CN112064056A - 一种经济高效地电化学有机合成联苯类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温、常压条件下通过电化学有机合成方案高效制备联苯类物质的方法,属于绿色精细有机化工和电化学有机合成领域。本方法构筑一个钯纳米电极,将其作为阴极,与一碳纸电极组装形成反应回路,在常温、常压和开放条件下,施加电压使碘苯类物质高效转化为联苯类物质。该钯纳米电极可循环使用。本发明提供的方法具有绿色环保、成本低廉、操作简单和转化率可观等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种联苯类物质的电化学有机合成方法,是一种在常温、常压的温和条件下即可制备联苯类物质的方法。本发明属于绿色精细有机化工和电化学有机合成领域。
背景技术
联苯类物质在农药、医药、材料等领域有广泛的应用。如农用杀螨剂,部分糖尿病治疗剂都涉及到联苯类物质。
在关于联苯类物质的合成方法中,Ullmann反应是应用最多的反应之一,它以碘苯为反应物,通过大量的固体铜进行催化,在高于100℃和强碱环境中完成联苯类物质的转化。为了提高此反应的转化效率,优化反应条件,钯(Pd)、镍(Ni)金属的盐类被引入到反应中,并通过配体如三苯基磷等的修饰,进一步提高反应的催化效果。上述的方案虽然有效提高了反应效果,但大量过渡金属的使用使成本高企,三苯基磷等配体的使用使反应安全性存在隐患,以及高温、强碱等反应条件都在一定程度上限制了联苯类的大规模应用合成。
可喜的是,最近的国内外研究表明,电催化合成是一种高效廉价环保的合成方案。许多重要的药物中间体,如咪唑类物质,三唑类物质,二胺类物质等都通过电催化合成的方式,成功在简易条件下完成了高效的转化合成。
Rothenberg团队率先完成了常温、常压开放条件下电催化碘苯物质到联苯物质的转化,然而在反应体系中使用了高纯钯棒作为牺牲阳极,致使反应的成本居高不下,难以投入实际的大规模生产。
基于上述情况,廉价的电催化合成方法或成为简易条件下合成联苯类物质的有效方案,对实现简单条件下联苯类物质的高效转化具有较大意义。
发明内容
本发明提供了一种用于常温、常压条件下电化学有机合成合成联苯类物质的方法。本方法先通过一系列简单的方法制备了一种用于电有机合成的钯纳米电极(PdNE),在常温常压下通过电解完成碘苯类物质到联苯类物质的转化。
本发明所采用的技术方案是:
1) 通过一锅法合成碳载钯(Pd/C)纳米颗粒,将其涂覆固定在碳纸表面形成Pd纳米电极(PdNE)。
2) 将PdNE作为阴极,以碳纸电极为阳极,组装成电化学反应回路,电解使碘苯类物质转化为联苯类物质。
本发明所述技术方案的步骤1)制备的Pd/C材料的制备过程如下:将定量的VulcanXC-72活性炭、氯化钯与超纯水充分均匀混合,在pH值9.5、冰浴条件下以硼氢化钠为还原剂还原钯离子,洗涤烘干获得Pd/C催化剂。
本发明所述技术方案的步骤1)中所述PdNE制备过程如下:取定量Pd/C催化剂与超纯水、乙醇溶液和适量Nafion乙醇溶液混合配置成“催化剂墨水”,用毛刷将适量墨水均匀涂覆在碳纸表面,烘干后获得PdNE。
本发明所述技术方案的步骤1)中所述的碳载钯(Pd/C)催化剂中贵金属Pd的负载量为催化剂质量的20%。
本发明所述技术方案的步骤1)中所述的碳载钯(Pd/C)催化剂中Pd纳米颗粒的粒径大小为2.88 ± 0.5 纳米。
本发明所述技术方案的步骤1)中所述PdNE电极Pd/C的涂覆量为22毫克。
本发明所述技术方案的步骤2)中所述的有机溶剂为乙腈,且加入了0.05mol/L浓度的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质。
本发明所述技术方案的步骤2)中所述反应在常温、常压和开放条件下完成。
本发明所述技术方案的步骤2)中所述反应的反应时间为6-10 小时。
本发明所述技术方案的步骤2)中所述反应施加的电压为6.0 伏特。
本发明所述技术方案的步骤1)中所述的PdNE在步骤2)的转化反应中具可重复循环利用的特性。
进一步地,上述方案步骤2)中,反应物碘苯类物质的浓度为0.1 mol/L。
进一步地,上述技术方案中所述的碘苯类物质包含碘苯,对碘甲苯,溴苯,对溴甲苯,4-叔丁基碘苯等。
本发明的有益效果是此方案能够在常温、常压和开放条件下完成联苯类物质的合成,且一定程度上完成贵金属钯(Pd)的回收利用。相比于传统联苯类物质的合成方法,更加绿色环保,安全高效。最高的6小时转化产率达到78%,洗涤回收后仍有70%的催化活性。且该催化体系操作简单、易于控制、成本较低,易于进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明所采用的电化学反应器示意图
图2是本发明步骤一制备的催化剂的透射电镜表征图。
图3是实施案例1中联苯产物的核磁氢谱图。
图4是实施案例2中联苯产物的核磁氢谱图。
图5是实施案例3中产物4,4’-二甲基联苯的核磁氢谱图。
图6是实施案例4中产物4,4’-二叔丁基联苯的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施案例1
步骤一:Pd/C催化剂合成及PdNE电极制备。将43 mg Vulcan XC-72活性炭与45 mmol/LPdCl2加入到40 mL超纯水中混合均匀,搅拌4小时。随后,用0.1 mol/L浓度的碳酸钠溶液调节pH值为9.5。随后,在冰水浴条件下向反应液中以0.5 mL/min的速度缓慢滴加10 mL含有3 mg/mL硼氢化钠与0.05 mol/L碳酸钠的溶液。经过12小时的搅拌后,过滤并用大量超纯水冲洗,并在40℃下真空干燥过夜。由图1可知,Pd纳米粒子均匀分布在活性炭表面,粒径约为2.9 nm。称取获得的Pd/C催化22 mg,将其充分分散在0.5 mL超纯水和0.5 mL乙醇组成的溶液中,并加入50 μg 5% Nafion乙醇作为粘连剂,将其充分混合均匀,制成Pd/C“墨水”。利用毛笔刷,将制得的“墨水”均匀涂抹在2 cm × 1.5 cm的碳纸上,并在50℃的加热容器上干燥,制得催化电极。
步骤二:将步骤一中获得的催化电极作为反应阴极,取另一未经过处理的碳纸作为反应阳极,取20 mL乙腈作为反应溶剂,加入0.05 mol/L的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质,并加入2 mmol碘苯作为反应物,通过稳压直流电源施加6.0 V的恒压电流,反应6小时后,通过柱层析法分离提纯产物,联苯的产率为78%。图3为产物的核磁氢谱图。
实施案例2
步骤一:与实施案例1步骤一相同。
步骤二:将步骤一中获得的催化电极作为反应阴极,取另一未经过处理的碳纸作为反应阳极,取20 mL乙腈作为反应溶剂,加入0.05 mol/L的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质,并加入2 mmol溴苯作为反应物,通过稳压直流电源施加6.0 V的恒压电流,反应8小时后,通过柱层析法分离提纯产物,联苯的产率为66%。图4为产物的核磁氢谱图。
实施案例3
步骤一:与实施案例1步骤一相同。
步骤二:将步骤一中获得的催化电极作为反应阴极,取另一未经过处理的碳纸作为反应阳极,取20 mL乙腈作为反应溶剂,加入0.05 mol/L的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质,并加入2 mmol对碘甲苯作为反应物,通过稳压直流电源施加6.0 V的恒压电流,反应8小时后,通过柱层析法分离提纯产物,4,4’-二甲基联苯的产率为72%。图5为产物的核磁氢谱图。
实施案例4
步骤一:与实施案例1步骤一相同。
步骤二:将步骤一中获得的催化电极作为反应阴极,取另一未经过处理的碳纸作为反应阳极,取20 mL乙腈作为反应溶剂,加入0.05 mol/L的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质,并加入2 mmol4-叔丁基碘苯作为反应物,通过稳压直流电源施加6.0 V的恒压电流,反应8小时后,通过柱层析法分离提纯产物,4,4’-二叔丁基联苯的产率为18%。图6为产物的核磁氢谱图。
Claims (13)
1.一种在常温常压开放条件下完成从碘苯类物质到联苯类物质转化的方法,包括以下步骤:
1) 通过一锅法合成碳载钯(Pd/C)纳米颗粒,将其涂覆固定在碳纸表面形成Pd纳米电极(PdNE),
2) 将PdNE作为阴极,以碳纸电极为阳极,组装成电化学反应回路,电解使碘苯类物质转化为联苯类物质。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)制备的Pd/C材料的制备过程如下:将定量的Vulcan XC-72活性炭、氯化钯与超纯水充分均匀混合,在pH值9.5、冰水浴条件下以硼氢化钠为还原剂还原钯离子,洗涤烘干获得Pd/C催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述PdNE制备过程如下:取定量Pd/C催化剂与超纯水、乙醇溶液和适量Nafion乙醇溶液混合配置成“催化剂墨水”,用毛刷将适量墨水均匀涂覆在碳纸表面,烘干后获得PdNE。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的碳载钯(Pd/C)催化剂中贵金属Pd的负载量为20%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的碳载钯(Pd/C)催化剂中Pd纳米颗粒的粒径大小为2.88 ± 0.5 纳米。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述PdNE电极Pd/C的涂覆量为22毫克。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的有机溶剂为乙腈,且加入了定量的四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述反应在常温、常压和开放条件下完成。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述反应的反应时间为6-10 小时。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述反应施加的电压为6.0 伏特。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的PdNE在步骤2)的转化反应中具备可重复循环利用的特性。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的碘苯类物质包含碘苯,对碘甲苯,溴苯,对溴甲苯,4-叔丁基碘苯等。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的反应条件下,将碘苯底物转化为联苯类物质的产率最高为78%。
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