并保持搅拌加热(40℃)，其间将待负载的工业不锈钢网基体材料放入丙酮溶液中超声40min除油，取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的硫酸溶液中超声浸蚀10s，取出后再用清水洗净沥干，然后作为三电极体系的工作电极浸入沉积液中，并连接好对电极(铂黑)和参比电极。
2)设置三电极体系为恒电流工作模式，根据工业不锈钢网基体材料的平面几何尺寸，按照2mA/cm2的关系换算并设定所需施加的恒电流值，电沉积分6次进行，每次10min，且每次不锈钢网基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的不锈钢网电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存，即可作为电催化脱氯电极使用。
本发明所述方法制备的钯负载金属基电极与通过电沉积负载及后续低电流活化制作的钯负载活性碳毡电极的脱氯效果比较如下：
使用阳离子膜分隔的两室流通式电解池，其阴极液为100mg/L 2，4，5-PCB0.5M CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，用作PCBs的增溶和支持电解质)的甲醇/水(5∶5)溶液，阳极液为pH＝1的硫酸溶液，阴极液和阳极液分别流过阴极室和阳极室，并由泵提供动力不断循环。以钯负载总量基本相同的工业钛网电极和活性碳毡电极分别装入阴极室成为电极，进行脱氯效果的比较，而阳极为铂黑电极。结果表明，钯负载钛网电极在恒电流电解9h能去除95％的2，4，5-PCB，钯负载活性碳毡电极在5h能去除97％的2，4，5-PCB，但比较两者的电流效率，钛网基材的为11％～33％，而活性碳毡基材的为8％～14％，因此前者的脱氯效率更高。
本发明所述方法采用的沉积液与使用其他常用钯沉积液制备的负载金属基电极的脱氯效果对比情况如下：
以相同尺寸的泡沫镍为基体，分别采用乙酸钠、柠檬酸钠、乙二胺及氨水作为氯化钯沉积液的添加剂，乙酸钠和柠檬酸钠配制的沉积液采用恒电流法制作钯负载泡沫镍，乙二胺及氨水由于络合作用较强，采用负电位较高的恒电压法制作钯负载泡沫镍，控制上述四种沉积液制作的泡沫镍电极钯负载量基本相同。脱氯效果检测方法按照上述钯负载钛网和活性碳毡电极脱氯效果的评价方法进行。经过5h连续电解实验，本发明使用的乙酸钠添加剂制作电极的催化脱氯效率比柠檬酸钠的高31％，比乙二胺的高61％，比氨水的高55％，具体见图2。

Claims (3)

1.一种用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法，该方法是一种适合于多种金属多孔材料制作高效催化电极钯修饰金属基电极的电沉积方法，其特征在于，该方法依次为电沉积液的配制和电沉积过程两个步骤：
所述的电沉积液的配制步骤为：按摩尔比1∶10～20的比例，将氯化钯和乙酸钠投入纯水中，配制成最终浓度为5mM的氯化钯和最终浓度为50mM～100mM的乙酸钠的混合沉积液，在60℃的水浴中超声1h以上，溶液颜色从黄色悬浊液变成深棕色，其pH为5～6，取出后倒入三电极体系的单室电解池内，加液量以最终能完全浸没所需沉积的金属基体为准，加热搅拌，并保持在40℃以备后续的电沉积；
所述的电场条件施加过程步骤为：将经过有机溶剂除油和稀酸弱浸蚀的多孔金属基体材料冲洗干净后，放入三电极体系的单室电解池内进行电路连接，工作电极为金属基体材料，采用恒电流沉积，网状金属基材设定的电流值为1mA/cm2，泡沫金属基材设定的电流值为3mA/cm2，电沉积分6次进行，每次10min，且每次金属基体电极都要换面，总沉积时间1h后将已负载钯的金属电极取出，冲洗并放入无水乙醇中保存。
2.根据权利要求1所述用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法，其特征在于，所述负载基体材料为铜、镍及其合金、钛及其合金或不锈钢。
3.根据权利要求1所述用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法，其特征在于，所述负载基体材料为泡沫状、网状或丝状。
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